JPH03284685A - テトラハイドロピリダジノチアジアゾール誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なテトラハイ１−ロピリダジノチアジアゾ
ール誘導体及びそオｔを有効成分どする除草剤に関する
ものである。

（従来の技術） これまで、特開昭６２−９１号公報等にテ１−ラハイド
ロピリダジノチアジアゾール誘導体が除草剤の有効成分
として用いうろことが記載されている、 （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの化合物は除草活性が不充分であ
ったり、作物・Ｍｌ草間の選択性に劣ったりすることか
ら必ずしも満足すべきものではない。

また近年、除草剤が具備すべき条件として作物・雑草間
の選択性、環境汚染を抑制するための高活性・低薬量化
、農作業の省力化に必要な残効性等が強く求められてい
る。これは、テトラハイドロピリダジノチアジアゾール
誘導体においても無関係ではなく、先にあげた条件をよ
り高次元で満たす薬剤の開発が望ま九でいる。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の目的を達成するため数多くのピリダ
ジノチアジアゾール誘導体を合成し、それらの有用性に
ついて種々検討した。その結果。

ベンゾチアゾロン−５−イル基を３位の置換基としても
つピリダジノチアジアゾール誘導体が上記の目的に適う
優九た除草活性と選択性を有すること４見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち１本発明は一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
またはアルフキジカルボニルアルキル基を示し、Ｘは水
素原子またはフッ素原子を示す。）で示されるテトラハ
イドロピリダジノチアジアゾール誘導体（以下本発明化
合物という）及びそれを有効成分とする除草剤を提供す
るものである６次に本発明化合物の具体的な例を第１８
表に示す。

化合物番号は以下の記載において参照される。

１１　　　　　　　　　式 本発明化合物［１）は、次の方法により製造することか
できる、 ［）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）〔式
中、ＸとＲは前記と同じ意味を表す。〕この方法は−Ｓ
式ＣＩりで表される化合物とホスゲンと髪塩基の存在下
またはなしで反応させることによって行われる。

塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、キノリンなど
の第三級アミン類または水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、Ｒ酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基を
使用することができる。

溶媒としては、例えばジクロロメタン５クロロホルム、
四塩化炭素などの含塩素炭化水素類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン。

）−ルエンなどの戻化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどの脂肪族ケトン類またはジメチスルホキシド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを使用することが
できる。

上記の反応は一２０℃から溶媒の沸点の温度の範囲で行
い、１〜２４時間で終了する。

尚、原料である一般式［１１］で表される化合物は２以
下の方法により製造することができる。

Ｒ１： （ＩＴＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［
ＩＩ）〔式中、ＸとＲは前記と同し意味に表−４１〕こ
の方法は一般式（ｍｌで表さ才（る化合物とテトラハイ
ドロピリダジンとを反応させる二とによって行われる。

溶媒どしては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素などの含塩素ｐ化水素が１、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類
、ｎ−ヘキ勺ン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類
またはジメチスルホキシト、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどを使用することができる。

上記の反応は、−２０℃から溶媒の沸点の温度の範囲で
行い、１〜２４時間で終了する。

尚１Ｍ料である一般式［ｍ）で表される化合物は、以下
の方法により製造することができる。

用することができる。

上記の反応は、０℃から溶媒の沸点の温度の範囲で行い
、１〜２４時間で終了する。

尚、原料である一般式（ＩＶ）で表される化合物は、以
下の方法により製造することができる。

Ｃ式中、ＸとＲは前記と同じ意味を表す。〕この方法は
一般式［ＩＶ］で表される化合物とチオホスゲンとを水
と有機溶媒の混在下で反応させることによって行われる
。

有ＩＩ溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などの含塩素炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン２などの炭化
水素類またはジメチスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどを使〔式中、ＸとＲは前記と同じ意味を
表す。〕この方法は一般式〔■〕で表される化合物に還
元剤を使用して還元することによって行われる。

還元剤としては、鉄、スズ、亜鉛などの金属類を使用で
きる。

溶媒としては酢酸、塩酸などの酸類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどの脂肪族エステル類、トルエン、キシレン、
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルアルコール、
エチルアルコールなどのアルコール類またはそれらの混
合物があげられる。

上記の反応は、０℃から溶媒の沸点の温度の範囲で行い
、１〜２４時間で終了する。

尚、原料である一般式（Ｖ）で表される化合物は、以下
の方法により製造することができる。

Ｃ式中、ＸとＲは前記と同じ意味を表す。〕この方法は
一般式（Ｖｌ）で表される化合物と線式〔■〕で表され
る化合物とを塩基の存在下で反応させることによって行
オ〕れるゎ この反応は、通常、無溶媒または溶媒中において脱ハロ
ゲン水素化剤の存在下で行う７反応温度の範囲は一５０
〜１００℃、反応時間の範囲は３０９〜２４時間であり
、反応に供される試剤の量はチアゾロン誘導体〔■〕１
当量に対して化合物〔■〕は１〜１５当量である。

溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン。

等の芳香族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル類、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物および水など、あるいはそれら
の混合物があげられる、 塩基としてはナトリウム、カリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ｇｍブ）−リウム、炭酸カリウム、
水素化ナトリウム等の４！、機塩基があげら才する。反
応終了後の反ノ、ε、液は、水を力［１え、有機溶媒抽
出および濃縮等の通常の操作を行い、必要ならばクロマ
トグラフィー、再結晶等の操作で精製することによって
製造できる。

尚、原料である一般式〔■〕で表される化合物は、Ｘ＝
Ｈの場合はゴジンニク　パソフィスキャユニバシテート
　キミケスキ　ファクルテート（Ｇｏｄ、　５ｏｆｉｉ
、　Ｕｎｉｖ、、Ｋｈｉｍ、　Ｆａｋ、）　６７　、２
８７〜２９３　（１９７６）に記載の方法により、また
Ｘ＝Ｆの場合は特開昭６２−１５８２７６号明細書等に
記載の方法に準じて製造することができる。

参考例１５−ニトロ−３−（２−プロピニル）−２（３
Ｈ）−ベンゾチアゾロンの 合成 ６０％油性水素化ナトリウム　０．２１ｇ（５，２ｍ　
ｍ　ｏ　１．　）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　７
ｍｇに懸濁させ、０℃に冷却した。これに５−二トロー
２　（３Ｈ）−ベンゾチアゾロン　１．ＯＯｇ（５コｍ
ｍｏｌ）をＯ℃〜５℃で加え、３０分間撹拌した。つい
で、この反応液に臭化プロパギル０．６２ｇ　（５，２
ｍｍｏ　ｌ）を加え、５０−６０”Ｃまで徐々に昇温し
、５０〜６０℃で３時間反応させた１反応終了後、反応
液に水を加え、酢酸エチルで抽呂し、抽呂液を水洗、乾
燥、濃縮し、得られた組成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製して目的化合物０．７０ｇ（収率
＝５９％）を得た。融点　１５２〜１５５℃。

参考例２５−アミノ−３−（２−プロピニル）−２（３
Ｈ）−ベンゾチアゾロンの 合成 ５−ニトロ−３−（２−プロピニル）−２（３Ｈ）−ベ
ンゾチアゾロン　０．７０ｇ　（３，Ｏｍｍｏｌ）、Ｓ
ｎ　　４．Ｏｇをメタノール２０ｒｎｎに懸濁させ、撹
拌下において塩酸２０ｍＧを滴下した。

滴下後さらに室温で３０分間撹拌を行い、反応を終了と
した。反応終了後１反応液に水を加え、氷を加えた後、
ＮａＯＨでアルカリ性にして、酢酸エチルで抽出し、濾
過助剤を使い不溶物製濾過除去した後に水洗を行い、乾
燥、濃縮し組成物を得た、この組成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製して目的化合物０．５０
ｇ（収率＝８２％）を得た。融点　】６２〜】６４℃。

参考例３３−（２−プロピニル）−２（３Ｈ）ベンゾチ
アゾロン−５−イルチオイ ソシアネートの合成 ５−アミノ−３−（２−プロピニル）−２（３Ｈ）−ベ
ンゾチアゾロン　０．５０ｇ　（２，５ｍｍｏ１）をジ
クロロメタン　２０ｍＱに溶かし、水１、０　ｍ　Ｑを
加え、室温で撹拌下、チオホスゲン０３０ｇを滴下した
。滴下後、室温で３時間撹拌を行い反応を終了とした０
反応終了後、反応液を水洗し、乾燥５濃縮して目的化合
物０．５１ｇ（収率＝８５％）を得た。融点　１４３〜
１４７℃参考例４　１−［３−（２−プロピニル）−２
（３Ｆ１）−ベンゾチアゾロン−５−イルアミノチオカ
ルボニル］へキサヒドロ ビリダジシの合成 ヘキサハイドロピリダジン　０．２０ｇ　（２，４ｍｍ
ｏｌ）をジクロロメタン　２０ｍΩに溶かし。

水冷下において３−（２−プロピニル）−２（３ＩＩ　
）−ベンゾチアゾロン−５−チオイソシアネート　０．
５１ｇ　（２，１ｍｍｏｌ＞を滴下した。

漬ト後、室温で３ｏ分間撹拌を行い１反応を終Ｙとした
８反応終ｒ後１反応液を水洗、乾燥、濃縮して組成物を
得た。この組成物にイソプロピルエチルを加え析出した
結晶を濾取して目的化合物０４０ｇ（収率＝５７％）を
得た２ 融点　７３〜７５℃。

実施例　３−［３−（２−プロピニル）−２（３Ｈ）−
ベンゾチアゾロン−５−イルイミノツー５．６．フ、８
−テトラヒドロピリダジノ［１，、２−Ｃコ　［１，３
，４コチアジアゾール−１−オンの合成 反応フラスコに１−　［３−（２−プロピニル）−２（
３Ｈ）−ベンゾチアゾロン−５−イルアミノチオカルボ
ニル］ヘキサハイドロピリダジン０４０ｇ　（１，２ｍ
ｍｏ　１）、　ピリジン　０．３０ｇ　（３，８ｍｍｏ
　１　）、ジクロロメタン　２０ｍΩを入れ、氷水で冷
却しながら、ホスゲンの２Ｎｈルエン溶液１．０ｍｎ　
（２，０＋ｎｒｎｏ　ｌ）を滴下した。滴下後、さらに
室温でＩＢｊｉ間撹拌を行い反応を終ｒとした。反応終
了後、反応液を水洗、１１ｉ燥、濃縮して組成物を得た
。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精１１して目的化合物０．２０ｇ　（収率＝４７％）
ｋ得た。

融点　１３２〜１３４℃。

（以丁余白） 本発明の除草剤は一般式（１）で示されるテトラハイド
ロピリダジノチアジアゾール誘導体シ有効成分としてな
る。

本発明化合物を除草剤として水田、畑地、樹園地、非農
耕地等に使用する場合、その目的に応じて有効成分を適
当な剤型で用いることができる６通常の場合は有効成分
を不活性な液体または固体の担体で希釈し、必要に応じ
て界面活性剤１分散剤、補助剤等を配合して、粉剤、水
和剤、乳剤、粒剤等の各種形態に製剤して使用すること
ができる。製剤化に際して用いられる担体としては、例
えばジ−クライト、タルク、ベントナイト、クレー、カ
オリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト
、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピ
ルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナ
フタレン等の液体担体等があげら肛る。界面活性剤及び
分散剤としては、例えばアルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に
際しては、適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施
用する、その施用量は適用の場面と時期、施用方法、栽
培作物等により差異があるが一般には本発明化合物の有
効成分で１０アール当り０．１　ｇ〜ＩＫｇ施用する。

また、本発明の化合物は必要に応して殺虫剤２殺菌剤、
他の除草剤、植物生長ｒＡ節剤、肥料等と混用しでもよ
い。

次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明す
る８以下の説明において「部」は重量部を意味する。

製剤例１　水和剤 化合物（１）の１０部にエマルゲン８１０（花王株式会
社の登録部Ｉ’ｌ＋）の０５部、デモールＮ（花王株式
会社の登録商標）の０５部５クニライト２０１　（クニ
ミネ工業株式会社の登録部Ｓ）の２０部２ジ−クライト
ＣＡ（ジ−クライト株式会社の登録部１１）の６９部を
混合粉砕し、水和剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（２）の１０部にエマルゲン８１０の０５部、デ
モールＮの０５部、クニライト２０１の２０部、カープ
レックス８０の５部、シークライ１−ＣＡの６４部を混
合粉砕し、水和剤を得る。

製剤例３　乳剤 化合物（３）の３０部にキシレンとイソホロンの等景況
合物６０部、界面活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化学
工業株式会社の登録商標）の１０部を加え、これらをよ
くかきまぜることによって乳剤を得る。

製剤例４　粒剤 化合物（１０）の１０部、タルクとベントナイトを１＝
３の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボン
の５部、界面活性剤ツルポール８００Ａのの５部に水１
０部を加え、よく練ってベースト状としたものを直径Ｑ
　、　７　ａｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に
０．５〜ＩＩの長さに切断し、粒剤を得る。

（発明の効果） 一般式（１）で表さする本発明の化合物は、水田に発生
するヒエ、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ、アゼナ
等の一年生雑草及びホタルイ、ヘラオモダカ、ウリカワ
、ミズガヤツリ等の多年生ＭＭの発芽時から生ｗ期の広
いｆｆ１ｉ！囲にわたって椿めて低い薬量で優れた除草
効果を発揮すると同時に、水稲に対しては庇い安全性を
有するものである。また、畑地においても問題となる種
々の雑草、例えばタデ、アオビユ、シロザ、イチビ、オ
ナモミ、アサガオ等の広葉雑草をはしめ、ハマスゲ、カ
ヤツリグサ、コゴメガヤッリ等の多年生および１年生カ
ヤツリグサ科較草、ヒエ、メヒシバ、ジョンソングラス
、ノスズメノテノポウ等のイネ科雑草に対して、土壌処
理あるいは茎葉処理で高い除草効果を示すと同時に、ダ
イズ、ワタ、トウモロコシ、コムギ等に対しては高い安
全性を示すという特徴を有するものである。

また、＃ｔＷ地、牧草地、芝生地及び非農耕地等に用い
ることもできる。

次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明す
る。

試験例１（水田土壌処理による除草効果試験）１０ｏｃ
■２のプラスチックポットに水田土壌を充填し２代掻後
、タイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ及びホタルイの各
種子を播種し、水深３ｃ腸に湛水した。翌日、製剤例１
に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面に滴下処理
した。施用量は。

有効成分を］０アール当り１００ｇとした。その後、温
室内で育成し、処理２１日目に第２表の基準に従い、除
草効果を調査した。その結果を第３表に示した。

第２表 第３表 試験例２（畑地土壌処理による除草効果試験）１２０ｃ
■２プラスチツクポツトに畑地土壌を充填し、ヒエ、メ
ヒシバ、フゴメガヤツリの各種子を播種して覆土した。

製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１０ア
ール当り有効成分が４００　ｇ　Ｌ’＝なる様に、１０
７−）Ｌｔ当ＩＪ　１００　Ｑ　＆小型噴震器で土壌表
面に均一に散布した。その後。

温室内で育成し、処理２１日目に第２表の基準に従って
、除草効果を調査した。その結果を第４表に示す。

第４表 除草効果を調査した。その結果を第５表に示す。

試験例３（畑地茎葉処理による除草効果試験）１２０　
ｃｓ２プラスチックポットに畑地土壌を充填し、ヒエ、
メヒシバ、タデ、アオビユ、シロザ、コゴメガヤツリの
各種子を播種し、ヒエが３葉期になるまで温室内で育成
した。ヒエの３葉期に製剤例１に準じて調製した水和剤
を水に希釈し、〕Ｏアール当り有効成分が４００ｇにな
る様に、１０アール当り１００ρを小型噴霧器で植物体
の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で
育成し、処理２１日目に第３表の基準に従って、試験例
４（水田土壌処理による薬効、薬害試験）１　／　５０
００　ａワグネルポットに水田土壌を充填し、入水、代
掻後、萌芽したウリカワの塊茎にポット当り２個体づつ
土壌表層に埋没させ、ヒエ、コナギ及びヘラオモダカの
種子登播種し７さらに２５葉期の水稲を移植深度２ｃｍ
で、２本２株移植して水深３ｃ朧に湛水した。翌日、製
剤例１に準じてｇ製した水和剤の所定有効成分量を水で
希釈し、水面に滴下処理した。その後、温室内で育成２
表の基準に従って、除草効果及び薬害を調査しし、処理
３０日日目第２表の基準に従い、除草効果及び薬害を調
査した。その結果を第６表に示す。

た、その結果を第７表番こ示す。

試験例５（畑地茎葉処理における作物選択性試験）６０
０　ｃｍ”プラスチックポット各々に畑地土壌を充填し
、コムギ、トウモロコシ、タデ、アオビユ、シロザ、イ
チビ及びオナモミを播種した。ポット底部より吸水させ
、１４日間育成した後、ｍ剤例１に準じて調製した水和
剤の所定有効成分量を１０アール当り１００Ｑの水で希
釈し、小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処
理した。

その後、再び温室内で育成し、処理２１日０に第試験例
６（畑地土壌処理における作物選択性試験）６００　ｃ
＋ｓ’プラスチックポット各々に畑地土壌を充填しコム
ギ、トウモロコシ、ダイズ、タデ、アオビユ、シロザ及
びイチビを播種した。ポット底部より吸水させた後、製
剤例１に準じてＩＩＩＩした水和剤の所定有効成分量髪
】ｏアール当り１゜ＯＱの水で希釈し、小型噴霧器で土
壌表面に散布処理した。その後、再び温室内で育成し、
処理２１日０に第２表の基準に従って、除草効果及び薬
害を調査した。その結果を第８表に示す。

特許比願人 クミアイ化学工業株式会社 イハラケミカル工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   またはアルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｘは水
   素原子またはフッ素原子を示す。）にて表されるテトラ
   ハイドロピリダジノチアジアゾール誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   またはアルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｘは水
   素原子またはフッ素原子を示す。）にて表されるテトラ
   ハイドロピリダジノチアジアゾール誘導体を有効成分と
   して含有する除草剤。