JPS58110577A - 光学活性な複素環化合物及び殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性を有する新規な化合物及びその使用に
関し、詳しくは 一般式　　　　　　　　２ （式中、Ｘ、Ｙ％２は酸素原子、又は硫黄原子を、Ｒ１
は低級アル中ル基を、Ｒ２は１員複素環又はフェニル基
又はモノもしくはジＣ１〜１２アルキル基、ハロゲン原
子、ハロアルキル基、アルコキシ基もしくはメチレンジ
オキシ基置換フェニル基を、Ｒｓは置換基を有しもしく
は有せざる（Ｓ〜７のシクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少くとも
１種を有する複素環を示す。）で表わされる（４Ｒ，５
Ｒ）含窒素５員複素環化合物及び咳化合物類を有効成分
として含有する殺ダニ剤である。既にベルギー特許８８
５４８６号によシ、本発明化合物を含むラセイ混合物が
殺ダニ活性を有することが知られている。本発明者らは
、よｐ効果の優れ九殺ダニ剤を開発することを目的に研
究を重ねた所、本発明の前記一般式（１）で表わされる
゛（４Ｒ，ＳＲ）含窒素複素環が、公知ツセ建混合物の
２倍以上の優れた殺ダニ力を有することを見い出した。

本発明化合物はす２ハダニ、ミカンハダ早等の各種の植
物寄生性ハダニ類に有効であシ、特に各種ダニの卵及び
幼若虫のステージにおいては優れた殺卵力、殺幼虫力、
殺若虫力を示す。

又、温血動物に対する毒性は低く安全性の高い薬剤であ
る。本発明化合物は例えば下記反応式に従って製造され
る。

ＩＢＢ識 → （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｙ及び２は前記と同一の意
味を示す。） 次に製造例を挙げて本発明化合物の製造方法について詳
細に説明する。

製造例１゜ ｄｔ−エリスロー２−アミノ−１−（４−クロロフェニ
ル）フロパン−１−オール１００　ｆ　。

Ｌ（＋）酒石酸８α８ｆに９０チ工タノール水溶液１６
ｏｏｍｔを加え熱水浴にて加熱溶解した後、室温に一晩
放置した。析出した塩をろ過した後、さらにこの塩を８
５％エタノール水溶液（１６００。

６６０ＷｕＬ）にて２回再結晶をくシ返し、５７．８９
ノ塩を得九［ａＪ　Ｄ　＋　３ｕ”　（Ｈ２Ｏ１Ｃ−０
，６０）。

この塩を２５９１アンモニア水溶液で処理し、クロロホ
ルムにて抽出、食塩水洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、濃縮し、目的の（Ｉｓ、　２Ｒ）　−２−ア
ミノ−１−（４−クロロフェニル）プロパン−１−オー
ル２８．９ｆｔ得た：Ｊ’６５．０〜６７．５℃ｒａＪ
ｅ３　＋　３１．７”　（ＣＨ（／Ｊ、　ＣＪ＝　０．
５６　’） −）工程で得た（Ｉｓ、　２Ｒ）　−２−アミノ−１−
（４−クロロフェニル）フ田ハンー１−オー　ｋ　２８
．９９　ト、）　’）　：ｒ−ｆｖｌ　ｔ　７１５Ｊ３
　ｆをメタノールｔａｏｍｚに溶解し、０〜５℃にて二
硫化炭素１１９　ｆを滴下し、３０分攪拌した後、ベン
ジルクロリド１９．７１を滴下した。５℃前後にて３時
間攪拌後とれに製塩＠１００ｍを加え反応液を５時間加
熱、還流した０室温以下まで冷却後析出した塩をろ過ｎ
−へキサン洗浄した後、この塩をメタノール１００鴫に
懸濁した。これに水酸化ナトリウム（１０，７ｆ　）の
水溶液４５叫を加え、室温にて３時間攪拌放置した。反
応液を濃縮した後、クロロホルムにて抽出食塩水洗浄、
無水硫酸マグネシウム乾燥した。これを濃縮し、得られ
た結晶性残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄して、目的の（４
Ｒ，５Ｒ）１７７０℃ＩｇＪＤ＋　４＆２　（ｃａｃｚ
ｓ、Ｃ−０，５８））を得た。

伽）工程て得た（４１．ＳＲ）　−５−（４−クロロフ
ェニル）−４−メチルチアゾリジン−２−オン２０．６
　ｆと、シクロヘキシルイソシアネ−）　１１．９　Ｆ
をベンゼン１３０嶋に溶解し、ＤＢＵｔ数滴加え、室温
にて３時間攪拌した。反応液をＩＮ塩酸、ＳＳ災酸水素
す）　ＩＪウム水溶液、食塩水洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。これを濃縮し得られたオイル
状残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的
の（４Ｒ１５Ｒ）　−５−（４−クロロフェニル）−３
−シフ四へキシルカルバモイル−４−メチルチアプリジ
ン−２−オン３０．７　ｆ、、２１．５８１０、［ａｊ
　ｎ’　＋　１８７２　（ＣＨＣ７０、Ｃ＝０．５２）
を得た。

製造例２ 〃−スジ万イ奈 ｄｔ−スレオ−２−アミノ−１−（４−メチルフェニル
）プｏパンー１−オール９．９ｆＬ←）酒石酸９ｔに９
０−エタノール水溶液１００ｍ１加え、熱水浴にて加熱
溶解し、その後室温にて一晩放置し丸。析出した塩をろ
過、分離し死後８５〜９０１！エタノール水溶液（１０
０、ＳＯ。

８０ＷＬｔ）にて３回再結晶をくシ返し、’６．６ｆの
塩を得た［ａＪ　ｎ’　＋　１５２　’　（Ｍｅ国、Ｃ
＝　０．６２　）　ｏこの塩を２５係アンモニア水溶液
で処理し、り四ロホルムにて抽出、食塩水洗浄無水硫酸
マグネシウム乾燥した後濃縮し、（ＩＲ，２Ｒ）　−２
−アミノ−１−（４−メチルフェニル）プロパｙ−ｔ−
オール２ｓｔを得た呻１０４−１０５℃「−」二’　−
３０Ｊ”　（ＭｅＯＨ１Ｃ＝　０．５５　）（ａ）工程
で得た（ＩＲ，２Ｒ）　−２−アミノ−１−Ｃ４−）チ
ルフェニル）フロノ（ノー１−オール９．３１とＮ％Ｎ
−ジメチルアニリン１７０ｔをテトラヒドロフラン５０
ＷＬｔに溶解し、５℃前後にてＴＣＦ＆７Ｆを滴下した
。１０℃にて３時間攪拌後酢酸エチル（３００，Ｚｏｏ
、１００ｍｔ）にて抽出し、１Ｎ塩駿洗浄５−炭酸水素
ナトリウム洗浄食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム乾燥した。これを濃縮し、得られた結晶性残渣をリグ
ロインにて再結晶して、　　（４Ｒ。

５Ｒ）−４−メチル−５−（４−メチルフェニル）オキ
サゾリジン−２−オン１αＯｆを得た。

瞠１３３−１３４℃ｒａＪ　ＤＯ１６’　（ＣＨＣＡＢ
　１Ｃ−０，４７）伽）工程で得た（４Ｒ，ＳＲ）　−
４−メチル−５−（４−メチルフェニル）オキサゾリジ
ン−２−オン１．Ｏｆとシクロヘキシルイソシアネー）
　０．７　Ｆをへｙ　セｙ　２０ｆｆｌｔＫ溶解し、Ｄ
ＢＵを１．２滴加え、室温にて３時間攪拌した。反応液
をＩＮ塩酸、５ｇＩＩ炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液、
食塩水にて洗浄後無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。

これを濃縮し、得られたオイル状残渣をカラムクロマト
グラフィーにて精製して（４Ｒ，５］ｌ）　−３−シク
ロヘキシルカルバ峰イルー４−メチル−５−（４−メチ
ルフェニル）オキサゾリジン〒２−オン１３Ｆを得た　
、Ｈａｌ、５３３０１ｒａｇＤ−＆２°（ＣＨＣｔＡ％
Ｃ−α６０）製造例λ Ｃ鳳） ｄＬ−）ランス−４−メチル−５−フェニルチアゾリジ
ン−２−オン３．９ｆをベンゼン３０ｆｆ１４に溶解し
これｌＩＣ１−α−フェニルエチルイソシアネート１１
　ｆ　（ｔ−ａ」Ｄ−１，９ベンゼンＣ＝０．７５）を
加え、さらにＤＢＵを２．３滴加えて室温にて、３時間
攪拌した。反応液をＩＮ塩酸、５−炭酸水素ナトリウム
水溶液、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム乾燥し
た。これを濃縮し得られたオイル状残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて分離精製し、Ｔ［（展開系
ベンゼン：酢酸エチル＝４０：１）上、Ｒｆ値０，５５
をもつオイル状物質２．５　ｆ　（ｒｌＪ。

＋１８６．９＠、　（ＣＨＣ１ｓ、Ｃ−０，８４））ｔ
たＲｆ値０．４５をもつオイル状物質２ＪＳｆ　（ｒｌ
！ＪＤ−１１４，４＠、クロロホルム、Ｃ−０，９４）
を得た。このＲｆ値０．５５のオイル状物質Ｕｔを水酸
化カリウム側ｔを溶解し九メタノール溶液３０ｍに加え
、４５℃にて３０分攪拌した。反応液を塩酸にて中和し
た後、濃縮し、酢酸エチルにて抽出、水洗、食塩水洗浄
、し、無水硫酸マグネシウム乾燥した。これを濃縮し得
られたオイル状物質をカラムク筒マドグラフィーにて精
製して（４Ｒ１５Ｒ）−４−メチル−５−フェニルチア
ゾリン−２−オン１．２ｆ　（ＷＩＰ９４−９６℃、ｒ
ａＪ　Ｄ　＋３ｏ、ｚ　＠（ＣＨＣｔ！Ｓ　、　Ｃｅα
５２））を得た。

（荀工鵬で得た（４Ｒ，ＳＲ）　−４−メチル−５−７
エエルチアゾリジンー２−オ／　１．Ｏｆとシクロヘキ
シルイソシアネー）　０．７　ｆをベンゼン２０Ｗ＆ｔ
に溶解し、ＤＢＵｔ−１滴加え、室温にて３時間攪拌し
た。この反応液をＩＮ塩駿、５チ炭酸水素す）＋１ウム
水溶液、食塩水にてそれぞれ洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムにて乾燥した。これを濃縮し、得られたオイル
状物質をカラムクロマトグラフィーにて精製して目的（
ｉ’）　（４Ｒ，５Ｒ）　−３−シクロヘキシルカルバ
モイル−４−メチルチアゾリジン−２−オフ１４ｆ　（
ｎ、ｓ　１，５６６８、［ａＪ　ｎ　　＋　１６８−７
°（ＣＨＣＬｓ、Ｃ＝０．６５））を得た。

第１表に本発明化合物の具体例を示す。

第　　１　　表 本発明の殺ダニ剤は、前記一般式（１）で表わされる化
合物の１種又は２種以上を有効成分として含有するもの
であシ、有効成分化合物の純品の１までも使用できるが
、通常、一般の農薬のとシ得る形態、即ち、水利剤、粒
剤、粉剤、乳剤、フロアブル等の形態で使用される。添
加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、大
豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、
タルク、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末が
使用される。

液体の剤型を目的とする場合はケロシン、鉱油、石油、
ソルベントナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、水等を溶剤として使用す
る。これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をと
るために必要ならば界面活性剤を添加することもできる
。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル等
は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液と
して、粉剤、粒剤紘そのまま、植物に散布する方法で使
用される。

次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
勢はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例４．乳　　剤 本発明化合物　　　　　　　　１ｏ部 アルキルフェニルポリオキシエチレン　　　５ｇジメチ
ルホルムアミド　　　　　　　　　５ｏｌキシレン　　
　　　　３５１ 以上を混合溶解し、使用に際し水で希釈して乳濁液とし
て散布する。

実施例＆　水利剤 本発明化合物　　　　　　　　２０部 高級アルコール硫酸塩　　　　　　　　　　５１珪　　
藻　　±　　　　　　　　　　　　　７０１ホワイトカ
ーボン　　　　　　　　　　　　　５１以上を混合して
微粉に粉砕し、使用に際し水で希釈して懸濁液として散
布する。

実施例６．粉　　剤 本発明化合物　　　　　　　　５　部 メ　　　ル　　　り　　　　　　　　　　　　　　　　
　９４．６部ホワイトカーボン　　　　　　　　　　　
　０．３＃アルキルフエニルホリオキシエチレン　　０
．１１以上を混合粉砕し、使用に際してはそのまま散布
する。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効であることはい
うまでもないが、殺成虫力が弱いため、植物寄生性ハダ
ニに対し殺成虫力を持つ化合物の１種又は２種以上と混
用すると極めて有用である。本発明化合物は殺成虫力を
持つ化合物以外にも各種の農薬の１種又は２種以上と混
合して使用することも出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の
代表例を以下に示す。

殺ダニ剤（殺菌剤’）　　：ＢＣＰＥ、クロルベンジレ
ート、クロルプロピレート、プロクロノール、フェニソ
プロモレート、ケルセン、シッフトン、ビナパクリル、
クロルツェナミジン、アントラズ、ＢＰＰＳ、　ＰＰＰ
Ｓ、ベンゾメート、シヘキサチン、ジスタノキサン、ポ
リナクチン、キノメチオネート、チオキノックス、ＣＰ
ＣＢＳ。

テトラジホン、テトラスル、シクログレート、カヤサイ
ド、カヤホープ、３−ｎ−ドデシル−Ｌ４−す７スキノ
ンー２−イルアセテート、多硫化石灰、 有機燐系殺虫剤（殺ダニ剤）：フエンチオン、フェニト
ロチオン、ダイアジノン、クロルビＩＪ　ｙｌｃ　ス、
ＥＳＰ　、　Ａミドチオン、７エントエート、ジメトエ
ート、ホルモチオン、マラソン、ジグテレックス、チオ
メトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、アセフ
ェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパラチオン、
オキシジメドンメチル、ニチオン、アルディカーブ、プ
ロクロノ−ル、 ピレスロイド系殺虫剤（殺ダニ剤）：パーメスリン、サ
イパーメスリン、デカメスリン、フエンパレレイト、フ
ェンプロパスリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメ
スリン、レスメスリン、パルスリン、ジメスリン、クロ
パスリン、プロスリン、 ３−フェノキシベンジル−２，２−シクロＥｌ−１−（
４−エトキシフェニル）−１−シクロプロパンカルボキ
シレート、 ａ−シアノ−３−フェノキシベンジルミ２−ジクロロ−
１−（４−エトキシフェニル）−１−ジクロプロパンカ
ルボキシレート、 （Ｒ８）　−ｔｘ−シアノ−３−フェノキシベンジル（
Ｒ８）　−２−（４−）リクロロメトキシフェニル）−
３−メチルブチレート、 （Ｒ８）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｒ５
）−２−（２−クロ四−４−トリク四ロメチルアニリノ
）−３−メチルブチレート機械油。

次に試験例を挙げ本発明化合物の殺ダニ活性を示す。

試験例１．　ナミハダ＝に対する効力 ２寸鉢に播種したイソゲンの発芽後７〜１０Ｂを経過し
た第１本葉上に、有機燐剤抵抗性のナミハダニの雌成虫
を３０頭接種したのち、前記薬剤の実施例４に示された
乳剤の熟方に従がい、化合物が所定濃度になるように水
で希釈して散布した。散布３日後に１成虫を除去し、こ
の３日間に童付され九卵に関し、成虫まで発育し得たか
否かを１１日１に調査し、殺ダニ有効度を求めた。結果
は次の通シである。

なお、殺ダニ有効度は次式により求めた。

第　　２　　表 ※ｌ　トランス−４−メチル−５−（４−クロロフェニ
ル）　−３−（３−メチルシクロヘキシルカルバモイル
）−２−チアゾリジノン第　　３　　表 ※２　トランス−４−メチル−５−フェニル−３−シク
ロヘキシルカルバモイル−２−オキサゾリジノン 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号（Ｃ
０７Ｄ　４１７１０４　　　　　　　　　　　　　−３
１７１００　　　　　　　　　　　７４３２−４　Ｃ２
７７１００）７３０６−４Ｃ ０発　明　者　笠原勇 神奈川県中郡大磯町高麗２−６ ＝２３ ０発　明　者　山田富夫 平塚市黒部丘２８−３ の発　明　者　高橋英光 平塚市山下６０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　　　　　　　２ （式中、Ｘ％Ｙ１２は酸素原子、又は硫黄原子を、Ｒ１
   は低級アルキル基を、Ｒ２は１員複素環又はフェニル基
   又はモノもしくはジＣ１〜１２アルキル基、ハロゲン原
   子、ハロアルキル基、アルコキシ基もしくはメチレンジ
   オキシ基置換フェニル基を、Ｒ３は置換基を有しもしく
   は有せざるＣｓ〜７のシクロアルキル基、シクロアルケ
   ニル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少くとも
   １種を有する複素環を示す。）で表わされる化合物 Ｚ　　Ｒ１がメチル基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３、Ｒ２がフェニル基又はモノもしくはジＣ１〜１２ア
   ルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ
   基もしくはメチレンジオキシ基置換フェニル基である特
   許請求の範囲第１又は２項記載の化合物。 ４、　　Ｒ１がメチル基置換を有しもしくは有せざる０
   ５〜７のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基、テト
   ラヒドロピラニル基である特許請求の範囲第１．２又は
   ３項記載の化合物。 五　一般式 （式中、ｘ、ｙ、ｚは酸素原子、又は硫黄原子を、Ｒ１
   は低級アルキル基を、Ｒ２は１員複素環又はフェニル基
   又はモノもしくはジＣ１〜１２アルキル基、ハロゲン原
   子、ハロアルキル基、アルコキシ基もしくはメチレ°ン
   ジオ中シ基置換フェニル基を、Ｈｓは置換基を有しもし
   くは有せざるＣ５〜７のシクロアルキル基、シクロアル
   ケニル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少くと
   も１１１を有する複素環を示す。）で表わされる化合物
   を有効成分として含有することを特徴とする殺ダニ剤。