JPH1180180A - 新規なジフェニルアルシン類 - Google Patents

新規なジフェニルアルシン類

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JPH1180180A
JPH1180180A JP10183150A JP18315098A JPH1180180A JP H1180180 A JPH1180180 A JP H1180180A JP 10183150 A JP10183150 A JP 10183150A JP 18315098 A JP18315098 A JP 18315098A JP H1180180 A JPH1180180 A JP H1180180A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エナンチオ選択的反応においてより有用であ
り、より向上した光学的収量をもたらす、新規なキラル
ジアルシン化合物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化８】 〔式中、Ｒは、アリールなどを表わし、Ｒ1、Ｒ2、及び
Ｒ3は、Ｃ1 - 8−アルキルなどを表わし、Ｒ2及びＲ3は、
水素をも表わすか、あるいはＲ1およびＲ2は、一緒にな
ってテトラメチレンなどを形成する〕のキラルジアルシ
ン化合物、その製造方法、該化合物と第VIII族金属との
錯体、並びに錯体の形の該化合物を含む触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（Ｉ）：
【０００２】
【化４】
【０００３】〔式中、Ｒは、フェニル、ナフチル、フリ
ル、及びチエニルからなる群から選択される、場合によ
り置換されているアリール；Ｃ3 - 8−シクロアルキル；
又はＣ1 - 8−アルキルを表わし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、
それぞれ独立して、Ｃ1 - 8−アルキル、Ｃ1 - 8−アルコキ
シ、アリールオキシ、フッ素又は塩素を表わし、Ｒ2及
びＲ3は、それぞれ独立して水素をも表わすか、あるい
はＲ1及びＲ2は、一緒になってそれぞれのベンゼン環上
にテトラメチレン、又はベンゾ若しくはベンゾフロ系を
形成する〕で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−型、
又はラセミ化合物として存在している、新規なキラルジ
アルシン化合物に関する。
【０００４】本発明は、また式（Ｉ）のジアルシン化合
物の製造方法、並びに式（Ｉ）の化合物の第VIII金属と
の錯体、及び、例えば、不斉水素化、エナンチオ選択的
水素置換などのようなエナンチオ選択的反応のためのこ
れらの用途にも関する。
【０００５】
【従来の技術】公知のアルシン化合物のうち、金属が触
媒する不斉反応のリガンドとして有用であるキラル化合
物は、少数のみが既知である（H.B. Kagan, Asymmetric
Synthesis, Vol.5，Ed. J.D. Morrison, Academic Pre
ss）。これらの公知のアルシン化合物を不斉反応の金属
錯体において用いる場合、光学的収量は、２７％という
範囲である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エナ
ンチオ選択的反応においてより有用であり、より向上し
た光学的収量をもたらす、新規なキラルジアルシン化合
物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
る式（Ｉ）で示されるアトロプ異性ジアルシン化合物に
よって達成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】用語「Ｃ1 - 8−アルキル」は、本
発明の範囲において、１〜８個の炭素原子を有する直鎖
又は分岐鎖のアルキル基を表わし、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル又はオクチルな
どである。用語「Ｃ1 - 8−アルコキシ」は、アルキル部
分が、上記したものであるエーテル基を表わす。
【０００９】用語「Ｃ3 - 8−シクロアルキル」は、本発
明の範囲において、３〜８個の炭素原子からなる３〜８
員環を表わし、例えば、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル
及びシクロオクチルなどであり、これらは、場合によ
り、アルキル、アルコキシ又はアリール基で置換されて
いてもよい。
【００１０】用語「場合により置換されているアリー
ル」は、本発明の範囲において、フェニル、ナフチル、
フリル及びチエニル基を表わし、これらは、非置換であ
ってもよく、又はモノ−若しくはポリ置換されていても
よい。置換基としては、例えば、フェニル、Ｃ1 - 8−ア
ルキル、Ｃ1 - 8−アルコキシ、及びジ−Ｃ1 - 6−アルキル
アミノ基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００１１】用語「アリールオキシ」は、アリールが上
記のものであるエーテル基を表わす。
【００１２】用語「ベンゾ又はベンゾフロ系」は、式：
【００１３】
【化５】
【００１４】で示される基を表わす。
【００１５】Ｒ1がメチル又はメトキシであり、Ｒ2及び
Ｒ3が水素であり、Ｒがフェニルであるか、あるいはＲ1
及びＲ2が一緒になってベンゾであり、Ｒ3が、水素であ
るジアルシン化合物が、好ましい。特に好ましいのは、
光学的に活性な式（Ｉ）の化合物であり、例えば（Ｒ）
−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，
２′−ジイル）−ビス−（ジフェニルアルシン）；
（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル
−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ−トリルアルシ
ン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビ
フェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェニルア
ルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメチル
ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシクロヘ
キシルアルシン）；（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−
ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−
（ジシクロヘキシルアルシン）；及び（Ｒ）−又は
（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′
−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ−トリルアルシン）が挙げ
られる。
【００１６】本発明による式（Ｉ）のジアルシン化合物
は、第VIII族の遷移金属、特にルテニウム及びロジウム
との錯体を形成し、これらの錯体は、不斉水素化におけ
る、及びエナンチオ選択的水素置換のための触媒として
有用である。ロジウム及びルテニウム錯体は、上記の水
素化に好ましい。これらの触媒、すなわち、第VIII族金
属及び式（Ｉ）のジアルシン化合物の錯体は、新規であ
り、これも、本発明の目的である。
【００１７】このような光学的に活性な金属錯体の例
は、特に、以下の式（II-a）〜（II-e）で示される光学
的に活性なカチオン性及び中性ロジウム及びルテニウム
錯体である。
【００１８】 〔Ｒｈ（Ｙ）（Ｌn）〕+Ａ- （II-a） 〔Ｒｈ（Ｙ）（Ｌn）Ｂ〕 （II-b） 〔Ｒｕ（Ｙ）〕2 +（Ａ-)2 （II-c） 〔Ｒｕ（Ｙ）（Ｂ）2〕 （II-d） 〔Ｒｕ（Ｙ）（Ｃ1）（Ｃ2）2 - m〕（Ｃ3)m （II-e）
【００１９】上記式中、Ｌは、中性リガンドを表わし；
Ａは、酸素酸又は錯体酸のアニオンを表わし、Ｂは、ア
ニオン性配位リガンドを表わし；Ｃ1は、ベンゼン、ｐ
−シメン、キシレン又はヘキサメチルベンゼンを表わ
し；Ｃ2は、ハロゲンを表わし；Ｃ3は、ハロゲン又はＡ
を表わし；ｎは、０、１又は２を表わし；ｍは、０、１
又は２を表わし；そしてＹは、式（Ｉ）のキラルアトロ
プ異性ジアルシン化合物を表わす。
【００２０】用語「アニオン性配位リガンド」は、例え
ば、ハロゲン、カルボン酸残基、例えばトシレートやメ
タンスルホネートのようなスルホン酸残基、例えばアセ
チルアセトナトのような１，３−ジケトナト、場合によ
り置換されているフェノラト、ヒドロキシ、硝酸イオ
ン、亜硝酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、シアン化水素酸イオン、アリル及び２−メチルアリ
ル等を包含している。
【００２１】用語「中性リガンド」は、本発明の範囲に
おいて、交換可能なリガンドを表わし、例えば、エチレ
ン、プロピレン、シクロオクテン、１，５−ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、
ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ−シメン等のよう
なオレフィン；アセトニトリル又はベンゾニトリルのよ
うなニトリルであるか、又は用いる溶媒をも表わす。こ
のリガンドは、水素化において交換することができる。
１以上のこのようなリガンドが存在する場合、これらは
互いに相違していてもよい。
【００２２】用語「酸素酸又は錯体酸」は、本発明の範
囲において、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ
4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3及びＣＦ3ＳＯ3Ｈから
なる群から選択される酸、並びにホウ素、リン、ヒ素、
アンチモン又はビスマス元素とのハロゲン錯体を表わ
す。好ましいものの代表的なものは、ＨＣｌＯ4、ＣＦ3
ＳＯ3Ｈ、ＨＰＦ6、ＨＢＦ4、ＨＢ（Ｐｈ)4、ＨＢ
（３，５（ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3）4、ＨＳｂＦ6及びＨＡｓＦ6
である。
【００２３】用語「ハロゲン」には、例えばアルカリ又
はアルカリ土類金属化合物の形態での、フッ素、塩素、
臭素及びヨウ素が包含される。
【００２４】本発明による式（Ｉ）で示されるキラルジ
アルシン化合物の製造方法は、以下の反応式：
【００２５】
【化６】
【００２６】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲは、上記の
意味を有し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす〕に示
すように、式（III）の化合物を、式：Ｒ2ＡｓＨａｌ
（式中、Ｒは、上記の意味を有し、Ｈａｌは、臭素又は
ヨウ素を表わす）で示される化合物と、アルカリ−アル
キル又はアルカリ−アリール化合物の存在下に反応させ
ることを含む。
【００２７】用語「アルカリ」は、アルカリ金属である
リチウム、ナトリウム及びカリウムを包含し、リチウム
が好ましい。
【００２８】溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン及びこれらの異性体のような脂肪族炭化
水素；又はベンゼン、トルエン、キシレンなどのような
芳香族炭化水素；及び／又はジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルのようなエーテル
を用いる。例えば、トルエン／ジエチルエーテルのよう
な芳香族化合物及びエーテルの混合物を用いるのが好ま
しい。
【００２９】化合物Ｒ2ＡｓＨａｌは、既知の化合物で
あるか、既知の化合物の類縁体であって、それ自体公知
の方法で製造することができる。（例えば、Houben-Wey
l, Methoden der Organischen Chemie, volume 13/8: M
etallorganische Verbindungen As, Sb, Bi; Georg Thi
eme Verlag Stuttgart, 1978）
【００３０】本発明による式（Ｉ）の化合物との錯体
は、例えば、式（IV）で示されるクロメニルピリジン誘
導体（クロメニルピリジンＮ−オキシド類及びクロメニ
ルピリジン類）の式（Ｖ）で示される化合物への不斉水
素化における触媒として適している。
【００３１】
【化７】
【００３２】〔式中、Ｄは、Ｎ又はＮ−オキシドを表わ
し、Ｒ4は、水素、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフ
ルオロメチル、Ｃ1 - 8−アルキル、Ｃ1 - 8−アルコキシカ
ルボニル、Ｃ1 - 8−アルキルチオ、Ｃ1 - 8−アルキルスル
ホニル、アロイル、カルバモイル、モノ（Ｃ1 - 8−アル
キル）カルバモイル、ジ（Ｃ1 - 8−アルキル）カルバモ
イル又はＣ1 - 8−アルカノイルを表わし、Ｒ5は、水素、
Ｃ1 - 8−アルキル又はＣＨ2Ｆを表わし、Ｒ6は、Ｃ1 - 8−
アルキル、ハロゲン、アミノ、ＣＯ2−（Ｃ1 - 8−アルキ
ル）、Ｃ1 - 8−アルコキシ、ヒドロキシ、フェニル、又
はトリルを表わすか、あるいはｎ＝２の場合には、ベン
ゾ残基を表わし、そしてｎは、０、1又は２を表わす〕
【００３３】この反応は、その反応条件下で不活性であ
る適当な有機溶媒中で行う。特に、低級アルコール、ハ
ロゲン化炭化水素、又は前記溶媒とエーテルとの混合
物、又は、エステル若しくはケトンとアルコールの混合
物を、このような溶媒として用いる。
【００３４】用語「アロイル」は、場合によりハロゲン
又はニトロ置換基で置換されているベンゾイルを意味
し、用語「アリール」は、場合により１以上のハロゲ
ン、シアノ又はＣ1 - 8−アルキル置換基で置換されてい
るフェニル又はナフチルを意味する。
【００３５】エステル、炭化水素、エーテル又はそれら
の混合物が、クロメニルピリジンＮ−オキシド類の水素
化に好ましい溶媒である。
【００３６】式（IV）のクロメニルピリジンＮ−オキシ
ド類の不斉水素化は、式： 〔Ｒh（Ｙ）（Ｌn）〕+Ａ- （II-a）及び 〔Ｒh（Ｙ）（Ｌn）Ｂ〕 （II-b） で示されるロジウム錯体の存在下に行うのが好ましい。
【００３７】式（IV）のクロメニルピリジン類の不斉水
素化は、式： 〔Ｒu（Ｙ）〕2 +（Ａ-)2 （II-c）、 〔Ｒu（Ｙ）（Ｂ）2〕 （II-d）及び 〔Ｒu（Ｙ）（Ｃ1）（Ｃ2）2 - m〕（Ｃ3 )）m （II-e） で示されるルテニウム錯体の存在下で行うのが好まし
い。
【００３８】特にクロメニルピリジン類の水素化に適し
た溶媒は、塩素化炭化水素、アルコール、又はそれらの
混合物である。
【００３９】水素化は、約０〜１５０℃、好ましくは、
１０〜１００℃の範囲の温度で、特に、約２０〜８０℃
の温度範囲で、約１〜２００bar、好ましくは、１〜１
５０bar、特に１０〜８０barの圧力下で行うのが、好都
合である。
【００４０】水素化する式（IV）の化合物と式（II-a）
〜（II-e）の金属錯体触媒とのモル比率（基質／触媒、
Ｓ／Ｃ）は、２０〜３０，０００の間、好ましくは１０
０〜６，０００の間である。
【００４１】第VIII金属と式（Ｉ）の化合物の錯体（例
えば、式（II-a）〜（II-e）の錯体のような）は、それ
自体公知の方法、例えばEP 398 132に記載の方法で、対
応するジホスフィンリガンドと同様に調製することがで
きる。
【００４２】以下の実施例は、本発明を説明するもので
あるが、いかなる方法によっても本発明を限定するもの
ではない。実施例中に使用する語は、以下の意味を有す
る。 ＨＰＬＣ： 高速液体クロマトグラフィー ｅ．ｅ．： エナンチオマー過剰率 ＲＴ： 室温 ｍ．ｐ．： 融点 （Ｒ）−ＢＩＰＨＡＳ： （Ｒ）−（６，６′−ジメチ
ル−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス（ジフェニ
ルアルシン） （Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰＨＡＳ： （Ｓ）−（６，
６′−ジメチル−ビフェニル−２，２′−ジイル）−ビ
ス（ジ−ｐ−トリルアルシン） 〔Ｒｈ（ＣＯＤ）2〕ＢＦ4： ビス−（シクロオクタ−
１，５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレー
ト すべての温度は、摂氏で表示した。
【００４３】実施例１ （Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−
ジイル）ビス（ジフェニルアルシン） 乾燥テトラヒドロフラン２５０ml中のジフェニルアルシ
ン９１．８ｇ（０．４０mol）を、磁気撹拌機、滴下漏
斗、及び窒素ガス装置を有する３リットルフラスコに入
れた。乾燥テトラヒドロフラン１００mlにヨウ素６２ｇ
（０．２４４mol）を含む溶液を、氷浴で冷却しなが
ら、１５分以内に滴下により加えた。更に１５分間撹拌
を続けた後、溶媒を蒸発させ、残渣を乾燥テトラヒドロ
フラン５０mlにとった。乾燥トルエン６００ml中の
（Ｒ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフ
ェニル３０．０ｇ（６９．１mmol）及びエーテル１００
mlを、磁気撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、及び窒
素ガス装置を有する２．５リットルのスルホン化フラス
コに入れた。ヘキサン中の１．６Nブチルリチウム溶液
１００ml（１６０mmol）を、−７０〜−５５℃で滴下に
より加え、混合物を−６０℃で更に１５分間撹拌した。
次に上記で得られたヨードジフェニルアルシンのテトラ
ヒドロフラン溶液を−５０℃で滴下により加えた。室温
で一晩撹拌後、混合物を水２５０mlで処理し、３０分間
撹拌し、酢酸エチル５００mlで希釈した。有機相を分離
し、水で中性になるまで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、
濾過し、濾液の溶媒を蒸発させた。残渣（１５１．６
ｇ）を、シリカゲル５００ｇによるクロマトグラフィー
に付した（溶離剤：ヘキサン／トルエン０％→１０
％）。（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，
２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）１３．０ｇ
（２９％）を白色の粉末として単離した。分析のため
に、これを酢酸エチル１０mlから再結晶して、融点１８
４〜１８５℃の（Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニ
ル−２，２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン）
７．８ｇ（１７％）を得た；〔ａ〕D 2 0＝−１０８°
（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3）。元素分析：Ｃ3 8Ｈ3 2Ａｓ
2（６３８．５）；計算値：Ｃ７１．４８、Ｈ５．０
５；実測値：Ｃ７１．６７、Ｈ５．３８％。
【００４４】実施例２ （ｒａｃ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチル
ビフェニルから実施例１と同様の方法で、（ｒａｃ）−
（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジフェニルアルシン）を調製した。融点：２０９
〜２１０℃。
【００４５】実施例３ （ｒａｃ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキ
シビフェニルから実施例１と同様の方法で、（ｒａｃ）
−（６，６′−ジメトキシビフェニル−２，２′−ジイ
ル）ビス（ジフェニルアルシン）を調製した。
【００４６】実施例４ （Ｒ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−
ジイル）ビス（ジシクロヘキシルアルシン） （Ｒ）−２，２′−ジヨード−６，６′−ジメチルビフ
ェニル１３．０ｇ（３０．０mmol）を、温度計、滴下漏
斗、及び冷却器を有する１．５リットルスルホン化フラ
スコ中の乾燥トルエン３００ml及びエーテル５０mlに入
れた。ヘキサン中の１．６Nブチルリチウム溶液４４ml
（７０mmol）を、−７０℃で、１５分以内に滴下により
加え、混合物を−７０℃で更に３０分間撹拌した。次に
トルエン８０ml中のブロモジシクロヘキシルアルシン３
８．７ｇ（１２０mmol）を２０分以内に滴下により加え
た。６０℃で２時間、そして室温で一晩撹拌後、テトラ
ヒドロフラン３０ml中のヨウ素２．６０ｇ（１０２mmo
l）の溶液を滴下により加え、混合物を１５分間撹拌
し、水１００mlそして１N水酸化ナトリウム溶液１５０m
lで処理し、３０分間撹拌した。酢酸エチル５００mlを
加えた後、有機相を分離し、水で中性になるまで洗浄
し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液の溶媒を蒸発さ
せた。残渣（３２ｇ）をシリカゲル（６００ｇ、溶離
剤：ヘキサン／トルエン０％→２０％）によるクロマト
グラフィーに付して分離したところ、（Ｒ）−（６，
６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）ビス
（ジシクロヘキシルアルシン）８．０ｇ（４０％）が得
られた。分析用の試料をＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル１：１
から再結晶した；融点：１９９．５〜２００．５℃；
〔ａ〕D 2 0＝−１０２．７°（ｃ＝１％、ＣＨＣｌ3）。
元素分析：Ｃ3 8Ｈ5 6Ａｓ2（６６２．７１）；計算値：
Ｃ６８．８７、Ｈ８．５２；実測値：Ｃ６８．７８、Ｈ
８．４２％。
【００４７】実施例５ 実施例４と同様の方法により、（Ｒ）−又は（Ｓ）−
２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキシビフェニル
から、（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビ
フェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジシクロヘキシル
アルシン）を調製した。
【００４８】実施例６ （Ｓ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルアルシン） 実施例１と同様にして、ジ−ｐ−トリルアルシン（トリ
−ｐ−トリルアルシン４２．５ｇ（１２２mmol）から調
製）から出発して、（Ｓ）−２，２′−ジヨード−６，
６′−ジメチルビフェニルと反応させて、生成物の混合
物４７．５ｇを得た。これをシリカゲル６００ｇ（溶離
剤：ヘキサン／トルエン０％→１０％）によるクロマト
グラフィーに付して、（Ｓ）−（６，６′−ジメチルビ
フェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルア
ルシン）９．９ｇ（３６％）を得た。分析用試料を酢酸
エチル／エタノールから再結晶した；融点：２１６〜２
１７℃；〔ａ〕D 2 0＝＋１０７．９°（ｃ＝１％、ＣＨ
Ｃｌ3）。元素分析：Ｃ4 2Ｈ4 0Ａｓ2（６９４．６３）；
計算値：Ｃ７２．６２、Ｈ５．８０；実測値：Ｃ７２．
７９、Ｈ５．９６％。
【００４９】実施例７ 実施例６と同様の方法により、（Ｒ）−又は（Ｓ）−
２，２′−ジヨード−６，６′−ジメトキシビフェニル
から（Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメトキシビフ
ェニル−２，２′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルアル
シン）を調製した。
【００５０】実施例８ （ｒａｃ）−（６，６′−ジメチルビフェニル−２，
２′−ジイル）ビス（ジフェニルアルシン） トルエン５０ml及び塩化チオニル５０ml中のジフェニル
ヒ酸１０．０ｇ（３８mmol）の溶液を還流下で４時間沸
騰させた。冷却後、反応溶液の溶媒を留去し、残渣をト
ルエン５０mlにとった。（Ｒ，Ｓ）−２，２′−ジヨー
ド−６，６′−ジメチルビフェニル５．２ｇ（１２mmo
l）を、磁気撹拌機、冷却器、滴下漏斗、温度計、及び
Ｎ2ガス化装置を有する７５０mlのスルホン化フラスコ
中のトルエン８０ml及びエーテル２０mlに加えた。ヘキ
サン中の１．６Nブチルリチウム溶液１７ml（２７mmo
l）を−７０℃で３分以内に滴下により加え、混合物を
−７０℃で更に１時間撹拌した。次に上記で得られたト
ルエン溶液を−７０℃で滴下により加えた。室温で一晩
撹拌後、溶液を水１００ml、そして３NＮａＯＨ溶液１
０mlで処理し、１時間撹拌し、相を分離し、水相をトル
エン５００mlで抽出した。有機相を合わせ、水で中性に
なるまで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液の
溶媒を留去した。残渣（５．８ｇ）を、シリカゲル３０
０ｇによるクロマトグラフィーに付した。（ｒａｃ）−
（６，６′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル）
ビス（ジフェニルアルシン）１．０ｇ（１３％）を、ヘ
キサン／トルエン（０％→２０％）で溶離した。分析用
試料を酢酸エチルから再結晶した；元素分析：Ｃ3 8Ｈ3 2
Ａｓ2（６３８．５２）；計算値：Ｃ７１．４８、Ｈ
５．０５；実測値：Ｃ７１．０６、Ｈ５．２４％。
【００５１】実施例９ （Ｒ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２
−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリ
ジン １−オキシド ２−（６−シアノ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベン
ゾピラン−４−イル）ピリジン １−オキシド１００mg
（３５９mmol）、トルエン９ml、ジクロロメタン１ml、
〔Ｒｈ（ＣＯＤ)2〕ＢＦ4５．８mg（１４．４mmol）、
及び（Ｒ）−ＢＩＰＨＡＳ ６．１mg（１４．４mmol）
を、グローブボックス中の３０mlオートクレーブ（酸素
含有率＜１ppm）に入れた。オートクレーブを密閉し、
４０barの圧力下で撹拌しながら、４０℃で水素化を行
った。２０時間後に水素化を中断し、ｅ．ｅ．値と変換
率を求めるために、水素化溶液の試料の溶媒を留去し、
キラル相（Chiralcel OD-H）についてＨＰＬＣで分析を
行った。（Ｒ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ
−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イ
ル）ピリジン １−オキシドが、定量的収量で得られ
た；ｅ．ｅ．＝８５％；化学的純度：＞９９％。
【００５２】実施例１０ （Ｓ）−２−（６−シアノ−３，４−ジヒドロ−２，２
−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−４−イル）ピリ
ジン １−オキシド 実施例９と同様の方法で、（Ｓ）−ｐ−Ｔｏｌ−ＢＩＰ
ＨＡＳによる水素化を行った。（Ｓ）−２−（６−シア
ノ−３，４−ジヒドロ−２，２−ジメチル−２Ｈ−１−
ベンゾピラン−４−イル）ピリジン １−オキシドが定
量的収量で得られた；ｅ．ｅ．＝８８％；化学的純度：
＞９９％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｂ // Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 マルコ・セレゲッティ スイス国、ツェーハー−4058 バーゼル、 ヴェットシュタインアレー 65 (72)発明者 フランク・キーンツレ スイス国、ツェーハー−4113 フリュー、 タンヴァルトヴェーク ９

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ｒは、フェニル、ナフチル、フリル、及びチエニルから
    なる群から選択される、場合により置換されているアリ
    ール；Ｃ3 - 8−シクロアルキル；又はＣ1 - 8−アルキルを
    表わし、 Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1 - 8−アル
    キル、Ｃ1 - 8−アルコキシ、アリールオキシ、フッ素又
    は塩素を表わし、 Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素をも表わすか、あ
    るいはＲ1及びＲ2は、一緒になってそれぞれのベンゼン
    環上にテトラメチレン、又はベンゾ若しくはベンゾフロ
    系を形成する〕で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−
    型、又はラセミ化合物として存在しているキラルジアル
    シン化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が、メチルを表わす、請求項１記載
    のジアルシン化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1が、メトキシを表わす、請求項１記
    載のジアルシン化合物。
  4. 【請求項４】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    チルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフェ
    ニルアルシン）。
  5. 【請求項５】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    チルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−ｐ
    −トリルアルシン）。
  6. 【請求項６】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    トキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジフ
    ェニルアルシン）。
  7. 【請求項７】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    チルビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシク
    ロヘキシルアルシン）。
  8. 【請求項８】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    トキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジシ
    クロヘキシルアルシン）。
  9. 【請求項９】 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（６，６′−ジメ
    トキシビフェニル−２，２′−ジイル）−ビス−（ジ−
    ｐ−トリルアルシン）。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）： 【化２】 〔式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、請求項１記載の意
    味を有する〕で示される、（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−
    型、又はラセミ化合物として存在しているキラルジアル
    シン化合物の製造方法であって、式（III）： 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、上記の意味を有し、Ｈ
    ａｌは、臭素又はヨウ素を表わす〕で示される化合物
    を、式：Ｒ2ＡｓＨａｌ（式中、Ｒは、上記の意味を有
    し、Ｈａｌは、臭素又はヨウ素を表わす）で示される化
    合物と、アルカリ−アルキル又はアルカリ−アリール化
    合物の存在下に反応させることを含む方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１項記載の式
    （Ｉ）のジアルシン化合物の、第VIII族金属との錯体。
  12. 【請求項１２】 ルテニウム又はロジウムが、第VIII族
    金属として存在する、請求項１１記載の錯体。
  13. 【請求項１３】 第VIII族金属との錯体の形の請求項１
    記載の式（Ｉ）のジアルシン化合物を含む、不斉水素化
    における、及びエナンチオ選択的水素置換のための触
    媒。
  14. 【請求項１４】 第VIII族金属との錯体の形の請求項１
    記載の式（Ｉ）のジアルシン化合物を含む、クロメニル
    ピリジンＮ−オキシド類又はクロメニルピリジン類の不
    斉水素化における触媒。
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