JPS58103379A - α−アセチルラクトン類の製造方法 - Google Patents
α−アセチルラクトン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS58103379A JPS58103379A JP20014681A JP20014681A JPS58103379A JP S58103379 A JPS58103379 A JP S58103379A JP 20014681 A JP20014681 A JP 20014681A JP 20014681 A JP20014681 A JP 20014681A JP S58103379 A JPS58103379 A JP S58103379A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α−アセチルラクトン類の製造方法に関する
。
。
α−アセチルラクトン類は香料、医薬品の中間体として
重要なｔ＃ｌＪ質である。特に一般式 （式中、ｎは２から４の整数を示す） で表わされる化合物中Ｈｘｗ ５の化合物は、α−アセ
チル−Ｊ−／（レロラクトンであり、脳血栓治療薬とし
て知られるペントキシフィリン製造の中間体となり得る
ものである。
重要なｔ＃ｌＪ質である。特に一般式 （式中、ｎは２から４の整数を示す） で表わされる化合物中Ｈｘｗ ５の化合物は、α−アセ
チル−Ｊ−／（レロラクトンであり、脳血栓治療薬とし
て知られるペントキシフィリン製造の中間体となり得る
ものである。
一般式！で表わされる化合物は、従来金職ナトリウムを
使用した反応によりラクトン類と酢酸エチルとの反応で
得られる（１１えは、特公昭５１−５３７０１１１３１
−８２７１号公報参照）。しカルこの方法は、反応物質
の取扱い上の問題、さらＫＩＩＩｌ生するエタノールを
糸外に出すなどの繁雑な操作な賛するばかりでなく、収
率も４０〜５０％台であり、満足できない。
使用した反応によりラクトン類と酢酸エチルとの反応で
得られる（１１えは、特公昭５１−５３７０１１１３１
−８２７１号公報参照）。しカルこの方法は、反応物質
の取扱い上の問題、さらＫＩＩＩｌ生するエタノールを
糸外に出すなどの繁雑な操作な賛するばかりでなく、収
率も４０〜５０％台であり、満足できない。
以上の事１ｃ＠み、本発明者らは鋭意検討の結果、一般
式 （式中、ｎは２から４の整数を示し、Ｒ１およびＲ３は
水嵩または低級アルキル基な示す） で表わされる化合ｖ／ｌを塩基性条件下にて加水分ｗ４
後、これにひきつづき反応系を酸性とすることにより−
（、一般式Ｉで表わされる化合物を製造する方法を得た
ものである。
式 （式中、ｎは２から４の整数を示し、Ｒ１およびＲ３は
水嵩または低級アルキル基な示す） で表わされる化合ｖ／ｌを塩基性条件下にて加水分ｗ４
後、これにひきつづき反応系を酸性とすることにより−
（、一般式Ｉで表わされる化合物を製造する方法を得た
ものである。
さらに詳細に説明すると、一般式■で表わされる化合物
ヲヘンゼン、トルエン等の芳香表糸溶媒に、５〜４０１
重量％一度になるように溶解させた浴液を、苛性ソーダ
または苛性カリをアルコール類に１〜３０１［％一度で
俗解させた浴液中に加え、１０〜５０℃、好ましくは１
０〜２５℃にて１〜４時間攪拌反応させる。ひきつづき
、この反応系中に酸を加えてｐＨを６５〜６とし１５分
から１時間反応を続ける。ここで使用する酸としては、
憾歌、ｍｓ、リン酸などの鉱酸をはじめ、パラトルエン
スルホン酸、 ｒｎｌｌなとの有機酸ｖ使用することが
できる。
ヲヘンゼン、トルエン等の芳香表糸溶媒に、５〜４０１
重量％一度になるように溶解させた浴液を、苛性ソーダ
または苛性カリをアルコール類に１〜３０１［％一度で
俗解させた浴液中に加え、１０〜５０℃、好ましくは１
０〜２５℃にて１〜４時間攪拌反応させる。ひきつづき
、この反応系中に酸を加えてｐＨを６５〜６とし１５分
から１時間反応を続ける。ここで使用する酸としては、
憾歌、ｍｓ、リン酸などの鉱酸をはじめ、パラトルエン
スルホン酸、 ｒｎｌｌなとの有機酸ｖ使用することが
できる。
ここで得られた反応液は、中和嵌木を加えて塩類を俗解
させ、有機溶媒を使用して抽出し、有機溶媒を濃縮する
ことにより、目的とするα−アセチルラクトン＠を得る
ことができる。
させ、有機溶媒を使用して抽出し、有機溶媒を濃縮する
ことにより、目的とするα−アセチルラクトン＠を得る
ことができる。
この反応において、化合物■を直接苛性ソーダ、または
苛性カリ等を俗解したアルコール類中に添加して、反応
させることも十分に可能であり、それによって目的物を
得ることもできる。しかしながら、この方法によると目
的物Ｉの他に、副反応として、環化反応が起らず脱水反
応が起った結果生じる、一般式 （式中、ｎおよびＲ３は前記の通り） で表わされる化合物の副生が顕著となる。従って、目的
とするα−アセチルラクトン類の収率低下をきたす。本
発明者らは、一般式■で表わされる化合物の副生を抑制
することを検討の結果、一般式■の化合物を芳香族系化
合物に俗解させて反応に付すことがこの副反応を抑制す
る上で有効で、目的物の収率な向上させる番も併せて見
い出した。
苛性カリ等を俗解したアルコール類中に添加して、反応
させることも十分に可能であり、それによって目的物を
得ることもできる。しかしながら、この方法によると目
的物Ｉの他に、副反応として、環化反応が起らず脱水反
応が起った結果生じる、一般式 （式中、ｎおよびＲ３は前記の通り） で表わされる化合物の副生が顕著となる。従って、目的
とするα−アセチルラクトン類の収率低下をきたす。本
発明者らは、一般式■で表わされる化合物の副生を抑制
することを検討の結果、一般式■の化合物を芳香族系化
合物に俗解させて反応に付すことがこの副反応を抑制す
る上で有効で、目的物の収率な向上させる番も併せて見
い出した。
尚、この方法において使用する一般式■で表わされる化
合−は、 ＣＭ、Ｃ０ＣＨ，Ｃ００ＲＩで表わされるア
セト酢酸エステルとｘ＋ＣＨ，＋−０ＣＯ−で表わされ
るω−ハロゲノアルキルエステル（両ｉ般式においてｎ
％Ｒ１，Ｒ，は前記の通り、ＸはＣｊ、Ｂｒまたはｌを
示す）とを有Ｉａ溶媒中で塩基性物質の存在下に反応さ
せるととくより製造することができる。
合−は、 ＣＭ、Ｃ０ＣＨ，Ｃ００ＲＩで表わされるア
セト酢酸エステルとｘ＋ＣＨ，＋−０ＣＯ−で表わされ
るω−ハロゲノアルキルエステル（両ｉ般式においてｎ
％Ｒ１，Ｒ，は前記の通り、ＸはＣｊ、Ｂｒまたはｌを
示す）とを有Ｉａ溶媒中で塩基性物質の存在下に反応さ
せるととくより製造することができる。
以下に実施例を示して本発明をａ明するが、これらは何
ら本発明の技術的範、Ｓｔ−制限するものではない。
ら本発明の技術的範、Ｓｔ−制限するものではない。
実施例１
苛性ソーダ４０ｐを４００ｄのメタノールに溶解させ、
この中に２５℃にて、２−アセチル−５−アセトキシ吉
単鍍メチル（一般式■においてｎ−６、Ｒ１およびＲ１
がメチル基なる化合物）１０Ｂ９Ｙ５００ＪＪのトルエ
ンに溶解させた溶液を加え、その後２５℃にて３時間攪
拌反応させる。
この中に２５℃にて、２−アセチル−５−アセトキシ吉
単鍍メチル（一般式■においてｎ−６、Ｒ１およびＲ１
がメチル基なる化合物）１０Ｂ９Ｙ５００ＪＪのトルエ
ンに溶解させた溶液を加え、その後２５℃にて３時間攪
拌反応させる。
この反応液に、５０ｐの＊＊酸が１５０−のメタノール
にて稀釈された溶液を、内温か２５℃を越えないように
注意しながら１０分間で加え、さらに１５分攪拌反応さ
せる。
にて稀釈された溶液を、内温か２５℃を越えないように
注意しながら１０分間で加え、さらに１５分攪拌反応さ
せる。
これにジクロルエタン１ｊを加え攪拌後５％炭酸水素ナ
トリウム水浴液４００−を加えて分液する。水層は、さ
らにジクロルエタン４００ｄで２回抽出しジクロルエタ
ン層！Ｉ２まとめて＠＃マグネシウムにて脱水後、減圧
下ＶＣ＠縮し粗α−アセチルーーーバレロラクトン６８
Ｉｉを得た。
トリウム水浴液４００−を加えて分液する。水層は、さ
らにジクロルエタン４００ｄで２回抽出しジクロルエタ
ン層！Ｉ２まとめて＠＃マグネシウムにて脱水後、減圧
下ＶＣ＠縮し粗α−アセチルーーーバレロラクトン６８
Ｉｉを得た。
これを減圧蒸留し、沸点１５４〜１３８℃／４■Ｈｇの
留分６２９を得た。収率８７％。
留分６２９を得た。収率８７％。
生成物は、核磁気共鳴スペクトル、赤外縁吸収スペクト
ルおよび元素分析によりα−アセテルー−−ノくレロラ
クトン←ｉ般式Ｉにおいてｎ−＝５の化合物）であるこ
とが確認された。
ルおよび元素分析によりα−アセテルー−−ノくレロラ
クトン←ｉ般式Ｉにおいてｎ−＝５の化合物）であるこ
とが確認された。
実施例２
苛性カリ２８Ｉｉを２５０１のメタノール溶解させ、こ
の中に２０℃にて、２−アセチル−４−アセトキシ酪酸
エチル（ＩＱ：式Ｉ［４Ｃおいてｎ ＝２、Ｒ１がエチ
ル基、Ｒ１がメチル基である化合物）５４ｇをベンゼン
２００−に溶解させた溶液を加え、五５時間反応させた
。その後２５ｇの１ｍ硫酸が１００１のメタノールに稀
釈された浴液な、内温が２０〜２５℃にて１０分間で添
加し、久いでさらに１５分間攪拌反応させた。以下実施
例１と同様に後処理を行ない、５１１１の粗α−アセチ
ルーｒ−ブチロラクトンｖ得た。これを減圧蒸留し沸点
１０６〜１０８℃１５ｙｕａＨｇの留分２７．９を得た
。収率８４％。
の中に２０℃にて、２−アセチル−４−アセトキシ酪酸
エチル（ＩＱ：式Ｉ［４Ｃおいてｎ ＝２、Ｒ１がエチ
ル基、Ｒ１がメチル基である化合物）５４ｇをベンゼン
２００−に溶解させた溶液を加え、五５時間反応させた
。その後２５ｇの１ｍ硫酸が１００１のメタノールに稀
釈された浴液な、内温が２０〜２５℃にて１０分間で添
加し、久いでさらに１５分間攪拌反応させた。以下実施
例１と同様に後処理を行ない、５１１１の粗α−アセチ
ルーｒ−ブチロラクトンｖ得た。これを減圧蒸留し沸点
１０６〜１０８℃１５ｙｕａＨｇの留分２７．９を得た
。収率８４％。
この生成物は核磁気共鳴スペクトル、赤外−吸収スペク
トルおよび元素分析により、α−アセチル−ｒ−バレＣ
Ｘ）クトン（ｌａ：式■においてｎｍ２の化合物）であ
ることが確認された。
トルおよび元素分析により、α−アセチル−ｒ−バレＣ
Ｘ）クトン（ｌａ：式■においてｎｍ２の化合物）であ
ることが確認された。
特許出願人
大日本インキ化学工業株式会社
財団法人川村理化学研究所
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、ｎは２から４の整数を示す） で表わされるラクトン類を製造するにあたり、υ （式中、ｎは２から４の整数を示し、Ｒ８およびＲ３は
水嵩または低級アルキル基な示す） で表わされる化合物を、溶媒の存在または不存在下、塩
基性条件下で加水分解し、続いて＃ｔｔ−加えることＫ
よりラクトン化することを特徴とするα−アセチルラク
トン類の製造方法。 ２一般式■で表わされる化合物の缶液を苛性ソーダもし
くは苛性カリの低級アルコール訓浴液中に加えて反応さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 一般式■で表わされる化合物を俗解する俗塵が芳査
欣糸溶媒である特許請求の範囲第１または２項に記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20014681A JPS58103379A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20014681A JPS58103379A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103379A true JPS58103379A (ja) | 1983-06-20 |
| JPH0219831B2 JPH0219831B2 (ja) | 1990-05-07 |
Family
ID=16419547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20014681A Granted JPS58103379A (ja) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | α−アセチルラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58103379A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052383A1 (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造方法 |
| JP2007308473A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-11-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造法 |
| US9139553B2 (en) | 2006-03-21 | 2015-09-22 | The Governors Of The University Of Alberta | Poly(ethylene oxide)-block-poly(ester) block copolymers |
-
1981
- 1981-12-14 JP JP20014681A patent/JPS58103379A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007052383A1 (ja) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造方法 |
| JP2007308473A (ja) * | 2005-11-01 | 2007-11-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ６，６−ジメチル−３−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン−２−オンの製造法 |
| US7928253B2 (en) | 2005-11-01 | 2011-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of producing 6,6-dimethyl-3-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-one |
| US9139553B2 (en) | 2006-03-21 | 2015-09-22 | The Governors Of The University Of Alberta | Poly(ethylene oxide)-block-poly(ester) block copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219831B2 (ja) | 1990-05-07 |
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