JPS58126384A - ポリオレフインの染色 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・本発明は、変性してないポリオレフィン製品を油溶染
料（ｓｏ　ｌνｅｎｔ　ｄｙｅｓ）の水性分散物によっ
て染色するための方法及びそれによって製造した新規製
品に関する。

未変性のポリオレフィン重合体は染色がきわめ＝２− て困難である。この重合体はトわめて疎水性であり珪つ
染料を受は入れる二とができる活性基を有していない。

染料分子が重合体構造中に浸透することは、トわめて困
難である。しかしながら、多くの種類の染料、染料助剤
及び染色方法が未変性ポリオレフィンの染色に対して提
案されている。

たとえば米国特許第３　、　（１４，６、＋１７６号、
３，０６９．２２＋１号及び３，１２８，１４６号のよ
うな、いくつかの公知の方法は、有機溶剤中への染料の
溶解、その溶液の水性分散物の形成、その分散物のポリ
オレフィン製品への適用及びその後の製品の乾燥を包含
する。米国特許第３．０５６．６４３号は、式Ｒ−Ｎｌ
−１２（Ｒは８〜２２炭素原子を有する炭化水素基であ
る）を有するアミンの存在における染料（たとえばアン
トラキノン）の水性分散物によるポリプロピレン製品の
建染め（ｖａｔ　ｄｅｙｉｎｇ）を開示している。ポリ
オレフィン重合体の溶融物中に重量で３０％程度の量の
脂肪酸（たとえばステアリン酸）及び／又はその他の成
分を混合する３− ことによるある種の染料へのポリオレフィン製品の受容
性の増大は、米国特許第３．２：Ｎ、５３＋１号及び日
本特許公開１５４６６／６２中に開示されている。この
ような方法は有用であるかも知れないけれども、多くの
工業的な応用に対してはなお改良が必要である。

病院の手術室における手術着や掛は布として使用するた
めに特に有用なポリオレフィン製品は、イー・アイ・デ
ュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニーによって未
変性のポリエチレン重合体のフィルムフィブリルから製
造された不織布であ６アイ、ッ？（Ｔｙｖｅｋ■）ユ２
．ア□ア、５．．オ。

フィンから成っている。不織布は高い空気透過性及びそ
の他の申し分のない性質と強い水バリヤー性を兼ね備え
ていることが望ましい。しかしなが呟この布は過度に光
を反射するために、外科手術中に望ましくないぎらぎら
を生じるおそれがある。それ故、布の着色が必要であっ
た。米国特許第４．０８２．８８７号は、望ましい水バ
リヤー性４− 及び空気透過性への悪影響を避けるように設計した、顔
料やその他種々の成分を含有するコーティングを、この
ような不繊布に施すことを提案している。このようなコ
ーティングは有用であったけれども、それは大きな費用
を有し且ついくつかの布の特性に対して望ましくない影
響を及ぼすおそれがある。

本発明の目的は、未変性のポリオレフィン重合体から成
る、たとえば織物、糸、繊維、フィルムなどのような製
品を染色するための改良方法を提供することにある。

本発明は、未変性のポリオレフィン重合体の製品の改良
した染色方法を提供する。この方法は有ｆｆｌ液体中に
溶解した油溶染料を用いて形成せしめる水性分散物をポ
リオレフィン製品に対して適用し、次いで製品を乾燥す
るという一般的な方式のものである。本発明の改良方法
においては、水性分散物は、脂肪酸可溶性の染料、１４
〜２０炭素原子を有する脂肪酸及び少なくとも９のｐｋ
ａ（すな５− わちアミンの解離定数の負対数）と５　＋’１−１５０
℃の範囲の常態における沸点を有するアミンから成り、
アミンと酸は少なくとも２：１のモル比で存在し、この
分散物を製品に対して適用したのち、アミンを分散物か
ら蒸発させる。好適な脂肪酸は飽和した酸であり、ステ
アリン酸が特に好適である。好適なアミンは９．４〜１
２の範囲のｐｋａと６（）〜１２０℃の範囲の常態にお
ける沸点を有している。トリエチルアミンが特に好適で
ある。水性の分散物は重量で１００部の水、０．５〜２
０部の染料及びそれぞれ３〜２５部のアミンと脂肪酸か
ら成ることが好ましい。

本発明はまた、上記の方法によって製造した新規製品を
提供する。この製品は、未変性のポリオレフィン重合体
、好ましくはポリエチレン重合体のフィルム−フィブリ
ルから製造した、染色した不織布である。重合体は脂肪
酸可溶性染料及び１４〜２０炭素原子を有する脂肪酸、
もっとも好ましくはステアリン酸を含有し、酸は重量で
重合体６− のｌ・〜１く）パーセントを占める。

多くの未変性ポリオレフィン重合体を、本発明の方法に
よって染色することができる。重合体の中には、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペ
ンテン−１）などのようなアル７アーモ／オレフイン、
及びこのようなモアオレフィンの共重合体がある。重合
体は、たとえばｔａ、ｍ、フィラメント、糸、織物、不
織布、フィルムなどのような、有用な製品に成形したの
ち、染色することができる。本発明の方法は、たとえば
米国特許第３，１６９．８９９号に記する方法によって
製造したもののような、未変性ポリオレフィンフィルム
−フィブリルから成る不織布の染色に対して特に有用で
ある。

本発明の方法における工程の継続は、単に水性染料分散
物のポリオレフィン製品への適用及びその後の製品の乾
燥から成っている。製品を染色するために用いる水性分
散物は、水のほか、３必須成分、すなわち脂肪酸可溶性
染料、脂肪酸及び、ア７− ミンを含有する。場合によっては、消泡剤、界面活性剤
及びその他の成分を存在させてもよい。分散物の適用及
び製品の乾燥には通常の手段を用いる。乾燥の間に、使
用した分散物からアミンが蒸発する。分散物を適用する
ための通常の手段は、浸漬、パジング（ｐａｄｄｉｎｇ
）、吹付け、捺染などを包含する。分散物は便宜の温度
、通常は１１’ｌ　０℃以下、好ましくは室温から約５
０℃までの範囲で適用することかで外る。乾燥及びアミ
ンの蒸発は、通常は熱空気乾燥器など中で、常圧で加温
して行なわれる。しかしながら、乾燥温度は染色するポ
リオレフィンの融点よりも低く且つ製品の物理的性質が
悪影響を受けるおそれのある温度よりも低く保つ。

本発明において使用するために適する染料の種類は、′
カラーインデックス″第２服（Ｔｈｅ　Ａｍｅ−ｒｉｃ
ａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｔｅｘｔｉｌｅ
　ＣＩ＋ｅｍｉｓＬｓ　ａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｌ、ｓ、
　Ｌｏｕ＋ｅｌｌＳＭａｓｓ）、３５６３頁、（１５３
５６）中に広く記されているもののような、−・−８一 般に“油溶染料”として分類されているものである。し
かしながら、また染料は′脂肪酸可溶性″′でなければ
ならない。染料が゛脂肪酸可溶性染料゛′であるかどう
かを決定することは、きわぬて簡単である。′脂肪酸可
溶性染料″の１ｇは３ｇのステアリン酸と３ｇのトリエ
チルアミン攪拌混合物中に５分間以内に溶解するであろ
う。この基準に合致しない染料は、本発明の方法におい
て十分な性能を発揮しない。

脂肪酸中に可溶であることに加えて、本発明の方法にお
いて申し分なく使用することができる油溶染料は、脂肪
酸によって溶解したのちに、使用可能な水性分散物を形
成することもまた可能でなければならない。溶解した染
料が水に分散性であるかどうかを決定するためには、ト
わめて簡単な方法がある。染料が脂肪酸可溶であるかど
うかを確かめるために上記のようにして調製した１ｇの
脂肪酸可溶性染料、３ｇのステアリン酸及び３ｇのトリ
エチルアミンから成る溶液を、７０℃に加熱９− し、次いで攪拌を継続しながら５０輸１の７０°Ｃの水
を１０分間にわたり溶液に徐々に加える。本発明におい
て使用するために適する染料について試験を行なうとき
には、沈殿のない安定で均一・な分散物が生成する。

米国特許第３，０４６，０７６号、３．　（１６’、Ｊ
　、　２２０号、３　＋　２３５−３２２　号、３，９
８９．４４９号及び４，０００，９８５号に開示する種
類の油溶染料は、本発明の方法における脂肪酸可溶性、
水分散性油溶染料としては以下のものがある：ゝオート
メート″染料赤Ｂ（カラーインデックス第１２１４０号
）、赤９８Ｂ、緑＃６．緑井７．青緑、青＃１１、黄＃
８及び黄＃１２６．モートン赤３９．溶剤赤４（カラー
インデックス第１２１７０号）、及び゛オーラゾル″′
染料赤Ｇ（溶剤界１２５）、青２Ｃ，Ｌ　Ｎ及び黄２Ｇ
ＬＮ、’　オートメート″染料と゛モートン″赤は、イ
リノイ州シカゴのモートン−ノーウィッチプロダクツ社
によって製造され、溶剤界４はプラウエア州つィルミン
トンのイー・アｌＯ− イ・デュポン・デ・ニモアス利の製品であり；゛オーラ
ソル″染料はニューヨーク、アートスレーのチバー〃イ
ギー社の製品である、 染色すべきポリオレフィンの量に月する使用する染料の
量は、きわめて広い範囲にわたって変えることができる
が、主として所望する色調の濃さに依存する。ポリオレ
フィンの重量に対して（）。

５％以下というような少量から、１０％以」―というよ
うな多量の染料を使用することができる。

本発明における使用に対して適する酸は１４・〜２０炭
素原子を有する脂肪酸である。１４未満の炭素原子を有
する脂肪酸は通常は染料及びアミンと共に適当な水性分
散物を形成し得ない。２ｏを越える炭素原子を有する脂
肪酸は通常は大部分の染色工程における使用に対して粘
稠に過ぎる分散物を生じる。飽和脂肪酸が好適であって
、不飽和脂肪酸（たとえばりレール酸及びオレイン酸）
は容易に酸化して望ましくない臭いを生じる。本発明の
方法における使用の容易さと比較的低い価格の観点から
、ステアリン酸が好適な脂肪酸である。

本発明の方法において有用性が認められているアミンは
、少なくとも９のｐｋａ（すなわち、アミンの解離定数
の負対数）と５０〜＋５＋１℃の範ＩＪ旧こある常態に
おける沸点（すなわち常圧における）によって特徴的で
ある。９よりも着るしく低いｐｋａを有するアミンは、
本発明の方法において必要な染料及び脂肪酸と共に申し
分のない水性分散物を形成することかで外ない。通常は
、アミンのｐｋａ値に則する既知の上限は存在しないけ
れども、５〕。

４−１２の範囲の１＋ｋａを有するアミンが好適である
。１５　（１℃を越える常態における沸点を有するアミ
ンは一般にポリオレフィン製品の乾燥のための通常の手
順の間にアミンの容易な蒸発を可能とするには揮発性が
不十分である。５０℃よりも低い沸点を有するアミンは
一般に染料及び酸と共に適当な水性分散物を形成しない
。アミンに月する好適な常態における沸点は６０　＝　
１２０　’Ｃの範囲である。上表に有用なアミンを挙げ
るニーη↓ン　　　　　　　　±　　　鼾、−どＣアリ
ルアミン　　　　　　９．４９　　　　５３ジエチルア
ミン　　　　１０．９］　　　　５５ノエチルメチルア
ミン　＋０．４６．　　　６６１１−ブチルアミン　　
　　＋０．６０．　　、　７８ピロリジン　　　　　　
１１．２７　　　　８７トリエチルアミン　　　１０．
８７　　　　８９．３０−アミルアミン　　　　１０．
６１　　　　１０４ノプロビルアミン　　　１１．００
１０９．４エチレンジ゛アミン　　　１０．０９１１８
シクロヘキシルアミン　１０１．６ｊ　　　　１３４本
発明の方法においては、アリルアミンとエチレンジアミ
ンを使用することもできるが、前者の臭気と後者の毒性
は通常は上表からの他のアミンの選択をみちびく。本発
明の方法においてもっとも有効に働らくものと思われ、
それ故もっとも好適であるアミンは、トリエチルアミン
である。

本発明において使用するために必要な水性分散物の調製
においては、アミンと酸を少なくとも２１３− ：１のモル比で使用する。アミンの過剰は分散物の生成
を助ける。アミンの酸に対する約３：１のモル比は特に
有用であることが認められている。

アミンの過剰量を更に高くすることも技術的には可能で
あるが、通常はその必要はなく珪っ費用がかかる。２：
１未満のアミン：酸モル比は、°本発明の方法において
使用するために適当な水性分散物の生成をもたらさない
。

分散物を調製するために用いる染料、酸及びアミンの量
は、２：１よりも大きいアミンの酸に対するモル比を用
いる限りは、比較的広い範囲にわたって変えることがで
きる。下記の組成範囲が有用であるけれども、これらの
範囲外にある一部の分散物もまた、満足で外る結果を与
える二成分−」」」Ｌ− 水　　　　　　　　　　　　　　＋００脂肪酸可溶性染
料　　　　　０．５−２０脂肪酸　　　　　　　　　　
３−２５・アミン　　＋３−２５ １４− 水性分散物の生成を助けるために任意的な界面活性剤を
用いる場合には、それを低濃度で使用することが好まし
い。通常は、分散物の全重量の２％以下、好ましくは０
．５％以下の界面活性剤濃度を用いる。ポリオレフィン
製品の疎水性と水ノ（リヤー性の最高の維持か望ましい
とぎには、分散物中に任意的な界面活性剤を使用しない
ことが好ましい。

先に指摘したように、本発明の方法の乾燥工程の間に、
ポリオレフィン製品に適用した分散物からアミンを揮発
させる。アミンを揮発させない場合によ、染色したポリ
オレフィン製品から、石鹸と水を用いて、きわめて容易
に染料を洗い去ることができる。それに対して、本発明
の方法において規定するようにアミンを揮発させるとき
には、染色し′たポリオレフィン製品は洗たくに対して
堅牢である。

本発明の方法を用いる際に、染色と乾燥の条件は、取得
する染色したポリオレフィン製品が通常は重量で約１％
乃至約１０％の脂肪酸を含有するように定める。

下記の実施例は本発明を例証するものである。

他のことわりがない限りは、百分率はすべて全混合物の
重量に対するものである。実施例に挙げる染色したポリ
オレフィン製品のいくつかの特性は以下の方法によって
評価する： 摩擦堅牢性は、アマ布摩擦表面を有する、イリノイ州シ
カゴのアトラスニレトリックデバイス社製のＣＭ−＋型
クロックメータを用いて測定する。各試験試料に２０の
クロックメータ行程を！ｊえたのち、アマ布表面を色の
移動について調べる。。

光堅牢性はイリノイ州、シカゴのアトラスエレクトリッ
クデバイス社製の７エードオーメータ中におけるキセ７
ンーアーク灯への試料の暴露によって測定する。

水バリヤー性はＡｓＴＭｐ−５８：（，５３Ａ項、方法
１１に記載するような、゛静力学的ヘッド″試験によっ
て測定する。

染色した製品中に含まれるステアリン酸の鼠は赤外スペ
クトル分析によって測定する。

叉施廻−」− この実施例はグラビア印刷方法によるポリエチレンフィ
ルムフィブリルの不織布の染色を記す。

Ｆ記の成分を容器中で室温で混合した：１３５０８のス
テアリン酸、＋５ｏｎ、の３０％ゝ　オートメート　″
祿＃７．３０％のゝオートメート″青＃１１及び４（）
％のトリエチルアミンから成る染料溶液；　９　（’）
　Ｏｇのトリエチルアミン、及び７５ｇの゛ゾニル”　
ＦＳＮ−１００（イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス
・アンド・カンパニーの非イオン蛍光界面活性剤製品）
。各成分を４５℃に加熱し１つ全成分の溶液が生じるま
で数分間攪拌した。次いで温度を約５０〜６０°Ｃにと
げ、攪拌を継続し且つ１３１の水を加えた。水の添加の
間に常に温度を５０°Ｃよりも高く保った。水性の分散
物か生成し、次いでそれを更に７０°Ｃに加熱し珪−〕
１５分間攪拌した。分散物の泡立ちを低減する１７− たメニ、４ｇノ゛７　ｔ−ムＮル”　８　：（１ｌ−Ｈ
１’（＋）ウスカロライナ州、グリーンビルのクルージ
プルケミカル社から市販の、シリコーンに基づく消泡剤
の３０％水性分散物）を分散物に加えた。次いで全分散
物をほぼ室温まで冷却した。

モアス・アンド・カンパニーによるポリエチレンフィル
ムフィブリルから成る不織布である。湿った布を直接に
グラビアロールから乾燥器に送り、そこで布を９０°Ｃ
の空気によって乾燥した。乾燥の間に、布に対して適用
した分散物からトリエチルアミンが蒸発した。

このようにして乾燥した不織布は快よい中庸の青緑色の
色調によって一面において均一に染色され目つ約３％の
ステアリン酸を含有した。染色した布は、湿潤及び乾燥
時に卓越した摩擦堅牢性（ク１８− ロックメータ試験による２　０行程）ときわめて良好な
光堅牢性（４０時間の゛フェードーオーーメータ″試験
後に僅少の劣化が認められるのみであった）を示した。

その上、布の空気透過性、水バリヤー性、手ざわり、及
びその他の性質は染色工程によって低下しなかった。

犬葛桝−７ 酸、アミン及び染料溶液の量を２倍にするほかは、実施
例１を繰返した。結果は不織布が更に濃い色調に染まっ
たほかは、実施例１と同様であった。

実施例−） この実施例はポリプロピレン繊維の不織布の染色につい
て記す。

容器中で以下の成分を室温で混合することによって染浴
を調製した：９ｇのステアリン酸、４ｇの゛　オートメ
−Ｙ　″赤９８Ｍ：ｌｒ１ｇのトリエチルアミン；及び
ｌ）　、５．の゛ゾニール″ＦＳＮ−１（’＋（）。こ
の混合物を約４５℃に加熱し珪つ全成分が溶解するまで
攪拌した。次いで温度を５５℃に」二げ且つ、混合物の
温度を５０℃よりも高く保ちながら、１１’）　Ｏｍｌ
の水を徐々に加えた。水性の分散物が生じた。水の添加
後に、分散物を更に７０°Ｃまで加熱し且つ１０分間攪
拌した。次いで分散物を４０℃まで冷却した。

タイバー　紡糸結合ポリプロピレン不織布（イー・アイ
・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー製）の
小片を、このようにして調製した染浴中に４０℃で５分
間浸漬した。次いで不織布の小片を浴から取り出し、過
剰の液体を布からしぼったのち、布を１３０℃の強制空
気乾燥語中で１０分間乾燥した。乾燥の開に、アミンが
布から蒸発した。次いでアミンをア七トンで洗浄した。

乾燥した布は赤の中庸乃至濃い色調を有し、且−〕乾燥
及び湿潤の何れにおいても、外わめて摩擦に対して堅牢
であった。

ｎ判−１ この実施例はポリ（４−メチルペンテン−１）繊維の糸
の染色を記す。

染浴は浴の温度を７（）℃に保つほかは、実施例３にお
けるようにして調製した。２．４デニール／フイラメン
）（０，２７テツクス）の３ヤードの長さ（２，７５ｍ
）の多フィラメントを浴中に５分間浸漬したのち、浴か
ら取り出して１３０°Ｃの強制空気乾燥語中で１０分間
乾燥した。冷却後に糸をアセｔンで洗っｔこ。この上）
にして得すこ糸は濃い赤の色調を有し且つすぐれた湿潤
及び乾燥摩擦堅牢性を示した。

天１忽二擾− 二′の実施例はポリ（４−メチルペンテン−１）の１８
デニール／フイラメント（２，０テツクス）フィラメン
トの染色を記す。

染浴は容器中で以下の成分を室温で混合することによっ
て調製した：９ｇのステアリン酸；１０ｇの６０％ゝオ
ートメート　″青＃１１と４０％のトリエチルアミンか
ら成る染料溶液；５ｇのトリエチルアミン；及び０．５
ｇの９ゾニール″ＦＳＮ−１２ｌ− （）（）。

この混合物を約４５℃に加熱し且つ全成分が溶解するま
で攪拌した。次いで溶液を５５℃に加熱し且つ浴温を５
０℃よりも高く保ちなから］　ｌ）　Ｏｍｌの水を徐々
に加えた。分散物が生じた。この分散物を７０℃で１０
分間攪拌した。１０ｃ＋ｎＸ　１１）ｃｍの編布を７０
℃の浴中に１０分間浸漬した。湿っｔこ布を取り出し、
しぼり、且つ１３０°Ｃで運転する強制空気乾燥語中で
１０分間乾燥した。次いで布を９フルコノツクスにュー
ヨークのフルコノツクス社の製品）の洗剤溶液で洗浄し
たのち、十分に水洗した。かくして得た布は暗青色で、
良好な湿潤及び乾燥摩擦堅牢性を示した。

す。

染浴は以下の成分を容器中で室温で混合することによっ
て調製した：１０ｇのステアリン酸；６．７ｇの゛オー
トメート″緑林７染料溶液及び１．６ｇ２２− の゛オートメー１　″青＃１１染料溶液（各染料溶液は
６０％の染料と４０％のトリエチルアミンから成る）：
１０ｇのトリエチルアミン；及び１ｇの゛ゾニール”　
ＦＳＮ−］　Ｏｉ３゜この混合物を約４５℃に加熱し且
つ全成分が溶解するまで攪拌した。

次いで温度を５５゛Ｃまで一トげ、攪拌を続は水の添加
の量温度を５０°Ｃよりも高く保ちながら、１０（ｉ　
Ｉｏｌの水を加えることによって、この溶液の水性分散
物を生成させた。次いで分散物を更に７０℃に加熱し１
つ１０分間攪拌した。

アセトンで洗浄し目、つ乾燥しである０、０７５１ｆｌ
ｌｎの厚さのポリエチレンフィルムを、」二記のように
して調製した分散液で染色した。フィルムの表面を横切
る分散物の塗布と伸ばしには、′メーヤー″ロッド（す
なわち、針金で巻いた棒）を用いた。次いで湿ったフィ
ルムを６０℃で運転する強制空気乾燥語中で３分間乾燥
した。

かくして得たフィルムは青緑色で摩擦に対する高い抵抗
性を有していた。色はフィルム表面の紙やすりによる摩
擦によっても落ちなかった。染色したフィルムのミクロ
トーム試片は、顕微鏡によって調べると、フィルムの全
体にわたる染料の完全な浸透を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機液体中に溶角りした油溶染料を用いて生成せ
   しめる水性分散物を製品に対して適用上次いで製品を乾
   燥することから成る未変性のポリオレフィン重合体の製
   品を染色するための方法にして、水性の分散物は脂肪酸
   可溶性染料、１４へ２０炭素原４を有する脂肪酸、及び
   少なくとも９の１＋ｋａと５０〜］　５１）’Ｃの範囲
   の常態における沸点を有するアミンを含有し、アミンと
   酸は少なくとも２：１のモル比にあり、■、つ分散物を
   製品に適用したのちに、アミンを製品から蒸発させるこ
   とを特徴とする、該方法。 ２、酸は飽和脂肪酸であり、アミンは９．４〜１２の範
   囲の１）ｋａと６　（１−１２０°Ｃの範囲の沸点を有
   し■、つ分散物は重量で１１１０部の水、０．５・〜２
   ０部の染料、３〜２５部のアミン及び３〜２１− ５部の脂肪酸を含んで成る、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、　アミンはトリエチルアミンであり＋１．−３酸は
   ステアリン酸である、特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 ４、　重合体は、脂肪酸可溶性染料及び１４−・２０炭
   素原子を有し且つ重合体の重量で１〜１０パーセントの
   量の脂肪酸を含有することを特徴とする、未変性ポリオ
   レフィン重合体のフィルムフィブリルから製造した染色
   した不織布。 ５、　フィルムフィブリルはポリエチレンから成り１つ
   酸はステアリン酸であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４項記載の不織布。