JPH03255072A - ニトロエチレン誘導体、その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトロエチレン誘導体、その製造方法及び該
誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関する。

〔従来の技術〕

多年にわたる殺虫剤の研究開発によって多くの薬剤、例
えばバラチオン、マラチオン等のイ１−機すン系殺虫剤
、カルバリル、メン旦ル等のカーバメイト系殺虫剤など
が開発され実用化されて来た。

これら殺虫剤が農業の生産向上に果した役割は極めて大
きいが近年、これらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚
染等の問題から使用が規制されたり、長期使用の結果と
して祇抗Ｉ１１′害虫を発呼−１しめたものが出て来て
いる。従って、これら４１（抗性書出をはしめ各抽害虫
に卓越した殺虫性１ｑを有し、安全に使用できる新規薬
剤の開発が要望されている。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ 本発明の目的は工業的に有利に合成でき効果が確実で安
全に使用できる農薬を提供することである。

〔課題を解決するための手段］ 木兄’！Ｉｊは、−数式（１） 〔式中、Ｒ，は置換へテロ環を、Ｘはｉｆ７換されてい
てもよいアルキレン基、ヘテロ原子又は単結合を、Ｒ２
は水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアル○ １ Ｓ（○）ｊＩＣ−ＣＯ２−を、ｌは０．１．２を、Ｒｓ
＋ｊ水素、置換されていてもよいアルキフ ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
、シクロアルケニル基又↓、１アリール基を、Ｒ６、Ｒ
７は同−又は相異って、水素、（置換されていてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基又はアリール基を示す。）
を示し、更にＸとＲ２は一緒になって、さらにヘテロ原
子を含み又は含まずして環を形成してもよい。

Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、シフ【コアルキル基、ジシクロアルギ
ル基、シクロアルケニル基又はアリール基を、Ｒ７は置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアル；１ニルキル基、アルケニル基、ア
ルギニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又
はアリール基を、Ｒ１、ＲＩ２は同−又は相異って、水
素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
もしくはアリール基を、史にＲ１、Ｒ１２４よ一緒にな
って、さらにヘテロ原子を含み又は含まずして環を形成
してもよい。Ｒ４はハロゲン又はＳＲ，１（ここでＲＩ
３は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す
。）を示す〕で表わされる化合物、その製造方法及び該
化合物を含有する殺虫剤である。

本発明化合物の製造は、次のようにして行われる。

（］）　　Ｒ，がハロゲンのとき： （○）ｍ、 １ Ｃ−１または−ＣＯ□−を、ｍは０． １．２を、Ｒ１０は水素、置換されていてもよいアｃＴ
１〕 〔１゛〕 上式中Ｈａｌはハロゲンを示し、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ，ｌ及
びＸは前記と同し意味を示す。

反応はクロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等の
不活性有機溶媒中、室１品ないし、加熱下で行われる。

反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
などを使用してもよい。

ハロゲン化剤としては、Ｈａｌが塩素原子、臭素原子の
ときはそれぞれ、Ｎ−クロロサクシノイミド（ＮＣ３）
　、Ｎ−プロモサクシノイξド（ＮＢＳ）が、ＨａＩが
フッ素原子のときは弐／　０ し、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＋ｓ及びＸは前記と同し意
味を示す。反応はクロロホルム、ジクロロエタン、四基
素化炭素等の不活性有機溶媒中、室温ないし、還流下で
行われる。必要により触媒としであるいは脱酸剤として
トリエチルアごン、ピリジン等を使用する。

（３）　　Ｒ２が水素のとき； で表わされるＮ−フロロ−２，４，６−トリメチルピリ
ジニウムトリフレート（以下Ｆ化剤とかく）等が使用で
きる。

（２）　　Ｒ，が−３Ｒ，３のとき： （１”°〕 〔■］ 〔Ｉ”〕 １ 上式中、！−１ａ　Ｉ□、Ｉ−（ａ　Ｉ□は同−又は相
異ったハロゲンを示し、Ｒ＋　、Ｒｅ　、Ｒｑ及びＸは
前記と同じ意味を示す。

一般式（ＩＶ〕から一般式（ＴＶ）の製造はハロゲン化
剤を２モル以上使用し、（１１と回様の反応条件で行わ
れる。Ｈａｌ、５Ｈａｌ□に異ったハロゲン原子を入れ
る場合にはＮＣ３，ＮＢＳ、Ｆ化剤等を適宜組み合せて
、二段階で反応を行うことにより製造される。

一般式（ＩＶ、）から−数式ＣＩ”’　）の反応は、不
活性有機溶剤好ましくはメタノール、エタノール等のア
ルコール類中室温ないし加熱下で行われる。

（５）Ｒｅが水素のとき： １２ 上式中Ｒ＋、Ｐｇ、Ｒｑ、Ｈａｌ＋、ＨａＩ２及びＸは
前記と同じ意味を示す。

一般式〔■〕から一般式（Ｖ）の製造及び−数式（Ｖ）
から−数式（１”］の製造は（４）の場合と同様である
。

反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得
ることができる。本発明化合物の構造は、ｒＲ，、ＮＭ
Ｒ，ＭＡ、ＳＳ等から決定した。

本発明化合物で、Ｒ２が水素のとき、 〔■〕 （Ｖｌ 〔ｌ’°〕 のような互変異性体が７２在しうる。

又、下に示した様な（Ａ、）（Ｂ）の異性体も在在しう
るが、機器分析の測定条件によりその界在比率が異なる
。

〔実施例−化合物〕

次に実施例を挙げて本発明化合物を更に詳細に説明する
。

実施例■ １−クロロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−クロロピリジ
ン−５−イルメチルアく））−２−メチルアミノ−Ｉ−
ニド１コエチレン（化合物番号４８）： ■５ ２−（２−クロロピリジン−５−イルメチルアミノ）−
２−メチルアミノ−Ｉ−ニトロエチレン０、９６　ｇを
クロロホルム３０ｍ２に溶解させ、Ｎクロロザクシノイ
多ド１．２ｇを加え至温で１時間攪拌さセる。反応終了
後、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒を留去するこ
とにより結晶物質（Ｄ）を得た。得られた結晶化合物（
Ｄ）をさらに５０ｒｒｒ１．のメタノールに溶解さセ、
ソジウムボロハイドライ１０．６ｇを加え、室温で２０
分撹拌させた。反応終了後少量の水で分解後溶媒を減圧
留去し、得られたオイル状物質をカラムクロマトグラフ
ィーにより分離精製することにより目的物０゜９６ｇを
得た。ｍ、ｐ、］　Ｉ　７−１１８’ｃｅ実施例３ ■−（２−メチルフェニルチオ）−２−（Ｎメチル−Ｎ
−２−クロロピリジン−５−メチルアご））−２−メチ
ルア短ノー１−ニトロエチレン（化合物番号２３７）： ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−クロロピリジン−５−イル
メチルアミノ）−２−メチルアξノーＩニトロエチレン
２．６ｇをクロロホルム３０−に溶解させ、Ｎ−クロロ
ザクシノイＳＦＩ−４ｇを加え室温で３時間撹拌さセる
。反応終了後不溶物を濾過し、クロロホルムを留去する
と結晶物質が得られた。この結晶物質をアセトニトリル ことにより目的物２．５ｇを得た。ｍ．ｐ，］、０９。

５−１１１．５°Ｃ０ 実施例２ １−クロロ−２−（２−クロロピリジン−５イルメチル
アく））−２−メチルアジノー１−ニトロエチレン（化
合物番号１） ６ 塩化エチレン２０ｍＱ中に２−（Ｎ−メチル−Ｎ２−ク
ロロピリジン−５−メチルア蛇ン）−２メチルア多ノー
１−ニトロエチレン１．３ｇ，Ｎ２−メチルフェニルチ
オザクジノイミノ］．２ｇ。

トリエチルアミン１　ｍｌを加え８時間還流させた。

反応終了後、溶媒を留去し、得られたオイル状物質をカ
ラムクロマトグラフィーにより分離精製することにより
目的物０．８ｇを得た。ｍ．ｐ．６０６３°Ｃ０ 上記実施例を含めて、本発明の代表化合物を第１表に示
した。

第 １ ９− 表 ０ ８ 本発明化合物はヨトウムシ、コナガ、アブラムシ、ツマ
グロヨコバイ、トビイロウンカなど、各種の害虫に高い
殺虫粘性を示す。又、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、
アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメ
イト剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足
問題を住しており、祇抗性系統の害虫にも有効な薬剤が
望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、
有機リン剤、カーバメイト剤１１（抗性系統の害虫にも
優れた殺虫効果を有する薬剤である。

Ｃ課題を解決するための手段−殺虫剤〕本発明の殺虫剤
は、−数式（１）で表わされる化合物を有効成分として
含有するものであり、有効成分化合物を純品のままでも
使ＪＴＩできるが、通常、一般の農薬のとり得る形態、
即ち、水和剤、水溶剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル
等の形態で使用される。添加剤及び担体としては、固型
剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末
、珪藻」、燐灰石、石膏、タルク、ヘントナイト、クレ
イ等の３ノ）：物＋ｚｐ微粉末、安息香酸ソーダ、尿素
、芒硝等の有機および無機化合物が使用される。

液体の剤型を目的とする場合は、植物油、鉱物油、ケロ
シン、キシレンおよびソルベントナフサ等の石油留分、
シクロへ牛サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムア
短ド、ジメチルスルホキシド、トリクロルエチレン、メ
チルイソブチルケトン、水等を溶剤として使用する。こ
れらの製剤において、均一なかつ安定な形態をとるため
に必要ならば界面ｆ’ｉ’ｊ性剤を添加することもでき
る。このようにして得られた水和剤、乳剤、水溶液、フ
ロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する
方法で使用される。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることばい
うまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ剤及び殺菌剤と
混合して使用することもできる。

本発明化合物と混合して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の
代表例を以下に示す。

殺ダニ剤（殺菌剤） りＩコルベンジレート、クロルプロビレ−１・、フロク
ロノール、フェニソブ１．）モしノート、ジコホル、ジ
ップトン、ヒナバクリル、りＩコルツェナごシン、アミ
ドラズ、１３ＰＰＳ、ＰＰＰＳ、ベンジメート、ヘキシ
チアヅクス、酸化フヱンブクスス、ポリナクチン、キノ
メチオ不−１・、チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラ
ジホン、カヤザイド、アヘルメクヂン、多硫化石灰、ク
ロフェンデシン、フルヘンラミン、フルフエノクスロン
、チオファネートメチル、ヘノミル、チウラム、ｌ１３
Ｐ、ＥＤＤＰ。

フサライド、プロヘナゾール、イソブロチオラン、’ｒ
ＰＮ、キャブタン、ポリオキシン、プラストサイジン３
１カスガマイシン、バリダ′フィシン、トリシクラソ゛
−ル、ピロ＋ロン、フェナジンオキシド、メブロニル、
フルトラニル、ベンジクロン、イプロジオン、ヒメキザ
ゾール、メタラキシル、トリフルごゾール、ジクロルボ
ス、チクロックラム。

有機燐及びカーバメイト系殺虫剤（殺ダニ剤）：フェン
チオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリ
ホス、ＥＳＰ、バ砧トチオン、フェンｉ・ニー１・、ジ
メトエート、ホルモチオン、マラソン、ジブテレックス
、チオメトン、ホスメット、メナゾン、ジクロルボス、
アセフェ−１−１ＥＰＢＰ、ジアリホール、メチルパラ
チオン、オキシジメドンメチル、エヂオン、アルデイカ
ーブ、プロポキシ−Ｊ、−ル、メソ兆ル、ＢＰＭＣえピ
レスロイド系殺虫剤（殺ダニ剤）： バーメスリン、ナイバーメスリン、デカメスリン、フェ
ンバレレイト、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレ
スリン、テトラメスリン、レスメスリン、パルスリン、
ジメスリン、プロパスリン、ビフエンスリン、プロスリ
ン、フルハリ不−１・、シフルスリン、ジハロスリン、
フルシリ；Ａ−１・、エトフェンブロックス、シクロプ
ロトリン、トラロメトリン、 ヘンシイルウレアフェニル系及びその他の殺虫剤ディフ
ルヘンズロン、クロルフルアズロン、トリフルムロン、
テフルベンズロン、ブプロフェジン、機械油。

〔実施例−殺虫剤〕

７ 次の製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
等はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例４　乳　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　１０部アルキル
フェニルポリオキシエチレン　　５部ジメチルホルムア
短ド　　　　　　　　５０部キシレン　　　　　　　　
　　　　　　３５部以上を混合溶解し、使用に際し水で
希釈して乳濁液として散布する。

実施例５　水相剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　２０部高級アル
コール硫酸エステル　　　　　　５部珪藻±　　　　　
　　　　　　　　　　７０部ホワイトカーボン　　　　
　　　　　　　　５部以上を混合して微粉に粉砕し、使
用に際し水で希釈して懸濁液として散布する。

実施例６　籾　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部りルク　
　　　　　　　　　　　　　　９４．７　ｇＩ＋４日 シリカ　　　　　　　　　　　　　　０，３部以上を混
合粉砕し、使用に際してはそのまま散布する。

実施例７　粒　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部クレー　
　　　　　　　　　　　　　７３部ヘントナイト　　　
　　　　　　　　　２０部ジオクチルスルホザクシネ−
ト ナトリウム塩　　１部 リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１部以上を
造粒し、使用に際してはそのまま施用する。

〔発明の効果〕

試験例１　ワタアブラムシに幻する効力２−１鉢に播押
した発芽後１０）」を経過したキプ。

ウリにワタアブラムシを一区あたり３０〜５０ｔｆｆｆ
小筆を用いて接種した。ｉ　Ｅｌ後に傷害虫を取り除い
て、前記薬剤の実施例４に示された乳剤の処方に従い化
合物濃度が１２５ｐρｍｌこなるように水で希釈した薬
液を１枚布した。温度２５°Ｃ−ｌ！ｇ　Ｉ’ｉ　６５
％の恒温室内に置き、７日後に生虫′＃！Ｉを数え、無
処理区との比較から防除率を求めた。結果を第２表に示
した。

第２表 対象化合物Ｂ： 試験例２　ツマグロヨコバイに対する効力発芽後７日を
経過したイネ幼苗を、前記薬剤の実施例４に示された乳
剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ｐｐｍになるよう
に水で希釈した薬液に３０秒間浸漬し、た。風乾後、処
理菌を試験官に入れ、有機燐剤、カーバメート剤抵抗性
系統のツマグロヨコバイ３令幼虫１０頭を接種した。ガ
ーゼで蓋をして、温度２５°Ｃ−、Ｒａｔ度６５％の恒
温室内に置き、５日後に殺虫率を調べた。結果を第３表
に示した。

対象化合物Ａ： 第 表 １− ２ 対象化合物Ｃ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は置換ヘテロ環を、Ｘは置換されていて
   もよいアルキレン基、ヘテロ原子又は単結合を、Ｒ＿２
   は水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基もしくはアリール基、−Ｙ−Ｒ＿５、又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（ここでＹはＯ、▲数式、化
   学式、表等があります▼、−ＣＯ＿２−を、ｌは０、１
   、 ２を、Ｒ＿５は水素、置換されていてもよいアルキル基
   、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シ
   クロアルケニル基又はアリール基を、Ｒ＿６、Ｒ＿７は
   同一又は相異って、水素、置換されていてもよいアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基
   、シクロアルケニル基又はアリール基を示す。）を示し
   、更にＸとＲ＿２は一緒になって、さらにヘテロ原子を
   含み又は含まずして環を形成してもよい。 Ｒ＿３は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
   ル基もしくはアリール基、又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ここでＲ＿０は水素、置換されていてもよい
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
   キル基、シクロアルケニル基又はアリール基を、Ｒ＿９
   は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基も
   しくはアリール基、−Ｚ−Ｒ＿１＿０、又は▲数式、化
   学式、表等があります▼を、ＺはＯ、Ｓ（Ｏ）ｍ、▲数
   式、化学式、表等があります▼、または−ＣＯ＿２−を
   、ｍは０、１、２を、Ｒ＿１＿０は水素、置換されてい
   てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
   クロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を
   、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は同一又は相異って、水素、
   置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基もし
   くはアリール基を、更にＲ＿１＿１、Ｒ＿１＿２は一緒
   になって、さらにヘテロ原子を含み又は含まずして環を
   形成してもよい。Ｒ＿４はハロゲン又は−ＳＲ＿１＿３
   （ここでＲ＿１＿３は置換されていてもよいアルキル基
   、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、又
   はアリール基を示す。）を示す〕で表わされる化合物。 （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸは前記と同じ意
   味を示す。）で表わされる化合物と、ハロゲン化剤とを
   反応させることを特徴とする一般式〔 I ’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｈａｌはハロゲンを示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３及びＸは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
   合物の製造方法。 （３）一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＸは前記と同じ意
   味を示す。）で表わされる化合物と一般式〔III〕 Ｌ−ＳＲ＿１＿３ （式中、Ｌは式▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ハロゲンを示 し、Ｒ＿１＿３は前記と同じ意味を示す。）で表わされ
   る化合物とを反応させることを特徴とする一般式〔 I
   ”〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ”〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿１＿３及びＸは
   前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造方
   法。 （４）一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｈａｌ＿１、Ｈａｌ＿２は同一又は相異ったハ
   ロゲンを示し、Ｒ＿１、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＸは前記と
   同じ意味を示す。）で表わされる化合物とＮａＢＨ＿４
   とを反応させることを特徴とする一般式〔 I ”’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ”’〕 （式中、Ｈａｌ＿１、Ｒ＿１、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＸは
   前記と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造方
   法。 （５）一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中、Ｈａｌ＿１、Ｈａｌ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿９及びＸは前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
   合物とＮａＢＨ＿４とを反応させることを特徴とする一
   般式〔 I ＾４’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ＾４’〕 （式中、Ｈａｌ＿１、Ｒ＿１、Ｒ＿９及びＸは前記と同
   じ意味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。 （７）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＸは前記
   と同じ意味を示す。）で表わされる化合物の１種又は２
   種以上を有効成分として含有することを特徴とする殺虫
   剤。