JPS58128338A - ３−（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−（２，４，６−）リイソプロビルベンゾ
イル）アクリル酸を選択的にかつ高収率で製造する方法
に関する。

３−（２，４，６−ドリイソプロビルベンゾイ／ｌ／）
アクリル酸は殺菌剤として有用である。

カナダ国特許第８０２２５６号明細書によれば、３−（
２，４，６−）リイソブロピルベンゾイル）アクリル酸
は無水マレイン酸と無水塩化アルミニウムを１，２−ジ
クロロエタンに溶カシ、溶液部分を１．３．５−）リイ
ソプロビルベンゼンの１，２−ジクロロエタン溶液に加
えることにより合成できることが知られている。しかし
ながら、この方法では無水塩化アルミニウムが１．３．
５−）リイソプロビルベンゼンに対して３倍モル必要な
上、収率も６３％と低く、満足できるものではない。前
記カナダ国特許明細書に記載された方法をも含めて、無
水マレイン酸、無水塩化アルミニウムおよび１，３．５
−トリイソプロピルベンゼンの三成分からフリーデルク
ラフッ・アシル化反応を行うには例えば次の様な添加法
がある。

（１）無水塩化アルミニウムと無水マレイン酸を溶媒中
でかきまぜて、無水マレイン酸と塩化アルミニウムの錯
体を形成させ、錯体の溶液を１．３．５−）リイソプロ
ピルベンゼンに添加する方法。

（２）　　無水マレイン酸と１．３．５−）リイソプロ
ピルベンゼンを溶媒に溶かして均一溶液とし、この溶液
に無水塩化アルミニウムを加える方法。

（３〕　　無水塩化アルミニウムに無水マレイン酸と１
．３．５−）リイソブロビルベンゼンの溶液を添加する
方法。

（４）　　無水ｆｌＸ化アルミニウムと１．３．５−）
リイソブロビルベンゼンの混合溶液に無水マレイン酸を
加える方法。

（５）無水マレイン酸に’１，３．５−）リイソプロピ
ルベンゼンと無水塩化アルミニウムの混合溶液を加える
方法。

しかし、これらのいずれの方法で反応を実施しても一目
的とするフリーゾルタラフッ・アシル化反応の他に脱イ
ソプロピル反応、分子内アルキル化反応、分子間アルキ
ル化反応などの副反応が起こり、３−（２，４−ジイソ
プロピルベンゾイル）アクリル酸、４１６−ジイソプロ
ビル−３−オキソインダン−１−カルボン酸、６−イソ
プロピルー６−（２，４，６−トリイソプロビルフエニ
ル）−１，１，３−トリメチルインダン、２，４−ジー
（２，４，６−）リイソブロビルフェニル）−４−オキ
ソ酪酸などの副生カ著しく、また１、ろ、５−トリイソ
プロピルベンゼンの転化率が著しく低下する場合が多い
。

本発明者らは、酸触媒として無水ハロゲン化アルミニウ
ムを用いてｔ、　３，５−’　）リイソブロビルベンゼ
ンと無水マレイン酸とのフリーゾルタラフッ・アシル化
反応により３−（２，４，６−）ジイソプロピルベンゾ
イル）アクリル酸を製造する際に、前述の種々の方法に
みられた欠点を改善し、該目的生成物を選択的にかつ高
収率で製造することので３− きる方法を検討した結果、無水ハロゲン化アルミニウム
と無水マレイン酸との錯体および有機溶媒ヲ含む混合物
に１．３．５−）リイソプロピルベンゼンを加える方法
を採用することにより、前記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。

本発明によれば、前述のいずれの方法にくらべても前記
副反応を抑制することができ、３−（２，３，４−トリ
イソプロピルベンゾイル）アクリル酸を選択的にかつ高
収率で製造することができることのほかに、無水ハロゲ
ン化アルミニウムの使用量を低減することができるとい
う特徴がある。

本発明の方法を概説すれば、本発明は、無水ハロゲン化
アルミニウムと無水マレイン酸とからなる錯体および有
機溶媒を含む混合物に、１，３．５−トリイソプロピル
ベンゼンを加えることを特徴とする５−（２，４ｓｂ−
）ジイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の製造方法で
ある。

本発明の方法において、無水マレイン酸および無水ハロ
ゲン化アルミニウムは両成分からなる錯体および有機溶
媒を含む混合物の形態で使用され４− る。無水マレイン酸と無水ハロゲン化アルミニウムとは
錯体を形成する。したがって、無水ハロゲン化アルミニ
ウムの使用割合が無水マレイン酸との錯体形成量よりも
過剰である場合には、該混合物中ニは遊離状態の無水ハ
ロゲン化アルミニウムが存在することもある。該混合物
中における無水ハロゲン化アルミニウムの割合は無水マ
レイン酸１モルに対して該錯体形成成分の無水ハロゲン
化アルミニウムをも含めて通常２ないし４モルの範囲で
充分であるが、３−（２，４，６−）ジイソプロピルベ
ンゾイル）アクリル酸をさらに選択的かつ高収率で得る
ためには２．０ないし２．２モルの範囲にあることが好
ましい。無水マレイン酸の使用割合は１．３．５−　）
リイソプロビルベンゼンに対して等モル量で充分である
が、過剰であっても差し支えない。また、無水ハロゲン
化アルミニウムとして具体的には、無水塩化アルミニウ
ム、無水臭化アルミニウム、無水沃化アルミニウムを例
示することができるが、無水塩化アルミニウムが好適に
使用される。また、有機溶媒としては、本発明の反応に
不活性な有機溶媒ならばいずれでも使用することができ
、具体的には通常のフリーデルクラフッ反応に使用され
る有機溶媒、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジブロモメタン、ブロモホルム、１，２−
ジクロロメタン、１，２−ジブロモメタン、１，１．２
−）ジクロロエタン、１．１，２．２−テトラクロロエ
タン、１，１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフル
オロエタン、ヘキザクロロエタン、１，１．２−）リク
ロロエチレンナトの脂肪族ハロゲン化炭化水素、ニトロ
メタン、ニトロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニ
トロ化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、オ
クタンなどの飽和脂肪族あるいは脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロニトロベンゼ
ン、ニトロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン
などの芳香族化合物、二硫化炭素などを用いることがで
きる。これらの有機溶媒のうちでは、１，２−ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、ニトロベンゼン、クロロベン
ゼン、ベンゼン、クロロホルム、１，１，２．２−テト
ラクロロエタン、１，１．２−トリクロロエタン、１，
１．２−トリクロロエチレンを用いることが好ましく、
１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、１、ｉ、２
．２−テトラクロロエタンを用いることがとくに好まし
い。これらの有機溶媒の使用割合は、前記無水ハロゲン
化アルミニウムに対する重量比として通常１ないし５０
倍、好ましくは２ないし１０倍の範囲である。

本発明の方法において、前記無水ハロゲン化アルミニウ
ムと無水マレイン酸との錯体および有機溶媒からなる混
合物を調製する方法としては、例えば前記有機溶媒およ
び前記無水ハロゲン化アルミニウムからなる混合物にか
きまぜながら無水マレイン酸を加える方法、前記無水マ
レイン酸、前記無水ハロゲン化アルミニウムおよび前記
有機溶媒からなる混合物をかきまぜる方法、無水マレイ
ン酸および前記有機溶媒からなる混合物にかきまぜなが
ら前記無水ハロゲン化アルミニウムを加え７− る方法などを例示することができる。該混合物を調製す
る際の各成分の使用割合は前述のとおりである。また、
その際の温度は通常０ないし５０°Ｃ１好ましくは１０
ないし３０°Ｃの範囲である。

本発明の方法において、反応は前記混合物に１．３，５
−）リイソプロビルベンゼンを加えることにより実施さ
れる。該混合物に１．３．５−）リイソプロピルベンゼ
ンを加える方法としては、該混合物に１．３．５−）リ
イソプロビルベンゼンを一括して加える方法１該混合物
に１．３．５−　）リイソブロビルベンゼンを間欠的に
加える方法、該混合物に１．３．５−）リイソブロビル
ベンゼンを連続的に加える方法などを例示することがで
きる。これらの方法のうちでは、間欠的または連続的に
加える方法を採用することが好ましい。１，３．５−）
リイソプロビルベンゼンを加える際にはいずれの場合に
も、該混合物をかきまぜながら反応が実施される。

１．３．５−）リイソブロピルベンゼンの添加の際の温
度は通常−１０ないし５０°Ｃ１好ましくは１０ないし
３０°Ｃの範囲である。反応に要する時間は反８一 応温度によっても異なるが、通常０．２ないし５時間、
好ましくは０．５ないし２時間の範囲である。

また、反応の際の圧力は反応系を液相に保つならば任意
である。

反応終了後の反応混合物は通常の方法によって処理され
る。たとえば、該反応混合物を加水分解した後、中和、
水洗、乾燥して得られる混合物を抽出、蒸留、結晶化な
どの常法によって処理することにより、６−’（２，４
，６−）リイソプロビルベンゾイル）アクリル酸が得ら
れる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ 無水塩化アルミニウム２８．０　ｇ　（０，２１モル）
、無水マレイン酸１０．１ｇ（０，１０モル）および１
００ｍ１の１，２−ジクロロエタンの王者を室温で３０
分間かきまぜたのち、１．３；５−）リイソブロビルベ
ンゼン２０．４　ｇを２０分間で滴下した。反応液の色
は赤褐色に変化し、塩化水素ガスの発生が見られる。

滴下終了後２５°Ｃで１時間かくはんを続けたのち、反
応混合物を水中へ注ぎ、加水分解した。得られた黄色混
合物をエーテル抽出、水洗、乾燥、溶媒の留去の順に処
理することにより３−（２，４，６−）ジイソプロピル
ベンゾイル）アクリル酸の粗結晶を得た。粗結晶をベン
ゼンから再結晶し、得ちれた結晶を１〜１０ｍｍＨＨの
減圧下１００°Ｃで乾燥することにより純粋な３−（２
，４，６−）ジイソプロピルベンゾイル）アクリル酸２
６．６ｇ（収率８８％、融点１４０〜１４１°Ｃ）を黄
色粉末として得た。なお、本反応の粗結晶をア七トンに
溶かし、キサントンを内部標準としてガスクロマトグラ
フィーで定量分析を行ったところ（５％サーモン１００
０．２ｍ）、３−（２，４，６−）ジイソプロピルベン
ゾイル）アクリル酸の収率は９０％で、未反応の１．３
．５−　）　’）イソプロピルベンゼンが５％回収され
た。

実施例２ 無水塩化アルミニウムを０．３モル使った以外は全て実
施例１と同様に実施した。単離収率８５％。

実施例３ 無水マレイン酸を０．２モル、無水塩化アルミニウムを
０．４モル使用した以外は全て実施例１と同様に実施し
た。単離収率９０％。

比較例１ 無水塩化アルミニウム２Ｂ、［］ｇ　（０，２１モル）
、無水マレイン酸１ｏ、１ｇ（ｏ、１ｏモル）、１，２
−ジクロロエタン１５０ｍ１を２５°Ｃで３０分間かく
はんした。反応混合物の溶液部を１．３．５−　）ジイ
ソプロピルベンゼン２０．４　ｇ　（ｏ、１ｏモ／Ｉ／
）の１，２−ジクロロエタン５０ｍｇの溶液へ加え、２
５°Ｃで１時間がくはんした。赤褐色の反応混合物を氷
水中へ注ぎ、得られた混合物をエーテル抽出、水洗、乾
燥、濃縮することにより３−（２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゾイル）アクリル酸の粗結晶を得た。この粗
結晶を用いて実施例１と同様にガスクロマトグラフィー
分析を行ったところ、３−（２，４，６−トリイソプロ
ピルベンゾイル）アクリル酸が６３％の収率で生成し、
３−（２，４−ジイソプロピルベンゾイル）１１− アクリル酸および４，６−ジイソプロビル−６−オキソ
インダン−１−カルボン酸がそれぞれ５％および２％副
生じていた。なお、未反応の１．３．５−トリイソプロ
ピルベンゼンは２６％回収された。

比較例２ 実施例１と等量の無水マレイン酸、１．３．５−トリイ
ソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタンの混合物
に粉末状に砕いた無水塩化アルミニウム２８．０　ｇを
２５℃で６０分で加えた。赤褐色化した反応混合物を２
５°Ｃで１時間かくはんしたのち、比較例１と同様に処
理および分析した。

３−（２，４，６−）ジイソプロピルベンゾイル）アク
リル酸の収率は６８％であった。

比較例３ 無水塩化アルミニウム２８．０　ｇと１，２−ジクロロ
エタン５０ｍ１の混合物に無水マレイン酸、１．３．５
−）ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン
を混合して得られるスラリーを加えた１２− 以外は全て比較例２と同様に行った。３−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゾイル）アクリル酸の収率は５
８％であった。

比較例４ 無水塩化アルミニウム２８．０ｇ、　１．２−ジクロロ
エタン１ｏｏｍｎ　、　Ｌ３，５−　）ジイソプロピル
ベンゼン２０．４　ｇの混合物中へ粉末状無水マレイン
酸を３０分間かけて加え、２５°Ｃで１時間かくはんし
た。反応混合物を比較例１と同様に処理、分析した。３
−（２，４，６−）ジイソプロピルベンゾイル）アクリ
ル酸の収率は４９％で、１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、６−イソプロピルー３−Ｃ２＋４ｔ６）リイソプロ
ビルフェニル）　−１，１，３−）リメチルインダンが
それぞれ１０％と８％副生じていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　無水マレイン酸と無水ハロゲン化アルミニウムと
   からなる錯体および有機溶媒を含む混合物に、Ｌ３，５
   −）リイソブロピルベンゼンを加えることを特徴とする
   ３　　（２，４，６ｂリイソブロピルベンゾイル）アク
   リル酸の製造方法。 （２Ｊ　　該１１合物に１．３．５−）リイソプロビル
   ベンゼンを連続的または間欠的に加える特許請求の範囲
   第（１）項に記載の方法。 （３）　　無水ハロゲン化アルミニウムの使用割合が無
   水マレイン酸１モルに対して２．０ないし２．２モルの
   範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （４）　　ＨｉｌＥとして１，２−ジクロロエタン、ジ
   クロロメタンまたは１，１，２．２−テトラクロロエタ
   ンを用いる特許請求範囲第（１）項に記載の方法。