JPH1178248A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録体の発色画像の耐油性、耐可塑剤性
を向上させ、それによって発色画像の長期安定性を高め
る。 【解決手段】 感熱記録体の感熱発色層に染料前駆体と
共に含まれる顕色剤が、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただし、Ｙは下記化学式： 【化２】 で表わされる２価の基から選ばれた１員を表わす。）で
表わされる有機化合物を少なくとも一種含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱によって発色
画像を形成する感熱記録体、特に一旦発色した画像の消
失の無い、記録の保存安定性に優れた感熱記録体に関す
るものである。さらに詳しくは、記録の長期保存性が良
好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性などの耐
環境性、さらに耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録
紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディスペンサー用
紙、乗車券、定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペ
イドカード等のカードおよび通行券などに有用な感熱記
録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とす
る感熱発色層を設けたものであり、それらの発色成分を
熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることが
できる。このような感熱記録体は特公昭４３−４１６０
号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８−２７
７３６号などに開示されており、広く実用化されてい
る。感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ
保守が容易であることから、電子計算機のアウトプッ
ト、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリンタ
ー、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範囲
に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色
層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあって
は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に
消色することが知られている。この消色は曝光、高湿、
高温雰囲気下（耐環境性）に加速され、さらに可塑剤お
よび油等の接触によって速やかに進行し、画像は読み取
り不可能なレベルまで消色してしまう。

【０００３】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特開昭５９−９
３３８７号に見られるようなフェノール系酸化防止剤を
感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６−１４
６７９６号に見られるような疎水性高分子化合物エマル
ジョン等を保護層に使用したもの、あるいは、特開昭５
８−１９９１８９号に見られるように感熱発色層上に水
溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エマルジ
ョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化合物
を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたもの、
また特開昭６２−１６４５７９号に見られるようなエポ
キシ化合物を含有させたもの、さらには特開昭６２−１
６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導体の金属
塩を顕色剤として用いるもの等が知られている。

【０００４】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層においては、それがない場合の画像に比べ、
耐環境性は多少改良されるが、耐油性（例えばサラダオ
イルを発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度
の保存率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィ
ルム等を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃
度の保存率）などについては改良が認められない。一
方、保護層、表面層を設けた感熱記録体は、耐環境性は
やや改良されるが、長時間の試験では消色は避けられな
い。また耐油性に関しても、オイルと接触させた直後の
画像保存性は改良されるが、オイルの浸透にしたがって
画像はほぼ完全に消失してしまい、上記問題点に対する
本質的な解決策とはいえない。また、エポキシ化合物を
含有させたものでは、加熱発色操作をしてから発色画像
が安定化されるまでに比較的長い時間が必要であり、例
えば発色直後に発色画像にサラダオイルを塗布したり、
可塑剤と接触させると発色画像はそのかなりの部分が消
色してしまう。さらに、特定のサリチル酸金属塩を用い
たものは、耐油性や耐可塑剤性は改良されるが、耐熱試
験において白紙部の発色が認められ、又、有効な特定の
サリチル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点を
有する。さらに、本化合物と類似のスルホニルウレア基
を２つ有する特定の顕色剤を用いることが提案されたが
（特開平７−４７７７３号）、得られる感熱記録材料の
発色感度が、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱
記録材料と比べて低いものしか得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
点を解決し、発色感度に優れ、かつ、耐油性、耐可塑剤
性、耐湿性、耐熱性等の発色画像の長期保存性に優れた
感熱記録体を提供しようとするものである。本発明は、
例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券として使用でき
るのみならず、保存性を必要とする回数券や定期券など
への使用、可塑剤、油脂類との接触が避けられないポリ
塩化ビニルフィルムで包装した食品の包装面に貼付ける
ＰＯＳ用バーコードシステム用のラベルとして適するば
かりでなく、長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ
用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用
できる感熱記録体を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱記録体は、
シート状基体、及びこのシート状基体の少なくとも一面
に形成され、かつ、無色又は淡色の染料前駆体と、この
染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤
を含む感熱発色層を有し、前記顕色剤が下記一般式
（Ｉ）：

【化３】 （ただし、Ｙは下記化学式：

【化４】 で表わされる２価の基から選ばれた１員を表わす。）で
表わされる有機化合物を少なくとも一種含むことを特徴
とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明にかかわる顕色剤の具体的
な化合物としては、以下のようなものをあげることがで
きる。

【化５】 これらの化合物は単独で用いられても良く、あるいはそ
の２種以上を混合して用いてもよい。

【０００８】本発明において用いられる式（Ｉ）で表わ
される有機化合物は、顕色剤として作用するものであ
る。すなわち式（Ｉ）に含まれる官能基は、フェノール
性の水酸基あるいはカルボキシル基などの酸性官能基を
有しないが、塩基性のロイコ染料に対し、強い顕色能力
を有するのである。そして、さらに、一旦発色させた染
料を強固に保持し、消色反応を抑制するのである。これ
ら優れた性質のうち、まず強い顕色能力については式
（Ｉ）中に含まれるスルホニルウレア基が、染料と強い
相互作用をすることによると考えられ、さらにこの官能
基を一分子中に２つ有していることにより強い保存性を
発現していると考えている。

【０００９】上記のような式（Ｉ）で表される有機化合
物は従来報告されていない新規化合物であって、その合
成を化合物１、２を例として示すと以下のようになる。

【化６】

【００１０】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等が例示できる。たとえば、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および
２−クロロ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノアニリノフルオラン、３−（ｐ−アニリノアニリノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，３−ビス（２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロ
ロフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ
−トルエンスルホニルメタン等を例示できる。これらは
単独で、または２種以上を併用することもできる。

【００１１】また、本発明においては、所望の効果を疎
外しない範囲で、Ｎ−アリールスルホニル尿素誘導体あ
るいはフェノール類、または、有機酸等の従来公知の顕
色剤を本発明の式（Ｉ）で表わされる官能基を有する化
合物と併用することもできる。これら顕色剤は、例え
ば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル
尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−
メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ―トリル）尿素、Ｎ
−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェニル
尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ―（ｏ−ク
ロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−
Ｎ’−フェニル尿素、４，４’−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチ
ル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３
号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号）、１、１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１、７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３、５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６
９４号）、３、３’−ジアリル−４、４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）
などが例示できる。

【００１２】本発明においては、熱可融性物質（いわゆ
る増感剤）を併用することが好ましい。増感剤として
は、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１，５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン
（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジエステル
類（特開昭６４−１５８３号、特公平５−６２５９７
号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特
開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン（融点
１２４℃）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル
（融点９６℃）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエス
テル（融点１００−１０２℃）、４，４’−ジアリルオ
キシジフェニルスルホン（融点１４５℃）、４−エトキ
シフェニルメチルスルホン（融点９１℃）、４，４’−
ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン（融点１００
℃）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン（融点
１３０℃）、２，２−ビス（４−ベンゼンスルホニルオ
キシフェニル）プロパン（融点１１４℃）、２，２−ビ
ス（４−メタンスルホニルオキシフェニル）プロパン
（融点１０１℃）、Ｎ−フェニル−４−メチルフェニル
スルホンアミド（融点１０２℃）、ｏ−クロロアセトア
セトアニリド（融点１０３℃）、ｐ−メトキシベンゼン
アセトアセトアニリド、Ｎ−ベンジル−ｏ−スルホフタ
ルイミド、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
エチルエーテル（融点９９℃）などが例示できる。

【００１３】また、本発明の感熱層には、さらにヒンダ
ードフェノール化合物又は紫外線吸収剤等を添加でき
る。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、特開
昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６号、
特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０号、
特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４８５
号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６９６
８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２４９
３８５号、特開平２−２６６６４５号等に挙げられた化
合物などである。具体的には２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール等を例示できる。

【００１４】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と、本発明の式（Ｉ）で表わされる芳香族
有機化合物（顕色剤）および増感剤からなる。さらに、
感熱発色層は、必要に応じて、従来公知のフェノール系
あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
またはワックス類を含むことができる。また、有機又は
無機顔料類を含んでいることが好ましい。更に、これら
の成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもの
である。

【００１５】感熱発色層における上記ロイコ染料の感熱
発色層中の含有率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５
〜２０重量％であることが好ましく、本発明の式（Ｉ）
で表される芳香族有機化合物である顕色剤の含有率も特
に限定しないが、一般に１０〜５０重量％であることが
好ましい。含有率が１０重量％未満では顕色能力に不足
をきたす恐れがあり、５０重量％を越えて入れても顕色
能力が飽和して格別の改善は見られず、経済的に不利と
なることがある。

【００１６】感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤
が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％であるこ
とが好ましい。従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤を併用する場合、その含有率は、５〜４０重量
％であることが好ましい。また増感剤の含有率は１０〜
４０重量％が好ましい。ワックス類、顔料が感熱発色層
に含まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量
％、１０〜５０重量％であることが好ましく、またバイ
ンダーの含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００１７】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などの白色
顔料を例示することができるが、炭酸カルシウムのよう
なアルカリ土類金属の塩は多用すると感度の低下を引き
起こす場合があるのでその使用量は感熱発色層の乾燥重
量の２０重量％以下であることが好ましい。

【００１８】また、ワックス類としては、例えば、パラ
フィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高
級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができ
る。前記バインダーついては、種々の分子量のポリビニ
ルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイ
ンなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／
アクリル系共重合体等の各々のラテックスを例示でき
る。

【００１９】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙（酸性紙や中性紙を含む）、表面に顔料、ラ
テックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、
ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチッ
クフィルムなどから選ぶことができる。このようなシー
ト状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物
を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造す
る。塗布量は特に限定しないが、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。本発明の感熱記録体においてその感熱発色
層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。また支持体上に顔料(好ましくは吸油
性顔料)と接着剤を含有する下塗り層を設けることもで
きる。

【００２０】本発明においては、感熱記録体の付加価値
を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能を付与
した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘
着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接着剤による加
工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック
紙としたり、磁気加工することで裏面に磁気記録可能な
感熱記録材料とすることができる。また裏面を利用して
熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、
静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能をもたせ、
両面への記録が可能な記録紙とすることもできる。もち
ろん両面感熱記録体とすることもできる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００２２】＜合成例１＞ 化合物１の合成 温度計、還流器、滴下ロートをつけた三口フラスコに
６．９ｇのメチル（Ｎ−４−アミノベンゼンスルホニ
ル）カーバメートと、６０ｍｌのトルエンを入れ、この
混合物をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室温
において滴下ロートにより４．２ｇのアニリンを加え
た。この反応懸濁液を室温にて攪拌後、１５時間加熱還
流すると、白色固体が析出したので、冷ました後濾過を
行ない、８．２ｇのＮ−（４−アミノベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄い桃白色
固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。

【００２３】ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５
０ｍｌのアセトンを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加
えた。この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつ
つ、室温において３．３ｇの４、４’−チオジ（ベンゼ
ンスルホニルクロライド）を加えた。この反応液を室温
にて２４時間攪拌後、水１００ｍｌを加え、塩酸を用い
て酸性にすると粘ちょう物が析出したので、この粘ちょ
う物を分別し、乾燥させると目的物がえられた。６．５
ｇの薄い桃白色固体を得た。

【００２４】ＮＭＲ測定により、得られた化合物が目的
物であることを同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中)
結果は、以下の通り。δ＝７．００（ｔ，２Ｈ），７．
２４（ｔ，４Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．３０
（ｄ，４Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．８２（ｄ，
４Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因す
ると思われるピークがδ＝８．７８と１１．２付近に現
われる。本結晶をＤＳＣ（示差走査熱量計）により分析
すると１６９℃に化合物の融点によると思われる吸熱ピ
ークが現われた。

【００２５】＜合成例２＞ 化合物２の合成 合成例１と同様の操作によりＮ−（４−アミノベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄
い桃白色固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。
ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５０ｍｌのアセ
トンを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加えた。この溶
液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室温にお
いて２．６ｇの４、４’−オキシジ（ベンゼンスルホニ
ルクロライド）を加えた。この反応液を室温にて２４時
間攪拌後、水１００ｍｌを加え、塩酸を用いて酸性にす
ると粘ちょう物が析出したので、この粘ちょう物を分別
し、乾燥させると目的物が得られた。６．５ｇの薄い桃
白色固体を得た。

【００２６】ＮＭＲ測定により、得られた化合物が目的
物であることを同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中)
結果は、以下の通り。δ＝６．９９（ｔ，２Ｈ），７．
２２（ｔとｄが重なる，８Ｈ），７．２９（ｄ，８
Ｈ），７．８４（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）、
その他Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝８．７
９付近に現われる。本結晶をＤＳＣ（示差走査熱量計）
により分析すると１６０℃に化合物の融点によると思わ
れる吸熱ピークが現われた。

【００２７】＜合成例３＞ 化合物３の合成 合成例１と同様の操作によりＮ−（４−アミノベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄
い桃白色固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。
ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５０ｍｌのアセ
トニトリルを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加えた。
この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室
温において３．０ｇの４、４’−ビフェニルジスルホニ
ルクロライドを加えた。この反応液を室温にて５時間攪
拌後、水１００ｍｌを加え、塩酸を用いて酸性にすると
粘ちょう物が析出したので、この粘ちょう物を分別し、
取り乾燥させると目的物が得られた。５．０ｇの薄い桃
白色固体を得た。

【００２８】ＮＭＲ測定により、得られた化合物が目的
物であることを同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中)
結果は、以下の通り。δ＝６．９６（ｔ，２Ｈ），７．
２０（ｔ，４Ｈ），７．２７（ｄ，４Ｈ），７．３２
（ｄ，４Ｈ）、７．８３（ｄ，４Ｈ），７．８５（ｄ，
４Ｈ），７．９１（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因す
ると思われるピークがδ＝８．８と１１．０付近に現わ
れる。本結晶をＤＳＣ（示差走査熱量計）により分析す
ると１８９〜２００℃に化合物の融点によると思われる
吸熱ピークが現われた。

【００２９】＜合成例４＞ 化合物４の合成 合成例１と同様の操作によりＮ−（４−アミノベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄
い桃白色固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。
ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５０ｍｌのアセ
トニトリルを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加えた。
この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室
温において２．８ｇの２、７−ナフタレンジスルホニル
クロライドを加えた。この反応液を室温にて５時間攪拌
後、水１００ｍｌを加え、塩酸を用いて酸性にすると粘
ちょう物が析出したので、この粘ちょう物を分別し、乾
燥させると目的物が得られた。５．０ｇの薄い桃白色固
体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。

【００３０】＜合成例５＞ 化合物５の合成 合成例１と同様の操作によりＮ−（４−アミノベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄
い桃白色固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。
ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５０ｍｌのアセ
トニトリルを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加えた。
この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室
温において２．８ｇの２、６−ナフタレンジスルホニル
クロライドを加えた。この反応液を室温にて５時間攪拌
後、水１００ｍｌを加え、塩酸を用いて酸性にすると粘
ちょう物が析出したので、この粘ちょう物を分別し、乾
燥させると目的物が得られた。５．５ｇの薄い桃白色固
体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。本結晶をＤ
ＳＣ（示差走査熱量計）により分析すると１７０℃付近
に化合物の融点によると思われる吸熱ピークが現われ
た。

【００３１】＜合成例６＞ 化合物６の合成 合成例１と同様の操作によりＮ−（４−アミノベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア（化合物Ａ）の薄
い桃白色固体を得た（ＮＭＲ測定により、同定した）。
ナスフラスコに５．０ｇの化合物Ａと、５０ｍｌのアセ
トニトリルを入れ、さらにピリジン２．０ｇを加えた。
この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、室
温において１．４５ｇのグルタル酸クロライドを加え
た。この反応液を室温にて３時間攪拌後、水１００ｍｌ
を加え、塩酸を用いて酸性にすると粘ちょう物が析出し
たので、この粘ちょう物を分別し、乾燥させると目的物
が得られた。５．１ｇの白色固体を得た。

【００３２】ＮＭＲ測定により、得られた化合物が目的
物であることを同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中)
結果は、以下の通り。δ＝１．９１（ｑ，２Ｈ），２．
４３（ｔ，４Ｈ），７．０１（ｔ，２Ｈ），７．２５
（ｔ，４Ｈ）、７．３２（ｄ，４Ｈ），７．８０（ｄ，
４Ｈ），７．８９（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに起因す
ると思われるピークがδ＝８．７と１０．３付近に現わ
れる。本結晶をＤＳＣ（示差走査熱量計）により分析す
ると１７５℃に化合物の融点によると思われる吸熱ピー
クが現われた。

【００３３】＜実施例１＞下記操作により感熱記録紙を
作製した。 （１）分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ− ６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３４】 （２）分散液Ｂ調製 成 分 量（部） 化合物１ １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３５】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレー（商品名アンシレックス、エンゲルハート社
製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、
スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５
０％）を４０部、１０％酸化でんぷん水溶液を５０部混
合して得た塗液を４８ｇ／ｍ²の原紙の上に乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ²になるように塗工して、顔料下塗
り層を有する支持体を得た。

【００３６】（４）感熱発色層の形成 上記分散液Ａ５０部、分散液Ｂ２００部、クレー顔料
（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社）３０部、２５％
ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散
液１５部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液１
００部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、
上記顔料下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、乾燥
後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して
感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した。

【００３７】（５）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面のベック平滑度を１０００
〜１４００秒とした。

【００３８】（６）発色試験 こうして得られた試料について、大倉電機製発色試験機
ＴＨＰＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス
０．７ｍｓと１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発
色した部分の濃度をマクベス反射濃度計（型式：ＲＤ−
９１４，マクベス社製）で測定した。この０．７ｍｓの
濃度を発色感度とし、１．０ｍｓの濃度を元濃度とす
る。

【００３９】（７）耐湿性試験 上記（６）の発色試料から所定の供試片を作成し、温度
4０℃、相対湿度９０％に調整した耐候性試験機に入
れ、４８時間後に取り出し、残存画像濃度をマクベス反
射濃度計で測定した。

【００４０】（８）耐油性、耐可塑剤性試験 上記（６）の発色試料から所定の供試片を作成し、発色
後３０分以内に供試片に（耐油性試験の場合は）サラダ
オイル、または可塑剤（ジオクチルテレフタレート）を
塗布し、室温で１時間放置後、過剰のオイルまたは可塑
剤（ジオクチルテレフタレート）を拭き取り、残存画像
濃度をマクベス反射濃度計で測定し、以下の式に従って
画像存率を算出した。画像保存率(%)={(耐油性または耐
可塑剤性処理後の濃度)／(元濃度)}×１００以上の
（６）（７）および（８）の試験結果（画像保存率の
値）を表１に示す。

【００４１】＜実施例２＞実施例１と同様の操作を行な
った。ただし、分散液Ｂの調製にあたり、化合物１のか
わりに化合物２を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００４２】＜比較例１＞実施例１と同様の操作を行な
った。ただし、分散液Ｂの調製にあたり、化合物１のか
わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００４３】＜比較例２＞実施例１と同様の操作を行な
った。ただし、分散液Ｂの調製にあたり、化合物１のか
わりに４、４’−ビス（ベンゼンアミノカルボニルアミ
ノスルホニル）ビフェニル（融点１８３〜１８６℃）
（特開平７―４７７７３号記載の化合物）を用いた。テ
スト結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、本発明の顕色剤
は、良好な顕色能力を有し、発色感度にも優れ、かつそ
の発色画像は、従来顕色剤の代表であるビスフェノール
Ａにくらべ格段に優れた耐湿性、耐油性および耐可塑剤
性を示す。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、式（Ｉ）で表わされる芳香族化合
物を用いるため、得られる発色画像は、良好な発色感度
及び発色濃度と優れた耐湿性、耐油性および耐可塑剤性
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体、及びこのシート状基体の
   少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染料
   前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発
   色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記顕色剤
   が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただし、Ｙは下記化学式： 【化２】 で表わされる２価の基から選ばれた１員を表わす。）で
   表わされる有機化合物を少なくとも一種含むことを特徴
   とする感熱記録体。