JPH1191026A - 防曇膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって防曇性能を維持でき、透明
性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇性
を付与しようとする透明基材との密着性が良好である防
曇膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 防曇膜は、イソシアネート基を有する疎
水性単量体から形成される疎水性重合体セグメント
（Ｉ）がガラスや透明樹脂等の透明基材側に設けられ
る。水酸基とアミド基を有する親水性単量体より形成さ
れる親水性重合体セグメント（II）は、前記疎水性重合
体セグメント（Ｉ）上で、イソシアネート基と水酸基と
の反応に基づくウレタン結合を介して疎水性重合体セグ
メント（Ｉ）に結合される。疎水性重合体セグメント
（Ｉ）がグラフト共重合体の主鎖となり、親水性重合体
セグメント（II）がグラフト共重合体の側鎖となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラスや合成樹
脂成形材料、フィルムのような透明な材料よりなるレン
ズ、鏡等の透明基材表面の結露による曇りや水滴の付着
を防止できる防曇膜及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳細には、透明基材に対して効果的に防曇性
能を付与でき、かつその性能を長期間にわたって持続で
きる防曇膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガラスや透明な合成樹脂等の透
明基材は、露点以下の温度になると表面に結露を生じて
透明度が低下する。このような透明基材の曇りを防止す
る方法として、従来から幾つかの提案がなされている。

【０００３】例えば、界面活性剤、親水性重合体等の親
水性物質を透明基材表面に塗布する方法、界面活性剤を
含有する塗膜を透明基材表面に形成する方法、親水性フ
ィルムを透明基材にラミネートする方法（特開昭６２−
１８２５３号公報）、親水性の硬化性樹脂を透明基材に
塗布して硬化させる方法（特開昭６３−２５１４０１号
公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、防曇性が付
与された各種透明基材は、防曇膜に水が接触するような
条件下で使用される場合が多いことから、界面活性剤や
親水性重合体を透明基材表面に塗布する方法では防曇膜
が水に溶解して透明基材表面から流れ落ち、防曇性能の
持続性に欠けるという問題があった。

【０００５】また、親水性樹脂の硬化物や親水性フィル
ムを防曇膜として使用する方法では、吸湿により塗膜の
硬度が低下して傷が付いたり、塗膜が剥離したりして耐
久性に劣るという問題があった。しかも、防曇膜が吸湿
により白化するという問題があった。加えて、親水性樹
脂の膜を透明基材上に形成する機構が透明基材から水素
を引き抜いて反応させるという機構であることから、防
曇膜を形成するための対象として使用可能な透明基材が
制限されるという問題があった。

【０００６】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、長期間にわたって防曇性能を維持でき、透
明性が良く、しかも実用的な塗膜強度を有し、かつ防曇
性を付与しようとする透明基材との密着性が良好である
防曇膜及びその製造方法を提供することにある。その他
の目的とするところは、使用可能な透明基材に制限を受
けるおそれを防止できるとともに、容易に製造できる防
曇膜及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために、本発明者らは鋭意研究した結果、この発明
を完成した。

【０００８】すなわち、第１の発明の防曇膜は、透明基
材上に形成される防曇膜であって、疎水性単量体から形
成される疎水性重合体セグメント（Ｉ）が透明基材側に
位置し、親水性単量体より形成される親水性重合体セグ
メント（II）が前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）上
で、イソシアネート基と水酸基との反応に基づくウレタ
ン結合を介して疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合し
ている重合体より構成されているものである。

【０００９】第２の発明の防曇膜は、第１の発明におい
て、前記親水性単量体は、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩、アルキレンオキシド基、アミド基、シアノ基、酸
無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する単量体である。

【００１０】第３の発明の防曇膜は、第１又は第２の発
明において、前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）がイソ
シアネート基を有する単量体より形成され、親水性重合
体セグメント（II）が水酸基とアミド基を有する親水性
単量体より形成されるものである。

【００１１】第４の発明の防曇膜の製造方法は、透明基
材上に疎水性単量体から形成される疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）の層を形成した後、その疎水性重合体セグメ
ント（Ｉ）の層上に、親水性重合体セグメント（II）の
層を前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）との間でイソシ
アネート基と水酸基との反応に基づくウレタン結合をな
すように形成するものである。

【００１２】第５の発明の防曇膜の製造方法は、第４の
発明において、疎水性重合体セグメント（Ｉ）が、下記
に示されるイソシアネート基を有する単量体の群から選
ばれる少なくとも１種を有する単量体より形成される重
合体セグメントであり、親水性単量体が水酸基とアミド
基を有する単量体である。

【００１３】一般式（１）

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基であり、そしてＡは２
〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基である。） 一般式（２）

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ₂ は水素又はメチル基である。）

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。防曇膜は、その構造に特徴を有し、
透明基材上に形成された疎水性重合体セグメント（Ｉ）
と、その上に形成された親水性重合体セグメント（II）
がイソシアネート基と水酸基との反応に基づくウレタン
結合を介して化学的に結合されて構成されている。

【００１７】さらに具体的には、防曇膜は疎水性重合体
セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメント（II）から
なるグラフト共重合体により構成され、親水性重合体セ
グメント（II）は透明基材上の疎水性重合体セグメント
（Ｉ）（主鎖）に対しウレタン結合を介して結合してい
るグラフト共重合体のグラフト重合鎖（側鎖）である。
この場合、ウレタン結合を形成するためのイソシアネー
ト基は疎水性重合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体
セグメント（II）のいずれにあってもよく、水酸基はイ
ソシアネート基が疎水性重合体セグメント（Ｉ）にある
ときは親水性重合体セグメント（II）に、またイソシア
ネート基が親水性重合体セグメント（II）にあるときは
疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合している。

【００１８】なお、各セグメント（Ｉ），（II）を構成
する疎水性重合体と親水性重合体は、それぞれ疎水性重
合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（I
I）として互いに結合しない単独重合体等を含有してい
てもよい。すなわち、グラフト率が低い場合であっても
所期の目的を達成できればよい。ちなみに、疎水性重合
体はその膜厚が薄いほどグラフト率が高く、親水性重合
体は単独重合体を除去することによりグラフト率が高く
なる。

【００１９】疎水性重合体セグメント（Ｉ）とは、イソ
シアネート基又は水酸基を有する疎水性重合体であっ
て、イソシアネート基の場合親水性重合体セグメント
（II）の水酸基と反応し、水酸基の場合親水性重合体セ
グメント（II）のイソシアネート基と反応した構造にお
ける重合体セグメントをいう。上記イソシアネート基又
は水酸基を有する疎水性重合体は、通常イソシアネート
基又は水酸基を有する単量体を重合して得られる。この
イソシアネート基又は水酸基を有する単量体とは、各々
イソシアネート基又は水酸基と、重合性不飽和二重結合
を１分子中にそれぞれ１個以上有するものをいう。

【００２０】イソシアネート基を有する単量体として
は、下記の一般式（１）又は（２）で表されるものが挙
げられる。 一般式（１）

【００２１】

【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素又はメチル基であり、そしてＡは２
〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基である。） 一般式（２）

【００２２】

【化６】 （式中、Ｒ₂ は水素又はメチル基である。） これらのイソシアネート基を有する単量体としては、具
体的には２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、イソシアネート（メタ）アクリレート等が反応効率
の点から好適に使用される。

【００２３】イソシアネート基を有する重合体中のイソ
シアネート基を有する単量体成分の量は５〜１００重量
％が好ましく、５重量％未満では親水性重合体セグメン
ト（II）又は疎水性重合体セグメント（Ｉ）中の水酸基
との反応の効率が悪くなる。

【００２４】疎水性重合体セグメント（Ｉ）には、イソ
シアネート基又は水酸基を有する単量体の他に、イソシ
アネート基又は水酸基を有しない単量体の１種又は２種
以上を併用して形成されたものであってもよい。そのよ
うなイソシアネート基を有しない単量体としては、アミ
ノ基を有する単量体以外であれば特に限定されない。具
体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド類、フマル酸エステル類、グリシジル（メ
タ）アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ス
チレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リ
ン含有単量体等が挙げられる。

【００２５】このイソシアネート基を有しない単量体の
配合量は、親水性重合体セグメント（II）又は疎水性重
合体セグメント（Ｉ）中の水酸基と所定量のウレタン結
合を確保するため、９５重量％以下であることが好まし
い。

【００２６】前記ウレタン結合とは、前述した疎水性重
合体セグメント（Ｉ）又は親水性重合体セグメント（I
I）に結合しているイソシアネート基が、親水性重合体
セグメント（II）又は疎水性重合体セグメント（Ｉ）に
結合している水酸基とイオン反応することにより生じ、
疎水性重合体セグメント（Ｉ）と親水性重合体セグメン
ト（II）との間に形成される結合をいう。

【００２７】次に、前記親水性重合体セグメント（II）
における親水性重合体は、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩、アルキレンオキシド基、アミド基、シアノ基、酸
無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する単量体を用い、下
記（ａ）〜（ｄ）から選ばれるいずれかの方法により合
成される。 （ａ） 水酸基を有するラジカル重合開始剤を用いて上
記単量体を重合する方法。 （ｂ） 水酸基を有するラジカル重合開始剤及び水酸基
を有するラジカル連鎖移動剤を用いて、上記単量体を重
合する方法。 （ｃ） 水酸基を有する単量体と上記単量体を共重合す
る方法。 （ｄ） エポキシ基を有する単量体及びアミノ基の少な
くとも１種を有する単量体と上記単量体を共重合し、得
られた重合体中に結合したエポキシ基及びアミノ基の少
なくとも１種とオキシ酸を反応させる方法。

【００２８】この中では、重合体中のイソシアネート基
との反応が制御しやすい（ａ）又は（ｂ）の方法が好ま
しい。（ａ）の方法では得られる親水性重合体の両末端
だけに、（ｂ）の方法では片末端だけに確実に水酸基が
導入される。

【００２９】前記（ａ）又は（ｂ）の方法で使用される
単量体として、前述したカルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩、アルキレンオキシド基、アミド基、シアノ基、酸
無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する単量体が使用され
る。具体的には、下記の（１）〜（１２）の単量体が使
用される。これらの単量体の中から適宜その１種が単独
で又は２種以上が混合して使用される。 （１） （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、β−（メタ）
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
等の不飽和カルボン酸類。 （２） マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット
酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物類。 （３） ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜９０のヒ
ドロキシフェノキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、プロピレンオキサイドの付加モル数が２〜
９０のヒドロキフェノキシポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、ヒドロキシ
フェニルマレイミド等のフェノール基含有単量体類。 （４） スルホキシエチル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有単
量体類。 （５） モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート等のリン酸基含有単量体類。 （６） Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類。 （７） （メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレン
スルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ
（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルス
ルホン酸のナトリウム塩等の酸基含有単量体のアルカリ
金属塩類。 （８） （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四
級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート類。 （９） アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モ
ル数が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）
アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル等の（メタ）アリル化合物類。 （１０） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム等の環状複素環含有化合物類。 （１１） アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シ
アン化ビニリデン等のシアン化ビニル類。 （１２） 下記に示す化学式（３）〜（９）で例示され
る反応性乳化剤。

【００３０】一般式（３）

【００３１】

【化７】 但し、Φは芳香環、(OA)m,(OA)n はポリオキシアルキレ
ン基（ｍ，ｎはそれぞれ１〜２０である）、Ｒ，Ｒ' は
炭素数１〜２０のアルキル基である。

【００３２】一般式（４）

【００３３】

【化８】 但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。 一般式（５）

【００３４】

【化９】 一般式（６）

【００３５】

【化１０】 一般式（７）

【００３６】

【化１１】 但し、Φは芳香環である。 一般式（８）

【００３７】

【化１２】 但し、Φは芳香環である。 一般式（９）

【００３８】

【化１３】 但し、Φは芳香環である。これらの親水性単量体中、
（６）及び（７）のアミド基を有する単量体が、防曇膜
の親水性能及びその持続性が優れていることから望まし
い。そのようなアミド基を有する単量体として、具体的
には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルモリン、
（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸及びそ
の塩等が挙げられる。

【００３９】また、（ａ）又は（ｂ）の方法において、
水酸基を有するラジカル重合開始剤は特に限定されるも
のではないが、具体的には、２，２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンア
ミド］、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−メ
チル−Ｎ−（ヒドロキシメチル）−プロピロンアミド、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−プロ
ピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ
−［１−（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
ル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）ブチ
ル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−ア
ゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ヒドロキシプロピル］プロピオンアミ
ド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシブチル］
プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（ヒド
ロキシメチル）ブチロニトリル］、２，２’−アゾビス
（２−メチル−５−ヒドロキシバレロニトリル）、５，
５’−アゾビス（５−シアノヘキサン−２−オール）、
２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシエチル−２−メチ
ルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（３−ヒドロ
キシプロピル−２−メチルプロピオネート）、２，２’
−アゾビス（２−ヒドロキシプロピル−２−メチルプロ
ピオネート）、２，２’−アゾビス（３−ヒドロキシブ
チル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビ
ス（４−ヒドロキシブチル−２−メチルプロピオネー
ト）、３，３’−アゾビス（３−メチルブタン−１−オ
ール）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−メチルプロピオンアミジン２塩酸塩、２，
２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−ラトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］２
塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン｝２塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化水素、シクロヘ
キサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオ
キシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペル
オキシド等のペルオキシド系開始剤が挙げられる。

【００４０】なお、ペルオキシド系開始剤は、レドック
ス開始剤として一般に用いられる還元剤と共に使用する
ことができる。また、上記単量体の重合において水酸基
を有するラジカル重合開始剤と共に使用する水酸基を有
するラジカル連鎖移動剤としては特に限定されるもので
はないが、具体的には、１−チオグリセロール、２−メ
ルカプトエタノール等が挙げられる。上記単量体の重合
は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合
法のいずれも採用されるが、親水性重合体の分子量を制
御する上から溶液重合法が好ましい。

【００４１】その際の溶剤としては、水、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、 sec−ブタノール、tert−ブタノール等
のアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、メトキシプロパノール等のアルコールエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が
挙げられる。また重合温度としては、特に限定されない
が、水酸基を有するラジカル重合開始剤が分解する温
度、つまり８０〜１７０℃が好ましい。なお、還元剤と
共に使用してレドックス開始剤として重合する場合は、
５〜８０℃が好ましい。

【００４２】上記親水性重合体を形成する単量体とし
て、親水性単量体の他に、親水性を有しない単量体を配
合することができる。そのような単量体としては、ラジ
カル重合可能なものであれば特に限定されないが、具体
的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、等の不飽和カルボン酸のアルキル又はグリシ
ジルエステル類、スチレン、アクリレート類、アクリル
酸のビニルエステル類、フッ素含有単量体、ケイ素含有
単量体等が挙げられる。その配合量は、親水性重合体と
しての性質を失わない範囲であることが必要であり、５
０重量％以下が好ましい。

【００４３】次に、防曇膜の製造方法について説明す
る。防曇膜の製造方法は、透明基材上に形成されたイソ
シアネート基又は水酸基を有する疎水性重合体からなる
層上に、水酸基又はイソシアネート基を有する親水性重
合体を接触させる条件下で反応させることにより、透明
基材表面にグラフト（グラフトカップリング）反応を起
こさせて防曇膜を得るものである。

【００４４】すなわち、疎水性重合体に結合したイソシ
アネート基又は水酸基が親水性重合体分子中の水酸基又
はイソシアネート基とイオン反応し、ここで生じたウレ
タン結合によって親水性重合体がグラフトカップリング
反応することにより親水性重合体セグメント（II）の層
が形成される。従って、得られる防曇膜は、疎水性重合
体セグメント（Ｉ）の層上にウレタン結合を介して結合
した親水性重合体のグラフト鎖からなる親水性重合体セ
グメント（II）の層が形成された２層構造を有すること
になる。

【００４５】この疎水性重合体セグメント（Ｉ）に結合
しているイソシアネート基又は水酸基が親水性重合体の
水酸基又はイソシアネート基とイオン反応する条件は、
室温から１５０℃以上の高温までと広いが、室温付近で
反応させようとすれば反応を促進させるために、各種触
媒を用いることが好ましい。また、高温でも短時間で反
応を完結させようとする場合も同様に各種触媒を用いる
ことが望ましい。このような触媒としては、ジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート、錫オクトエート、ジメチル二塩化
錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の金属系化合物、テト
ラメチルブタンジアミン、トリエチルアミン等のアミン
系化合物、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オ
クタン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウン
デセン−７等が挙げられる。これらは、１種又は２種以
上が用いられる。

【００４６】以上のように、防曇膜はイソシアネート基
又は水酸基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）と、
その上に形成される水酸基又はイソシアネート基を有す
る親水性重合体セグメント（II）とより形成されるが、
防曇膜の親水性能、透明基材との密着性等の点から、疎
水性重合体セグメント（Ｉ）はイソシアネート基を有
し、親水性重合体セグメント（II）は水酸基を有するこ
とが望ましい。

【００４７】図１は、そのような防曇膜の製造方法を概
念的に示したものである。図１において、実線はイソシ
アネート基を有する疎水性重合体セグメント（Ｉ）（主
鎖）、−ＮＣＯはイソシアネート基、−ＮＨＣＯＯ−は
イソシアネート基と水酸基とがイオン反応して生成した
ウレタン結合であり、点線は親水性重合体セグメント
（II）（グラフト鎖）を表す。

【００４８】次に、イソシアネート基を有する疎水性重
合体セグメント（Ｉ）と水酸基を有する親水性重合体セ
グメント（II）とよりなる防曇膜の製造方法について説
明する。

【００４９】まず、イソシアネート基を有する疎水性重
合体からなる疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層につい
て説明する。この重合体からなる層は、下記の各方法に
より得ることができる。 (i) イソシアネート基を有する単量体の単独重合体若
しくは共重合体の単独又は双方を含有する組成物を透明
基材に塗布して層を形成する方法。 (ii) イソシアネート基を有する単量体を含有する組成
物を透明基材上に塗布後、熱により重合することによっ
て形成する方法。 (iii) イソシアネート基を有さず、かつ官能基を有す
る重合体の表面に、化学反応によってイソシアネート基
を導入して形成する方法。

【００５０】このなかでは、(i) の方法が簡便であるた
め好ましい。塗布する際には、必要に応じて組成物を溶
剤で希釈して用いてもよい。イソシアネート基を有する
単量体は、前述したものであり、その単量体を通常のラ
ジカル重合開始剤を用いて重合することにより、イソシ
アネート基を有する重合体が得られる。この場合の重合
体は、イソシアネート基を有する単量体の１種又は２種
以上を単独で重合して、又は前述したイソシアネート基
を有しない他の単量体の１種又は２種以上と共重合する
ことにより得られる。

【００５１】イソシアネート基を有する重合体からなる
層中には、イソシアネート基を有する重合体の他に、未
反応のイソシアネート基を有する単量体、及び通常の塗
膜を形成する際に用いられる添加剤を含有していてもよ
い。そのような添加剤としては、例えば、他の単官能又
は多官能単量体及びそれらの重合体、ラジカル重合開始
剤、硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤
や、コロイダルシリカ等の無機フィラー等が挙げられ
る。また、透明基材との密着性を向上させるために、通
常用いられるシランカップリング剤、チタネートカップ
リング剤等を添加してもよい。また、防曇膜を硬化させ
るために、水酸基又はアミノ基を２個以上有する化合物
や、錫化合物等の硬化剤を添加してもよい。

【００５２】上記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、イ
ソシアネート基を有する単量体又はそれとイソシアネー
ト基を有しない単量体とにより形成されるが、それらの
単量体は通常（メタ）アクリル酸エステルにより形成さ
れる。このため、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の透明基材に
対する密着性や耐久性に優れている。また、ケイ素含有
単量体や（メタ）アクリル酸を共重合することにより、
ガラスや金属に対しても密着性や耐久性が向上する。

【００５３】次に、親水性重合体より形成される親水性
重合体セグメント（II）の層の形成について説明する。
この重合体セグメント（II）の層を形成するための水酸
基を有する親水性重合体は、親水性重合体単独又は他の
溶剤や添加剤を含有するものである。この親水性重合体
を含有する組成物中の親水性重合体の濃度は、１００％
でも使用できるが、親水性重合体が溶解し、かつイソシ
アネート基を有する重合体の層が溶解しないような溶媒
で希釈して用いてもよい。そのような溶媒は特に限定さ
れないが、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケ
トン等の極性溶媒が好ましい。また、親水性重合体中に
は、他の単官能及び多官能単量体や、界面活性剤、増粘
剤等の添加剤を含有していてもよい。

【００５４】親水性重合体をイソシアネート基を有する
重合体セグメント（Ｉ）に反応させる際に、イソシアネ
ート基を有する重合体セグメント（Ｉ）の層が、親水性
重合体に溶解してしまうと、弊害が生じるおそれがあ
る。すなわち、得られる防曇膜の外観が白化等により悪
くなったり、表面層が親水性重合体の均一な層にならな
いため、防曇性能が悪くなったりするおそれがある。こ
のため、親水性重合体としては、イソシアネート基を有
する重合体を溶解しないものが好ましい。

【００５５】親水性化合物をイソシアネート基を有する
重合体セグメント（Ｉ）に反応させる方法としては、イ
ソシアネート基を有する重合体セグメント（Ｉ）からな
る層の上に親水性重合体を溶剤に溶解又は分散させて塗
布してもよく、またイソシアネート基を有する重合体セ
グメント（Ｉ）の層を表面に有する透明基材を親水性重
合体を溶解又は分散させた溶剤中に浸漬してもよい。上
記塗布方法としては、バーコータ、ロールコータ等で塗
布する方法、スプレー塗布する方法、流し塗りする方
法、スピンコートする方法等一般に用いられる方法が採
用される。また、浸漬は透明基材を親水性重合体溶液中
に浸して引き上げる方法であれば、特には限定されな
い。

【００５６】防曇膜の製造方法において、未反応の親水
性重合体がある場合は、必要に応じて水等によって洗浄
することが好ましい。透明基材としては、ガラスや合成
樹脂成形材料、フィルムの様な透明な材料が用いられ
る。そして、表面に防曇膜が形成された透明基材は、レ
ンズ、鏡、プリズム等の光学部品あるいは車輌、船舶、
家屋等の窓ガラス、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘル
メットシールド、計器カバー、農園芸用フィルム等の用
途に好適に用いられる。

【００５７】以上のように、この実施形態によれば、次
のような効果が発揮される。 ・ 実施形態の防曇膜によれば、防曇膜の表面には親水
性重合体セグメント（II）の親水性膜が配向されている
ことから、透明基材表面に形成される防曇膜は優れた防
曇性を発揮することができる。

【００５８】・ 実施形態の防曇膜によれば、親水性重
合体セグメント（II）はウレタン結合を介して疎水性重
合体セグメント（Ｉ）に結合されているとともに、その
疎水性重合体セグメント（Ｉ）は透明基材に密着してい
る。このため、表面の親水性重合体セグメント（II）か
らなる親水性膜により、水滴の付着による透明基材表面
の曇りを防止することができ、かつ多量の水滴が透明基
材表面に付着しても親水性膜が脱落するおそれがない。
従って、防曇性能を長期間にわたって維持することがで
きる。

【００５９】・ 実施形態の防曇膜によれば、親水性重
合体セグメント（II）により形成される膜は均一性が良
いことから、薄い膜で性能を発現でき、防曇膜の吸水量
を少なくすることができる。このため、吸水による性能
の低下が抑制され、防曇膜の膨潤によってその硬度が低
下して防曇膜に傷がついたり、剥離したりするおそれを
抑制することができる。従って、透明性が良く、実用的
な塗膜強度を発揮することができる。

【００６０】・ 実施形態の防曇膜によれば、透明基材
側には疎水性重合体セグメント（Ｉ）が配向しており、
その疎水性重合体セグメント（Ｉ）と透明基材との結合
力がよいため、防曇性を付与しようとする透明基材との
密着性が良好である。

【００６１】・ 実施形態の防曇膜によれば、親水性重
合体を透明基材上に形成させる機構は、透明基材から水
素を引き抜いて反応させるという機構ではないことか
ら、使用可能な透明基材に制限を受けるおそれを抑制す
ることができる。

【００６２】・ 従って、実施形態の防曇膜を、ガラス
や透明な合成樹脂等の透明基材よりなる光学部品や成形
品の表面に好適に適用することができる。 ・ 実施形態の防曇膜の製造方法によれば、透明基材表
面に疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層を形成し、その
上に親水性重合体を溶解又は分散した溶液を塗布等して
親水性重合体セグメント（II）を形成することにより、
透明基材表面に防曇膜を容易に製造することができる。

【００６３】

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例により、前
記実施形態をさらに具体的に説明するが、この発明はこ
れらにより限定されるものではない。なお、本文及び表
中の％は重量％を表す。また、分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフ
ランを展開溶剤として使用して測定した値である。

【００６４】本文及び表中の略号は以下の通りである。 ＩＭ１：２−イソシアネートエチルメタクリレート ＩＭ２：イソシアネートメタクリレート ＩＭ３：２−イソシアネートエチルアクリレート ＩＭ４：イソシアネートアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＤＢＦ：ジブチルフマレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＫＢＭ５０３：３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」） ＫＢＭ９０３：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業社製「ＫＢＭ−９０３」） ＨＭＧ：ヘキサメチルングリコール ３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト３００２Ａ」） ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」） ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＨＣ１：ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸
（数平均分子量：６５００、平均末端水酸基数：１．
１） ＨＣ２：ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（数平均
分子量：５８００、平均末端水酸基数：１．２） ＨＣ３：ポリアクリル酸（数平均分子量：８３００、平
均末端水酸基数：２．１） ＨＣ４：ポリスルホエチルメタクリレートＮａ塩（数平
均分子量：６２００、平均末端水酸基数：１．１） ＨＣ５：ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド（数平均分子量：７５００、平均
末端水酸基数：１．０） ＨＣ６：ポリメタクリロイルオキシメトキシポリエチレ
ングリコール（数平均分子量：３０４０、平均末端水酸
基数：１．１） ＨＣ７：ポリアクリロイルモルホリン（数平均分子量：
１０５００、平均末端水酸基数：１．９） ＨＣ８：ポリモノメチルアクリルアミド（数平均分子
量：１２０００、平均末端水酸基数：１．１） ＨＣ９：ポリメタクリル酸（数平均分子量：７５００、
平均末端水酸基数：１．０） ＨＣ１０：ポリモノイソプロピルアクリルアミド（数平
均分子量：１１０００、平均末端水酸基数：２．１） ＨＣ１１：ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド（数平均分子量：６３００、
平均末端水酸基数：１．０） ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製
「ゴーセノールＫＨ−１７」） ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニ
オンＯＰ−８０」） ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキ
ュア」） ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテッ
クスＯ」）をγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業社製「ＫＢＭ−９０３」）で処理したア
クリル変性コロイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液 ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂社製「パー
ロイルＬ」） （参考例１、イソシアネート基含有重合体の製造）撹拌
機、温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備
えた１リットルの反応容器に、ＭＥＫを５０ｇ仕込み、
窒素ガス通気下、８０℃に加熱した。その後、撹拌しな
がら、メチルメタクリレートを９０ｇ、ＩＭ１を１０
ｇ、ＭＥＫを５０ｇ、及びＬＰＯを５ｇの混合物を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま４時間撹拌を
続け、重合を完結した。

【００６５】得られた溶液を石油エーテル中に注入して
重合体を析出させた後、乾燥してイソシアネート基含有
重合体ａを得た。その重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０
００であった。また、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルか
ら、仕込み量と同量のイソシアネート基が重合体中に導
入されていることを確認した。 （参考例２〜１２）単量体を表１及び２の種類及び量に
変える以外は参考例１と同様に重合を行い、イソシアネ
ート基含有重合体ｂ〜ｌを得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】 （実施例１、防曇膜の製造）塗布液（イ）として、参考
例１で得た重合体ａの２０％ＭＥＫ溶液を用い、１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのアクリル板に、乾燥膜厚が
５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、６０
℃で１０分間乾燥した。得られた塗膜上に水酸基含有親
水性重合体溶液（ロ）として、２０％ポリアクリルアミ
ド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＨＣ１）水溶液を塗布した
後、アクリル板を８０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、３
０分保った。次いで、加熱、水洗、乾燥することによ
り、無色透明な防曇膜（塗膜）を得た。

【００６８】次に、得られた防曇膜について下記に示す
評価方法により物性を評価した。 (1) グラフト膜厚（防曇膜の膜厚） グラフト重合前後の厚さをデジタル膜厚計（Ｓｈｅｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）で測定し、増加量をグ
ラフト膜厚（μｍ）として表した。 (2) 塗膜硬度（防曇膜の硬度） ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜硬度を鉛筆の硬さで表した。 (3) 密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、塗膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、セロハ
ン粘着テープ［ニチバン（株）製］を貼り付け、接着面
と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカットの
数を次のような記号で表した。

【００６９】 ○：１００／１００、△：８０／１００以上、×：８０
／１００未満 (4) 防曇性 (a)呼気試験 ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で塗膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって次の基準にて判定した。

【００７０】 ○：全く曇らない、△：やや曇りが見られる、×：全面
が曇る (b)蒸気試験 ６０℃の恒温水槽上の水面から１ｃｍの位置に試験板を
固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって次の基準
にて判定した。

【００７１】 ◎：水滴が全くない、○：直径５ｍｍ以下の水滴がな
い、△：直径５ｍｍ以下の水滴が部分的にある、×：全
面に５ｍｍ以下の水滴がある (5) 持続性 試験板を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼
気試験、蒸気試験及び下記の塗膜外観試験を行った。

【００７２】塗膜外観試験（ヘイズ値） 直読式ヘイズメータ（東洋精機製作所製）にてヘイズ値
を測定した。なお、この値は一般的には１．０以下が良
く、１．０を越えると外観不良と判定される。その結果
を表４に示した。 （実施例２〜１０）塗布液（イ）として表３に記載した
ものを用いる以外は、実施例１に記載した方法で防曇膜
を作製し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価
結果を表５に示した。 （実施例１１〜２０）親水性重合体溶液（ロ）として表
４に記載したものを用いる以外は、実施例１に記載した
方法で防曇膜を作製し、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表６に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】 （実施例２１）重合体ｋを２０ｇ、ＴＴＡを５ｇ、ＰＧ
Ｍを３０ｇの混合物を、ポリカーボネート板に乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布し、１２０℃で１時間加熱し
た。次いで、２０％ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルス
ルホン酸（ＨＣ１）水溶液を塗布後、実施例１と同様に
８０℃で３０分加熱し、水洗、乾燥し、防曇膜を得た。
その防曇膜について、実施例１と同様に物性を評価し
た。その評価結果を表７に示した。 （実施例２２）重合体ｌを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、ガラス板に乾燥膜厚が２μｍになるように塗布
し、８０℃で３０分加熱した。次いで、ポリＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド（ＨＣ２）水溶液を塗布後、実施
例１と同様に８０℃で３０分加熱し、水洗、乾燥して防
曇膜を得た。その防曇膜について、実施例１と同様に物
性を評価した。評価結果を表７に示した。 （実施例２３）重合体ａを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、ＰＥＴフィルム（帝人社製「テトロンＨＰ
７」、膜厚１００μｍ）に乾燥膜厚が２μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３０分加熱した。次いで、２０％ポ
リアクリル酸（ＨＣ３）水溶液を塗布後、実施例１と同
様に加熱、水洗、乾燥して防曇膜を得た。その防曇膜に
ついて、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結
果を表７に示した。 （実施例２４）重合体ａを１０ｇ、ＨＭＧを５ｇ、ジ−
ｎ−ブチルすずラウレートを０．５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ
の混合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるよう
に塗布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、２０％ポ
リアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＨＣ１）水
溶液を塗布後、実施例１と同様に加熱、水洗、乾燥して
防曇膜を得た。その防曇膜について、実施例１と同様に
物性を評価した。その評価結果を表７に示した。 （実施例２５）重合体ｂを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。これを、ジブチル錫ジ
ラウレート１％を含む２０％ポリアクリルアミド−ｔ−
ブチルスルホン酸（ＨＣ１）水溶液中に入れ、３０℃の
室温で７日間放置した。放置後、水溶液中よりアクリル
板を取り出し、水洗、乾燥して防曇膜を得た。その防曇
膜について、実施例１と同様に物性を評価した。その評
価結果を表７に示した。 （実施例２６）重合体ａを２０ｇ、ＭＥＫを２０ｇの混
合物を、アクリル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗
布し、６０℃で１０分乾燥した。次いで、ジｎ−ブチル
錫ジラウレート１％を含む２０％ポリＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（ＨＣ２）水溶液を塗布し、３０℃の室
温で７日間放置した。放置後、水洗、乾燥して防曇膜を
得た。その防曇膜について、実施例１と同様に物性を評
価した。その評価結果を表７に示した。 （実施例２７）重合体ａを２０ｇ、ＫＢＭ９０３を５
ｇ、ＭＥＫを７５ｇの混合物を、ガラス板に乾燥膜厚が
０．４μｍになるように塗布し、１００℃で３０分乾燥
した。次いで、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１％を含
む２０％のＨＣ１水溶液を塗布し、９０℃の熱風循環式
乾燥器に入れ６０分保った。加熱後、水洗、乾燥して防
曇膜を得た。その防曇膜について、実施例１と同様に物
性を評価した。その評価結果を表７に示した。

【００７７】

【表７】 （比較例１）アクリル板に水酸基含有親水性重合体ＨＣ
１液を直接塗布し、実施例１と同様に物性を評価した。
その評価結果を表８に示した。 （比較例２）ＭＭＡ／ＰＥ３５０（重量比８０／２０）
共重合体２０ｇ、ＨＣ２ ５ｇ、ＨＣ３ ５ｇ、ＨＭＤ
Ｉ（バイエル社製）１ｇ、ＭＥＫ３０ｇの混合物をアク
リル板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱風循
環式乾燥機で８０℃で３０分保った。これについて、実
施例１と同様に物性を評価した。その結果を表８に示し
た。 （比較例３）ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共
重合体を３００ｇ、ＨＣ１を１００ｇ、ＨＣ２を５ｇ、
界面活性剤（花王社製「エマルゲン１０６」）を５ｇ、
メチルセルソルブを３００ｇの混合物をポリカーボネー
ト板に塗布し、熱風循環式乾燥機で１３０℃で１５分保
った。これについて、実施例１と同様に物性を評価し
た。その結果を表８に示した。 （比較例４）アセチルセルロースフィルムを水酸化ナト
リウムでケン化した後、アクリル板に貼った。これにつ
いて、実施例１と同様に物性を評価した。その結果を表
８に示した。

【００７８】

【表８】 表５〜８に示したように、各実施例及び比較例の結果か
ら次のことがわかる。すなわち、比較例１の界面活性剤
を塗布したもの及び比較例３の界面活性剤を含有する硬
化物は、初期の性能は良いが、耐水性がなく、容易に性
能が低下してしまう。比較例２の親水性成分を含有する
共重合体を塗布、硬化したものは初期性能が不十分であ
り、さらに長期間にわたって水に接触すると白化してし
まう。比較例４のセルロースフィルムは耐水性はある
が、防曇性能が不十分である。

【００７９】これに対して、実施例１〜２６の防曇膜
は、初期の防曇性能に優れ、かつその性能は水中に浸漬
した後も持続しており、比較例に示す従来の防曇膜に比
べて防曇性能、持続性共に優れていることは明かであ
る。 （実施例２８）塗布液（イ）として重合体ａの２０％Ｍ
ＥＫ溶液、水酸基含有親水性重合体溶液（ロ）として２
０％ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（ＨＣ
１）水溶液を用い、実施例１に記載した方法で防曇膜を
得た。得られた防曇膜の表面から約１０μｍを削り取っ
た重合物０．１ｇをＴＨＦに溶解後、水とＴＨＦを用い
て、「高分子溶液」（高分子学会高分子実験学編集委員
会編、共立出版）に記載された分別沈澱法により分離し
たところ、水／ＴＨＦ＝２〜５（重量比）で沈澱した成
分０．０６ｇが得られた。

【００８０】核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び
赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）により、重合体ａの
ＭＭＡ成分と水酸基含有親水性重合体ＨＣ１中のアクリ
ルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸成分とが確認され、グ
ラフト重合体であることを確認した。

【００８１】このグラフト重合体は、ＩＲ吸収スペクト
ルを測定したところ、イソシアネート基の２２７０〜２
２４０ｃｍ^-1の吸収が減少し、新たに１６５０ｃｍ^-1、
３３００ｃｍ^-1にウレタン結合に基づく吸収が現れた。
これらのことから、得られたグラフト共重合体は、イソ
シアネート基が水酸基と反応し、ウレタン結合を生成
し、この結合を介して重合体ａと親水性化合物ＨＣ１が
結合したグラフト共重合体であることがわかった。 （実施例２９）実施例１で得た防曇膜をＸＰＳ［Ｘ線光
電子分光分析装置ＥＳＣＡ−８５０型（島津製作所
製）］で分析した。Ｎの吸収が７．５％（理論値７．７
％）、Ｓの吸収が７．３％（理論値７．７％）であっ
た。このことから、防曇膜の表面はポリアクリルアミド
−ｔ−ブチルスルホン酸のセグメント鎖であることがわ
かった。

【００８２】前記実施例２８及び実施例２９の結果よ
り、各実施例の防曇膜はウレタン結合を介して結合した
親水性グラフト鎖が表面を覆っていることがわかる。こ
のため、防曇膜は防曇性能が優れ、かつ水に長期間接触
しても親水性が低下することなく、性能を持続すること
ができた。

【００８３】なお、前記実施の形態より把握される技術
的思想について以下に記載する。 ・ 前記重合体は、疎水性重合体セグメント（Ｉ）を主
鎖とし、親水性重合体セグメント（II）を側鎖とするグ
ラフト共重合体である請求項１から請求項３のいずれか
に記載の防曇膜。

【００８４】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性、防曇膜の防曇性能、その持続性、透明
性、被膜強度等の性能を確実に発揮させることができ
る。 ・ 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）は、イソシアネ
ート基を有する単量体とイソシアネート基を有しない単
量体とから形成されたものである請求項１から請求項３
のいずれかに記載の防曇膜。

【００８５】このように構成した場合、基材に対する防
曇膜の密着性や防曇膜のその他の性能を調整して、各性
能をバランス良く発揮させることができる。 ・ イソシアネート基を有する重合体を基材表面に塗布
し、次いでその表面に水酸基含有親水性重合体の溶液を
塗布するか、又は水酸基含有親水性重合体の溶液中に基
材を浸漬する請求項４又は請求項５に記載の防曇膜の製
造方法。

【００８６】このように構成すれば、簡易な操作により
防曇膜を容易に製造することができる。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような優れた効果を奏する。第１の発明の防曇
膜によれば、表面側は親水性重合体セグメント（II）で
構成されており、かつこれが透明基材側の疎水性重合体
セグメント（Ｉ）に化学的に結合されている。従って、
表面の親水性膜により、水滴の付着による基材表面の曇
りを防止することができ、かつ多量の水滴が基材表面に
付着しても親水性膜が脱落するおそれがなく、長期間に
わたって防曇性能を維持することができる。

【００８８】しかも、防曇膜の表面は親水性重合体セグ
メント（II）の均一性の良い膜であるため、薄い膜で充
分に性能を発現させることができ、透明性が良く、実用
的な塗膜強度を発揮することができる。

【００８９】さらに、疎水性重合体セグメント（Ｉ）は
透明基材に対する結合力に優れていることから、透明基
材に対する防曇膜の密着性も良好である。加えて、親水
性膜を透明基材上に形成する機構は透明基材から水素を
引き抜いて重合を開始させるという機構ではないため、
適用できる基材に制限を受けるおそれを抑制することが
できる。

【００９０】従って、この発明の防曇膜は、ガラスや透
明な合成樹脂等の透明基材よりなる光学部品や成形品の
表面に好適に適用でき、産業上有用である。第２の発明
の防曇膜によれば、第１の発明の効果に加え、防曇性、
その持続性、透明性等の防曇膜の性能をより向上させる
ことができる。

【００９１】第３の発明の防曇膜によれば、第１又は第
２の発明の効果に加え、親水性能及びその持続性を向上
させることができる。第４の発明の防曇膜の製造方法に
よれば、第１の発明の優れた性能を有する防曇膜を容易
に製造することができる。

【００９２】第５の発明の防曇膜の製造方法によれば、
第４の発明の効果に加え、親水性能及びその持続性に優
れた防曇膜を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基材上に形成される防曇膜の製造法を概念的
に示した説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須山 修治 愛知県知多郡武豊町字楠４丁目132番地

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材上に形成される防曇膜であっ
   て、疎水性単量体から形成される疎水性重合体セグメン
   ト（Ｉ）が透明基材側に位置し、親水性単量体より形成
   される親水性重合体セグメント（II）が前記疎水性重合
   体セグメント（Ｉ）上で、イソシアネート基と水酸基と
   の反応に基づくウレタン結合を介して疎水性重合体セグ
   メント（Ｉ）に結合している重合体より構成されている
   防曇膜。
2. 【請求項２】 前記親水性単量体は、カルボキシル基、
   スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属塩又は
   アンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミド基、シ
   アノ基、酸無水物基及び四級アンモニウム塩基からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体
   である請求項１に記載の防曇膜。
3. 【請求項３】 前記疎水性重合体セグメント（Ｉ）がイ
   ソシアネート基を有する単量体より形成され、親水性重
   合体セグメント（II）が水酸基とアミド基を有する親水
   性単量体より形成される請求項１又は請求項２に記載の
   防曇膜。
4. 【請求項４】 透明基材上に疎水性単量体から形成され
   る疎水性重合体セグメント（I ）の層を形成した後、そ
   の疎水性重合体セグメント（Ｉ）の層上に、親水性重合
   体セグメント（II）の層を前記疎水性重合体セグメント
   （Ｉ）との間でイソシアネート基と水酸基との反応に基
   づくウレタン結合をなすように形成する請求項１に記載
   の防曇膜の製造方法。
5. 【請求項５】 疎水性重合体セグメント（Ｉ）が、下記
   に示されるイソシアネート基を有する単量体の群から選
   ばれる少なくとも１種を有する単量体より形成される重
   合体セグメントであり、親水性単量体が水酸基とアミド
   基を有する単量体である請求項４に記載の防曇膜の製造
   方法。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素又はメチル基であり、そしてＡは２
   〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基である。） 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₂ は水素又はメチル基である。）