JPS58134118A - 高分子量ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの固相重合の改良法に関するもの
であり更に詳しく言うと本発明は乾燥工程と反応工程が
結合された連続固相重合法に関する。

線状ポリエステル重合体は繊維形成性を有するものであ
りその実質的部分（少°くとも８５重量％）が２価アル
コールとテレフタル酸とのエステルから構成される。か
５るポリエステルはテレフタル酸又はエステル形成可能
な誘導体とグリコールとの重縮合により得られポリエチ
レンテレフタレートが好ましいポリエステルである。

当業者には良く知られるようにポリエステルは一般に二
段で造られる。第一段はエステル化工程であり２価酸が
ジオールと高温高圧で反応され副生物として水が生成す
る。第二段は重縮合工程であり溶融重合体の固有□粘度
が１１約０．２０より以上例えば０．８０に達する迄反
応痴性なわれる。この時点で溶融重合体は冷却固化され
造粒される。出来たペレットは次いで同相重合反応のた
め部分形成で減圧処理される。別の手段としてペレット
の中に不活性ガスを通してエチレングリコールや副生水
を除去することにより固相重合は達成できる。

一般に固相重合は固有粘度（以下■、■、と称す）が所
望の水準例えば０．５５ないし１．ｌＯあるいはもつと
高くに達する迄続けられる。固有粘度が１．０ないし１
．２のポリエステルを造る事が望ましい時もあることは
業界で衆知である。

１、Ｖ、の測定は全てフェノールとテトラクロロエタン
との６０：４０の混合溶剤中で３０℃にて行なわれる。

ポリエステル部分重合体は０．７、％に及ぶ水分を含有
している。水分はエステル化による重合反応の副生物で
ある。未乾燥ポリエステルを固相重合条件に付すと、９
どい解重合や分解が発生し、これにより固有粘にパ□の
減少や重合体のカルボキシル日、。

価の増加をきたす□事が知られている。か５る問題　　
　゛の対応として部分重合体を乾燥する必要がある事は
業界で衆知である。

部分重合体を固相重合反応器に供給する前に約１６０℃
又はより低い温度の乾燥器中で水分含量が０．００５％
あるいはこれ以下になるよう乾燥するのは標準的手順と
なっている。第１図に在来の連続式固相重合法が示され
ているが、部分重合体はまず供給ホッパーｌに供給され
次いで部分重合体は晶析槽２に連続供給されそこで部分
重合体はその後の工程で固着するのを防止するため約１
６０℃に加熱されて結晶化される。結晶化重合体は次い
で乾燥器３に入りその中で重合体は重力によって下方移
動して除湿された熱空気流と向流−並流に接触する。

除湿器１９と空気加熱器４は夫々空気の露点を一３４℃
以下に低下させ空気が乾燥器の底部に入る前に約１６゛
０℃に加熱するため必要である。乾燥器中のポリエステ
ルの滞留時間は約２．５時間でその間に水分含量が０．
００５％以下に低下される。乾燥ポリエステルは乾燥器
を約１６０’Ｃで出て次に予熱器５に入る。予熱器の温
度は約２２０℃であり且つは望反応器の温度である。ポ
リエステルの予熱器中の滞留時間は約３０分である。予
熱されたポリエステルは次いで流動床固相重合反応器６
に頂部から入る。反応器に入るとポリエステルは重力又
は機械的手段で徐々に下方に移動し、一方熱不活性ガス
流が上方に通されて反応副生物である水やアセトアルデ
ヒドあるいはエチレンクリコールが一掃される。在来の
反応器は油外套７を具備している。反応器内のポリエス
テルはは＼゛一定の温度に維持されるがこのためポリエ
ステルの入口温度や窒素又は不活性ガスあるいは熱油を
はヌ。

２２０℃の同一温度に制御する。十分に高い１．Ｖ。

となった重合体製品が反応器の底部から冷却器８中に排
出され６５℃以下に冷却された後包装され貯蔵される。

反応器の頂部から出る窒素ガスは約２２０℃であり反応
副生物で汚損されているので冷却後窒素浄化装置９ある
いは空気浄化装置で精製した後反応器底部に循環される
。循環ガスは反応器底部に戻る前に加熱器１０と送風機
２０を経ると良い。

本発明は結晶化部分重合体の乾燥、予熱ならびに重合を
学−の流動床反応帯域で可能とする改良された技術を提
供する。暎−反応帯域を用いると好都合で望ましい理由
がいくつか有る。まず、第一に乾燥器、予熱器、固相反
応器を別々に設けないので装置の寸法が最小に出来る。

第二にこれにより機器設備費の節約となる。第三に部分
重合体０．０１％の水分レベルが重合期間中に悪い影響
を与える事無く許容出来る。そして最後にこの改良法は
空気除湿器を必要としない事である。

かなりの水分を含有する結晶質部分重合体を頂部から底
部に至る温度勾配が約１７０℃から約２２５℃である特
徴を有する流動床反応帯域に導入する工程と、該反応帯
域中の該部分重合体を向流に流れる加熱不活性ガスと接
触する工程を含むポリエチレンテレフタレートの固相重
合方法を開示する。

本発明の方法は第２図に示されるもので在来法と比べて
改良された方法である。在来法と同様に部分重合体は供
給ホッパー１１に入り次に部分重合体は在来の晶析槽１
２で加熱され結晶化するが、晶析槽を出る温度は約１７
０℃ないし１８０℃の高い温度とする。ポリエチレンテ
レフタレート部分重合体の場合ステンレススチール上に
固着する温度は非晶質では通常的１１０１）ないし１５
０℃程度であるのに対して結晶化後では約２３０℃程度
が典型的である。かＮる結晶化は約１００ないし１８０
℃の温度範囲に樹脂を力６熱して行なうのが望ましい。

最初のうちは樹脂温度を元の非晶質の固着温度より幾分
下に保つ事が望ましいが結晶化が次第に進むにつれて幾
分高い温度が用いられる。１８０℃においては僅か５分
か１０分加熱すれば樹脂は成る程度結晶化が進むがもし
温度範囲の低端の温度が用いられるならより長い滞留時
間が一般に望ましい。

か＼る時間と温度の適切な関係は樹脂又は部分重合体を
一部分覗り出して外観の変化を観測する−） 事により容易に判別でき、樹脂が半透明から不透明に変
化すると樹脂中に実質的に結晶が生成した事を示す。結
晶化ポリエステルは次に流動床反応帯域１３に頂部から
入り、重力により徐々に下方に移動する。熱ガス流は在
来法におけるより少し高い温度すなわち２２０℃に対し
て２２５℃の一定温度で底部から反応帯域に入る。次に
熱ガスは流動床反応帯域に隷るポリ−ステル中を上方に
流通する。反応帯域に入る一合体と窒素との温度差は大
変異なるので両者の間には大規模な熱交換が起こり、ポ
リエステルは下方移動と共に昇温され１方ガスは上方移
動と共に温度低下する。ポリエステルは窒素の入口温度
より若干低い温度すなわち２２０℃又は約２２０℃で反
応帯底部から出る。

一方ｉ素はポリエステルの入口温度より若干高い温度す
なわち１８５℃又は約１８５℃で反応帯域頂部から出る
。反応帯域の外套１４中の熱油が流動床反応帯域壁を通
して部分重合体に熱を供給する。ポリエステルは頂部か
ら降下するにつれてその水分含量が徐々に減少し、温度
は徐々に上昇する。水分含量が十分に高レベルに達した
ら正味の重合が開始される。重合反応はポリエステルの
固有粘度が所望の値に達する迄続けられ、る。

次いで重合体は製品冷却器１５に排出されそこで重合体
の温度は約６５℃に低下される。

不活性ガスは固相重縮合反応器から□望ましくない反応
生成物を除去する役目をする。この目的にはとりわけ窒
素が好適であり廉価であるの噂で製法の総合経済性向上
に寄与する。なお不活性ガスを循環すれば経済的であり
好ましい。循環窒素は水分含量が２５０■β９−Ｎ２以
下、エチレングリコール含量が１０■彦クーＮ２以下、
酸素含量がｌ　Ｏ’Ｗ、、／に９−Ｎ２以下、ア′七ト
アルデヒド含量が１００■Ａｇ−Ｎ２以下であるのが好
ましい。水分含量が指示値より高くなると重合体にとっ
て望ましくない加水分解作用が起こる。不活性ガス中の
エチレンクリコール含量が過度に高い値に達すると反応
速度は不利な影響を受ける。酸素やアルデヒドのレヘル
が上がると製品の変色を、きたす恐れがあり望ましくな
い０ 本説明は専らポリエチレンテレフタレート部分重合体の
重縮合に向けられているが理由はこの物質が商業的に重
要である事及び確かな効果比較を示すためであるが、水
沫は類似の学独重合体や共重合体の処理にも適している
。これらの例を挙げルトテレフタル酸、クロロテレフタ
ル酸、ニトロテレフタル酸或いは水素化テレフタル酸と
１種以上のクリコール例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール
−１，３，１，４−ブタンジオール及び１゜４−シクロ
ヘキサンジメタツールとの結晶性の学独並びに共重合ポ
リエステルであり、さらには（１）前記したテレフター
ル酸の置換体および非置換体あるいは（２）アジピン酸
、セバシン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸の中の
少くとも１種を含む複数の酸と前記したグリコール類の
少くとも１種とから誘導される類の共重合体である。例
えばエチレングリコールと２，２−ジメチルプロパンジ
オール１，３との混合物とデ・レフタル酸或いは大部の
テレフタル酸と小部のイツフタル酸との混合物とエチレ
ングリコールから適切な共ポリエステルが調製できる。

本発明に係るポリエステルは前記グリコール類や酸類自
体から合成されたものにしつかえ無いのであり、例えば
テレフタル酸と酸化エチμ／のごとき酸化アルキレンと
のエステル化成るいはテレフタル酸ジメチルとエチレン
クリコールのニスオル交換反応によっても可能である事
が認められる。

不活性ガスは在来の浄化装置１６を用いて循環すること
も随意である。次に循環ガスは加熱器１７を経て送風機
１８に入った後次いで乾燥反応器１４に入って良いが循
環ガスが送風機１８を経てから加熱器１７に入り次いで
ガスが反応器１４に供給されるのが好ましい。

本発明による改良された方法につき以下に例を挙げて詳
しく説明する。

実施例１ 乾燥速度に及ぼす温度の影響を証するために以下の実験
を行つ＃＝１゜もし乾燥温度が反応を生起するほど十分
高くな□いならＰＥＴの乾燥は純粋に拡散の工程である
事は知られている。従って乾燥速度は重合体内の水分の
拡散係数並びに重合体の水分゛−′　　　　　　含量と
平衡水分含 量との差に比例する。温度の上昇と共に水分の拡散係数
は増大しＰＢＴの平衡水分含量は減少するのでＰＥＴの
乾燥速度は温度の上昇と共に増大する。

本実験に用いたＰＥＴ部分重合体のＩ、Ｖ、は０．５７
５　ｄｋ’？でありカルボキシル価は３８　ｅｑ／１０
’Ｓ’である。部分重合体は一辺の長さが約ｈインチの
立方体形状をしている。露点が約−７５下の窒素を乾燥
媒体として用いた。乾燥反応帯域温度が色々異なる時の
乾燥速度に及ぼす温度の影響を証明するための温度を１
４０℃から２２０℃迄変化させ２０℃温度と昇する毎に
測定を行った。窒素の流速は５０フイ一ト／分（ｆｐｍ
）に固定された。反応帯域温度が所定の水準に固定され
窒素流速が５　Ｏｆｐｍに安定化した時初期水分含量が
０．３５％のＰＢＴ２０部を反応帯域に装入し乾燥サイ
クルが開始された。

運転中適当な間隔でサンプルを取りその水分含量を監視
した。実験の結果を第３図に示す。データより最終水分
含量が０．０１％と０．００７％と０．００５％の３通
りの場合につき乾燥所妾時間と温度の関係をプロットし
第４図を得た。所要乾燥時間が乾燥温度の上昇と共に著
しく低減することがわかる０実施例２ 以下の実施例は固相重合に及ぼす部分重合体水分含量の
影響を知って、満足な操業性のための限度を定めるため
行なわれた。Ｉ、Ｖ、が０．５７５　ｄ４／９てカルボ
キシル価が３８　ｅｑ／１０’？であるＰＥＴ部分重谷
体が用いられ、その部分重合体は一辺がｈインチの立方
体形状であった。

重合帯域は静止床反応器式とした。使用するＰＥＴは０
．００３％ないし０．３５％の様々な水分含量のもので
あり、各実験において所望の水分含量を得るため用いる
乾燥温度は１４０℃に固定した。

この比較的穏やかな温度では乾燥中に分解は起こらなか
った。所望の水分含量に達した時に部分重合体は固相重
合帯域に移され、そこでは温度は２２０℃に制御された
。静止床反応器式を通す窒素流速は３０　ｆｐｍに固定
された。

様々な水分含量を持つ部分重合体につき１．Ｖ、の増加
曲線を第５図に・示す。０．０４％以上の水分を含む部
分重合体の場合重合反応の初期に■、■、の減少が見ら
れるがこれは部分重合体中の水分の存在にまり減成が起
こった事を示している。同相重合所要時間並びに０．７
２　ｄ４／ｌの１．Ｖ、を持つ製品のカルボキシル価に
及ぼす水分含量の影響を第６図に示す。

図により所要時間とカルボキシル価が部分重合体中′の
水分含量の増加と共に増大することがわかる。

水分含量が約０．００７％ζこおいて効果は一定になる
が固相重合所要時間と製品のカルボキシル価は水分含量
が０．０１％以下に低下されてもその改良度は僅かなも
のである。部分重合体を０．０１％から０．００７％の
水分含量に乾燥するために要する追加時間を考えると部
分重合体の水分含量は０．０１％が好ましいと考えられ
る。この事は従来固相重合における水分含量の最大限度
が０．００５％であると広く考えられているのと較べて
２倍大きくとも良いことであり意外なことである。

実施例３ 以下の実施例は部分重合体の品質に及ぼす乾燥、”１度
及び乾燥媒体の影響を証するため行なわれた。

ＰＥＴの乾燥速度は乾燥温度の上昇と共に増大するが、
重大な減成を伴なわずにＰＥＴを乾燥できる温度には限
界がある。ＰＥＴの乾燥を工業的に行う場合乾燥媒体に
空気を用いると安全な乾燥温度限界を定めるためさらに
別の要因が加わ、ることになる。用いた部分重合体は１
．■、が０．５７５　ｄｔ／？でカルボキシル価は３８
ｅｑ／１０’ｆ　Ｔ：あり、０．０１　％水分含量とな
るまで乾燥された。乾燥−媒体として窒素と空気を様々
な温度で用いた。乾燥空気の露点（オー８０７であった
。結果を第１表に示すが要約すると次のようになる。

ＰＥＴは窒素または空気を用いて１８０℃以下の温度で
部分重合体の１．Ｖ、やカルボキシル価に重大な影響を
及ばすことなく乾燥可能である。ＰＥＴをより高温で乾
燥すると減成のために重合体のｒ、Ｖ。

が低下しカルボキシル価が増大することになり、これは
乾燥媒体とし１て窒素でなく空気を用いた時番こ一層悪
化することがわかった。

窒素の存在下では加水分解減成だけが生起するが空気の
存在下では加水分解減成と共に酸化減成も生起する。

これら両タイプの減成は共にｉ、ｖ、の低下とカルボキ
シル価の増大をもたらすものである。第１表に見られる
ようにＰ　ｇ　’ｒ’は窒素または空気を用Ｇ）で１８
０℃以下の温度で１．■やカルボキシル大な影響を及ぼ
すことなく乾燥可能である。これは最大乾燥温度である
と考えられている１６，０℃よりはるかに高い温度であ
り意外な事実である。

実施例４ 以下の実施例は固相重合所要時間及び固相重合製品の品
質に及ぼす乾燥温度と乾燥媒体の影響を示すために行な
われた。実施例３と同一の部分重合体が窒素と空気を用
いて様々な高度で乾燥された。乾燥部分重合体は次に窒
素を担体ガスとして２２０℃で同相重合されて同相重合
所要時間及び固相重合製品の品質に及ぼす乾燥温度と乾
燥媒体の影響を調べた。

実験の結果を第２表に示すがこれらは第１表に記載した
ものと一般に並行している。ＰＥＴが窒素か空気の倒れ
かで１８０℃以下の温度にて重合所要時間や製品のカル
ボキシル価に全くあるいは殆んど影響を受けることなく
乾燥可能であることをテークが証明している。２００℃
もしくはそれより高い温度で乾燥した部分重合体から得
られた固相重合製品についてカルホ′キシル価が高く、
重合所要反応時間が長くなった事は乾燥時の減成を反映
したものである。２００℃もしくはそれより高い温度で
空気乾燥すると固相反応所要時間と製品のカルボキシル
価が相当増加するがこれは乾゛深時のより激しい減成を
示しているものである。

第２表には乾燥温度を様々の定温にした時の影響を要約
しである。窒素でも空気でも１８０℃にて乾燥すると製
品の品質を著しく低下させないて全工程時間を最短にで
きるが、この実験での全工程時間と製品のカルボキシル
価は２００℃で窒素にて乾燥された部分重合体について
行った実験結果に近似している。この事は窒素を乾燥媒
体として漸次昇温式乾燥法を用いれば製品の品質が重大
な犠牲を受けることなく全工程時間をさらに短くする事
が可能であることを教示している。

１ 実施例５ 乾燥時のＰＥ’［’の加水分解減成は水分含量と高度と
に左右されるので乾燥時に■、■、が大きく減少ずれを
確認する。

初期温度は１７０℃、１８０℃、１’９０℃及び２２０
℃と変化させて実験した。全ての実験で乾燥媒体且つ固
相重合用担体ガスとして窒素が用いられた。各実験毎に
所望の初期乾燥偏度に制御された加熱浴の付いた帯域に
ＰＥＴが装入された。

次いで１　℃、１０　　の速度で昇を品し温度つ（２２
０１？：に達したらその状態のま＼残りの時間温度を保
った０ 加熱の期間は乾燥の期間とその後の同相重合の期間に区
分されるｏ　ｌ　’Ｃ／分　の加熱速度では開始温度が
１９０℃以上であるなら乾燥時には正味の解重合反応が
いくらか起り、開始ｌ晶度力ｔ１８０℃以下であるなら
正味の重合反応がいくらが起るであろう。

開始温度を１８０℃とすると全工程時間が最短となり申
し分の無い製品品質となる。本実施例はＰＥＴの固相重
合用に乾燥と反応帯域を結合させる実行可能性を証する
ものである。結果を第３表に示す。

ζ） 実施例６ 本発明を連続的工程で実施するには１．■がＯ゛、３な
いし０．７であるよう、なポリエチレンテレフタレート
の結晶質の部分重合体を午ｉ流動床反□応・声域に導入
すると良い。反応帯塚には窒素ガスが上方向に流通され
、ガス中の水分含量は１００■１ｙｉ７　Ｎ２以下で酸
素は１０■＄　−Ｎ２以下の水準とする。−窒素ガスの
入口温度は約２２５℃である。−′　　　　□流動床反
応帯域には油外套が付され、その・□中の熱油が流動床
反応帯ｉの壁を通して部分ｉ′介体に約１８０℃の温度
を示”す流動床反応帯域の頂部に、結晶質の部分重合体
が約１８．０℃の、温煕で導入された後、部分重合体は
反応帯域の底部まで一力によって降下する。床め底部の
温度は約２２５℃である。

時間を経た°後ポリエＸ＋ル製品は排出され冷却さ□、
゛″　パ 本発明の詳細な説明する目的で代表的な具体例をいくつ
か詳細に示したが本発明の意図と範囲を逸脱せずに様々
な変更や修正が可能である事は当業者にとって明白なこ
とであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は供給ホッパー、結晶槽、乾燥器、予熱器、流動
床反応器及び製品冷却器を用いる在来法の例であや。第
２図は供給ホラ・々−１結晶槽、流ｉ床反応帯域及び製
品冷却器を用いる本発明の方□　法を示す例である。第
３図′は、ポリエステル樹脂の乾燥速度に及ぼす温度の
影響を示す図である。第４図はポリエステル樹脂、の□
乾燥所要時間に及ぼす乾燥温度の影響を示す一″である
。第５図はポリエステル樹脂の固相重合に及ぼす部分重
合体水分含量の影響を示す図である。第６図は固相重合
所要時間と製品のカルボキシル価に及ぼす部分重合体水
分含量の影響を示す図５である。 ｌ：供給ホッパー ２：結晶槽 ３：乾燥器 ４：空気加熱器 ５：予熱器 ６：固相重合反応器 ７二油外套 ８：冷却器 ９：窒素浄化装置 ｌＯ：加熱器 １１：供給ホッパー １２：結晶槽 １３：流動床反応帯域 １４：油外套 １５：製品冷却器 １６：窒素浄化装置 １７：加熱器 １８：送風機 １９：除湿器 ２０：送風機　　　／′。 １ １）１ 特許出願人　　　　サ゛り゛ッドゝイアー　　タ４７’
　　　Ｐンドゝ　　ラへ゛ゝ−フンへ〇ニー ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　Ｉ品質線状ポリエステル部分重合体をさらに
   連続固相重合する方法であって、かなりの量の水分を含
   有する結晶質線状ポリエステル部分重合体を学−の流動
   床反応帯域に導入し、該帯域中の該ポリエステルに加熱
   した不活性ガスを向流接触させて該結晶質ポリエステル
   の温度を約１７０℃から約２００℃ないし２２５℃の重
   合温度になるまで昇温し、該ポリエステルがひどい減成
   を起こす事なしに結晶質状態でさらに重・合される工程
   を包含する改良されたポリエステル重合法。 （２）　　結晶化部分重合体を学−の流動床反応帯域中
   で乾燥し且つポリエステルの高い水分含量にもとづくひ
   どい減成を伴なわずにポリエステルを所望の固有粘度に
   なるまで同相重合するために十分な時間該部分重合体を
   加熱するにあたり該反応帯域頂部の１７０℃から底部の
   約２２５℃に至る温度勾配を設ける事を特徴とする。ｔ
   ？　ＩＪエステル樹脂の固相重合法。 （３）少くとも０．３の固有粘度を有する結晶質ポリエ
   チレンテレフタレートを“争−の流動床反応帯域中に供
   給し該帯域には熱不活性ガスを向流に流通し且つ該帯域
   頂部における約１７０℃から底部における約２２５℃に
   至る温度勾配を設ける事を特徴とするポリエチレンテレ
   フタレートの固相重合法。 （４１０，３ないし約０．７の固有粘度を有する結晶質
   部分重合体を嚇−の流動床反応帯域中に導入し、該帯域
   内に不活性ガスを向流に流通し、固有粘度、が約０．５
   ５ないし１．１０に増加するに十分な時間並びに温度に
   て該帯域を加熱する工程を包含スるポリエチレンテレフ
   タレートの連続固相重合法。 （５）該温度の分布が反応器頂部における１７０℃から
   反応器の底部における約２２５℃に至る勾配を有する特
   許請求の範囲第４項記載の重合法。