JPH1171493A - 耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物 - Google Patents
耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物Info
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Abstract
件でクリープ変形量が小さくシール性を充分に発揮で
き、しかも潤滑油に接する摺動相手のアルミニウム合金
材を摩耗損傷しない樹脂組成物とすることである。 【解決手段】 テトラフルオロエチレンと一部変性テト
ラフルオロエチレンの共重合体からなる変性四フッ化エ
チレン樹脂100体積部に対して、繊維長0.05〜1
mm、アスペクト比5〜80の炭素繊維5〜40体積
部、モース硬度4以下の硫酸カルシウムウィスカや酸化
亜鉛ウィスカ2〜30体積部を配合し、100℃雰囲気
にてASTM D621の圧縮クリープ特性の24時間
最大変形率が15%以下の耐圧摺動性四フッ化エチレン
樹脂組成物とする。または、上記耐圧摺動性四フッ化エ
チレン樹脂組成物の成形体からなる対アルミニウム金属
摺接用シール装置とする。
Description
どに使用される耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物
および対アルミニウム金属摺接用シール装置に関する。
PTFEと略記する。)を主成分とする成形体(素材)
は、弾性率が小さく、取扱いの容易性(ハンドリング)
や安定したシール性、および動摩擦係数が低く安定して
いるという特性によって、シールリングのような摺動性
シール装置として広く用いられている。
体)は、それを使用する環境や摺接相手の材料特性に応
じて、種々の添加剤が配合されており、例えばガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト、マイカ、タルクなどは代
表的な添加剤である。
するために、主成分のPTFEに対して熱可塑性ポリイ
ミドを配合すると共に、ガラス繊維、ガラスビーズまた
は黒鉛を配合することが特開平1−233150号公報
に開示されている。
善するために、PTFEより耐クリープ性に優れた樹脂
であるテトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体(PFA)やテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)を添
加する試みがなされたが、その結果は僅かな耐クリープ
性向上に止まり、PFAやFEPと同様な耐クリープ性
をPTFEにも付与することはできなかった。
テトラフルオロエチレンの共重合体からなる一部変性テ
トラフルオロエチレン共重合体は、変性PTFE樹脂と
も呼ばれており、これを主成分としてガラス繊維、炭素
繊維などの繊維状充填剤や、黒鉛、マイカ、タルクなど
の鱗片状充填剤を配合して弾性率を高め、耐クリープ性
をある程度改善することができる(特開平5−2394
40号公報)。
組成物は、摺動相手材がアルミニウム合金であると、高
面圧の摺動条件でこれを損傷し、摺動面は異常摩耗を起
こすことがあった。このような不具合を避けるために、
前述の充填剤の添加量を減らすように試みたが、耐クリ
ープ性や耐摩耗性が低下するばかりであった。
維)は、アルミニウム合金に摺接してもこれを損傷しな
い繊維であるが、耐クリープ性を改善する効果がない。
アルミニウム合金の摺動摩耗を防止するために、モース
硬度の低いウィスカを樹脂に配合する技術は、特開平6
−184385号公報に開示されているが、ウィスカに
よる補強効果が充分でないので、高温雰囲気かつ高面圧
の摺動条件で成形体のクリープ変形率が非常に大きく、
また摩耗しやすいものであった。
グのような摺動性シール装置を装着した装置類は、装置
全体の小型化や高性能化などの要請があり、以前より高
圧の条件下でも良好に摺動できる特性が要求されるよう
になってきた。
変更した熱機関においては、冷媒の常温での蒸気圧が1
MPaから1.7MPaになり、100℃を越える条件
では5MPa以上になった。また、高層化する建築物の
屋上の水タンクから、階下へ導通する配管内の水圧は、
従来建築物における配管内水圧の2〜3倍にもなる。ま
た、自動車等の車両用油圧装置については、その負荷が
大きくなる傾向があり、特にトラックなどのパワーステ
アリングに係わる油圧系統では、シール装置の所要面圧
が車両重量規制の緩和に伴って従来の14MPaを越え
る高圧になってきている。
系樹脂からなるシールリングその他のシール装置では、
クリープ変形性が大きく、高圧条件に耐えてシール性を
充分に発揮することはできず、特にせん断方向にクリー
プ変形し(連れ込まれ)やすくて異常摩耗も起こりやす
いという問題点があった。
車用油圧装置においては、100℃程度の高温条件でシ
ール性が求められるので、上記したようなクリープ変形
は確実に起こると考えられる。
ルリングなどの摺接用シール装置においては、通常、軸
やシリンダのいずれかをアルミニウム合金で形成して切
削加工性および軽量化を図っているが、このようなシー
ル装置で潤滑油に接して摺動するアルミニウム金属面
は、潤滑油に接しない無潤滑条件(いわゆる乾燥摩擦条
件)で摺動する場合に比べて損傷され易い。
が充分に供給されないことがあり、また何らかの理由で
摺動面に非常に希薄な油膜が形成されている場合には、
乾燥摩擦面で通常に起こるPTFE組成物から摺動相手
材への潤滑物質の移着が起こらない。この場合は、摺動
面に固体潤滑剤または液体潤滑剤のいずれも供給されな
くなり、アルミニウム金属は摩耗損傷することになる。
ム、天然ガスなどの各種ガスを圧縮するコンプレッサー
では、常温で面圧が10MPaに達しない使用条件が予
定されていても、実際には無潤滑シールが摩擦発熱によ
って摺動面および雰囲気温度が100℃以上で使用され
る場合があり、この場合には無潤滑シールがクリープ変
形してシール性が充分に発揮されないことが予想され
る。
の低いステンレス鋼の場合には、相手材へ潤滑物質は移
着するが、ステンレス鋼の蓄熱性により摺動面および雰
囲気温度が高くなる。また、相手材がアルマイトなどの
皮膜処理を施したアルミニウム合金である場合は、表面
粗さが小さいので移着が起こらず、皮膜が損傷してアル
ミニウム合金基材まで傷つけることになる。
を解決し、10MPaを越えるような高面圧での摺動条
件において、クリープ変形量が小さくシール性を充分に
発揮でき、しかも潤滑油に接する摺動状態で摺動相手の
アルミニウム合金材を摩耗損傷しないという特性がある
四フッ化エチレン樹脂組成物とすることである。
が4MPa以上の無潤滑摩擦条件において、シール性が
充分に発揮できるようにクリープ変形を小さくし、しか
もアルマイトなどで皮膜処理したアルミニウム合金やス
テンレス鋼に摺接した場合においても摺動面を摩耗損傷
させない四フッ化エチレン樹脂組成物とすることであ
る。
め、この発明においては、テトラフルオロエチレンと一
部変性テトラフルオロエチレンの共重合体からなる変性
四フッ化エチレン樹脂100体積部に対し、炭素繊維5
〜40体積部、モース硬度4以下のウィスカ2〜30体
積部を配合してなる耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組
成物としたのである。または、前記した耐圧摺動性四フ
ッ化エチレン樹脂組成物の成形体を対アルミニウム金属
摺接用シール装置としたのである。この耐圧摺動性四フ
ッ化エチレン樹脂組成物は、100℃雰囲気にてAST
M D621の圧縮クリープ特性の24時間最大変形率
が15%以下となる物性を有する。
化2の式で表わされる変性四フッ化エチレン樹脂を採用
することができる。
はパーフルオロアルキルエーテル基またはフルオロアル
キル基その他のフルオロアルキルを有する側鎖基であ
る。) 前記の炭素繊維は、繊維長0.05〜1mm、アスペク
ト比5〜80の炭素繊維を採用することが好ましい。前
記のウィスカは、酸化亜鉛ウィスカまたは硫酸カルシウ
ムウィスカを採用することが好ましい。
脂は、テトラフルオロエチレンと一部変性テトラフルオ
ロエチレンの共重合体からなる。一部変性テトラフルオ
ロエチレンであるコポリマーの分子構造は、TFE分子
構造から変性部分の分子構造が突き出しているため、コ
ポリマー同士の突出部分が引っ掛かりを持つようになっ
ている。そのため、変性四フッ化エチレン樹脂は、通常
の(変性していない)PTFEよりも分子鎖同士が滑り
難く、強度および弾性係数が高く、耐クリープ性にも優
れている。
て、炭素繊維と所定硬度のウィスカを併用することによ
り、炭素繊維は変性PTFEの全体をマクロ的に補強
し、ウィスカは前記繊維間をミクロ的に補強し、これら
2種類の繊維補強材が互いの弱点を補うように作用し
て、組成物の耐クリープ性および耐摩耗性を相乗的に向
上させていると考えられる。
チレン樹脂は、前記化2の式で表わされる重合体からな
り、この樹脂は、PTFE本来の特性を保持していて、
溶融加工性を有しない程度に変性されたPTFEであ
り、変性量を多くした場合のテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)やテトラ
フルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共
重合体(PFA)のような溶融成形可能な熱可塑性フッ
素樹脂とは、コモノマーが異なるものである。
成するコモノマーの組成を表わす化2の式中のm、n
は、m≫nであり、上記したようにPTFEが本来有す
る非溶融特性を実質上保持するように、整数値nに比べ
て整数値mの値はかなり大きいm>nの関係である。こ
のような一部変性四フッ化エチレン樹脂のm>nの関係
を変性量として示せば、0.01〜0.5重量%であ
る。化2の式中のXは、TFEと共重合可能な1価の基
であり、この基は成形温度で熱分解されないものであれ
ば特に基の種類を限定使用したものではなく、例えば−
O−Rf(Rf:パーフルオロアルキル基)で示される
パーフルオロアルキルエーテル基、−CF3などのフル
オロアルキル基、またはその他のフルオロアルキルを有
する側鎖基を採用できる。
合法は、モールディングパウダーを重合する場合に採用
される懸濁重合法、ファインパウダーを重合する乳化重
合法のいずれでもよく、分子量は約50万から1000
万であることが好ましく、100万から700万である
ことがより好ましい。
エチレン樹脂の例としては、三井・デュポンフロロケミ
カル社製:テフロンTG−70J、ダイキン工業社製:
ポリフロンM111、同社製:ポリフロンM112、ヘ
キスト社製:ホスタフロンTFM1600、同社製:ホ
スタフロンTFM1700などが挙げられる。
からピッチ系またはPAN系のいずれのものであっても
よいが、2000℃またはそれ以上の高温で焼成されて
黒鉛(グラファイト)化されたものよりも、1000℃
程度で焼成された炭化品のものが、摺動相手のアルミニ
ウム合金を摩耗損傷しにくいので好ましい。炭素繊維の
大きさは、繊維長0.05〜1mm、好ましくは0.0
5〜0.2mm、繊維径はφ20μm以下、好ましくは
φ7〜15μm、アスペクト比は5〜80、好ましくは
5〜30である。上記範囲未満の繊維長または繊維径で
は、基材の補強効果が乏しく充分な耐クリープ性や耐摩
耗性が得られず、前記範囲を越える繊維長または繊維径
では、成形性が阻害されるとともに摺動相手のアルミニ
ウム合金を摩耗損傷する可能性も高くなって好ましくな
い。
しては、ピッチ系炭素繊維として、呉羽化学社製:クレ
カミルド M101S、同M107S、同M201S、
同M207S、または大阪ガスケミカル社製:ドナカー
ボン S241、同S244、同SG241、同SG2
41、同SG244がある。また、同様のPAN系炭素
繊維として、東邦レーヨン社製:ベスファイト HTA
−CMF0160−OH、同HTA−CMF0070−
OH、または東レ社製:トレカ MLD−30、同ML
D−100がある。
のウィスカとしては、硫酸カルシウムウィスカ、チタン
酸カルシウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硫酸マグネ
シウムウィスカなどが挙げられる。ウィスカによるアル
ミニウム合金の摺動摩擦による損傷性を考慮すると、モ
ース硬度は3以下であることが好ましい。
の繊維長より若干短い50μm前後であることが好まし
く、炭素繊維より極端に短いウィスカでは、組成物に充
分な耐クリープ性および耐摩耗性が備わらない。
ウィスカと炭素繊維とを併用添加すると、炭素繊維は基
材を比較的粗いネットワークで補強し、ウィスカは前記
ネットワークを縫うようにミクロ的に補強するので、組
成物の耐クリープ性および耐摩耗性が著しく向上すると
考えられる。また、ウィスカは炭素繊維に比べて小さい
ので、摩擦面での存在割合が大きく、このような所定モ
ース硬度のウィスカによって、摩擦面における大部分の
摩擦せん断力を受けるため、摺動相手のアルミニウム合
金(JIS H2118で規定されるダイカスト用アル
ミニウム合金など)は、摩耗および損傷され難い。
しては、硫酸カルシウムウィスカの無水塩型のもの、ま
たは半水塩型のものが挙げられるが、好ましいウィスカ
は無水塩型のものである。この発明に使用可能な市販の
ウィスカを列記すると、以下の通りである。
体積部に対し、炭素繊維の配合割合は、5〜40体積部
であり、モース硬度4以下のウィスカの配合割合は、2
〜30体積部である。
部を越えると、成形性が悪くなり、摺動相手のアルミニ
ウム金属を摩耗損傷する可能性も高くなる。しかし、炭
素繊維の配合割合が5体積部未満では組成物を補強する
効果が乏しく、充分な耐クリープ性や耐摩耗性が得られ
ない。
を越える多量では、組成物の成形性が悪くなり、耐摩耗
性も所要程度より低下する。また、ウィスカの配合割合
が、2体積部未満では組成物に所要の補強効果がなく、
アルミニウム金属を摩耗損傷する可能性も高くなり、所
要の摺動特性が得られない。
ば、以下に列挙するような周知の樹脂用添加材を配合す
ることもできる。 (1)摩耗補強剤:PTFE潤滑粉、二硫化モリブデン (2)電気特性向上剤:炭化粉末、酸化亜鉛、酸化チタ
ンなど (3)クラッキング性向上剤:黒鉛 (4)熱伝導性向上剤:黒鉛、金属酸化物粉末 (5)靭性向上のための添加剤:PFA、FEP。
段は、特に限定するものではなく、粉末原料のみをヘン
シェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダー、
レディゲミキサー、ウルトラヘンシェルミキサーなどに
て乾式混合すればよい。さらに、湿式法などにより成形
方法に合致する所定粒径の粒子に造粒することが好まし
い。
脂組成物でもってシールリングなどの対アルミニウム金
属摺接用シール装置を成形するには、樹脂成形に一般的
に採用される以下の成形法を採用できる。たとえば、フ
リーベーキング法、ホットモールディング法、アイソス
タチックモールディング、連続ラム押出し、ペースト押
出し法、ダイレクトモールドなどである。
レン樹脂組成物の好適な用途としては、フロン代替冷媒
が使用されているコンプレッサー用シール、高層マンシ
ョンまたは公共ビルディングなどの高層建築物用の高水
圧シール、トラック、バス、自動車などのパワーステア
リングシールなどが挙げられる。さらに、ショベルカ
ー、フォークリフト、ブルドーザーまたは釘打ち機等の
建設機械関連のシール軸受としても使用可能である。ま
た、安全性を考慮するならば、前述の100℃雰囲気で
負荷圧力が10MPaを越えるような仕様より穏やかな
条件で用いるシール装置であってもよい。また、接触す
る相手の材質が、鋼、鋳鉄などのアルミニウム合金より
硬度の高い材質の場合であっても、前記組成物をシール
装置等の成形体として使用可能であるのは勿論である。
て以下に示す。なお、原材料に括弧書きした番号は、表
中の原材料番号と一致している。
性PTFE−1] 三井デュポンフロロケミカル社製:テフロンTG70J (2)変性四フッ化エチレン樹脂−2[変性PTFE−
2] ダイキン工業社製:ポリフロンM111 (3)四フッ化エチレン樹脂[PTFE] 三井デュポンフロロケミカル社製:テフロン7J (4)テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体[PFA] 三井デュポンフロロケミカル社製:PFA MP10 (5)炭素繊維(ピッチ系)−1[CF−1] 呉羽化学社製:クレカミルド M101S(繊維長10
0μm、繊維径14.5μm) (6)炭素繊維(PAN系)−2[CF−2] 東邦レーヨン社製:ベスファイト HTA−CMF01
60−OH(繊維長160μm、繊維径7μm) (7)炭素繊維(ピッチ系)−3[CF−3] 呉羽化学社製:クレカミルド M107S(繊維長70
0μm、繊維径14.5μm) (8)炭素繊維(ピッチ系)−4[CF−4] 呉羽化学社製:クレカミルド M101T(繊維長10
0μm、繊維径18μm) (9)硫酸カルシウムウィスカ[硫酸カルシウムW] 大日精化工業社製:フランクリンファイバー A−30
(無水塩型)(モース硬度2〜3、繊維長50〜60μ
m) (10)酸化亜鉛ウィスカ[酸化亜鉛W] 松下電気産業社製:酸化亜鉛ウィスカ(モース硬度4、
繊維長2〜50μm) (11)チタン酸カリウムウィスカ[チタン酸カリウム
W] 大塚化学社製:ティスモN(モース硬度4、繊維長10
〜20μm) (12)黒鉛 日本黒鉛社製:ACP (13)ホウ酸アルミニウムウィスカ[ホウ酸アルミニ
ウムW] 四国化成工業社製:アルボレックスY(モース硬度7、
繊維長10〜30μm) (14)ガラス繊維 旭ファイバーグラス社製:MF−KAC。
よび表2に示す配合割合で原材料をヘンシェル乾式混合
機を用いてドライブレンドし、プレス機を用いてφ30
×100(mm)の棒素形材、φ124×φ64×10
0(mm)の円筒素形材を予備成形し、370℃で4時
間フリーベーキング法により焼成した。これらの素材を
切削加工してφ17×φ21×10(mm)の摩擦摩耗
試験機用のリング状試験片、12.7×12.7×1
2.7(mm)の圧縮クリープ用の試験片を作製した。
また、円筒素形材についてはスカイビング加工により1
×80×1000(mm)の一般物性用のシート試験片
を作成した。
試験および無潤滑摩擦摩耗試験を行ない、の試験で
は、スラスト型試験機を用い、試験条件は100℃のA
TFオイル中に摺接相手材のアルミニウム合金(ADC
12:JIS H211812種)、周速6m/分、面
圧12MPaで10時間供試し、試験終了直前の動摩擦
係数、樹脂試験片の摩耗量、相手材の摩耗量を表3およ
び表4に示した。
ト型試験機を用い、試験条件は大気中に摺接相手材の硬
質アルマイト(下地はA5056)、周速32m/分、
面圧4MPaで20時間供試し、試験終了直前の動摩擦
係数、樹脂試験片の摩耗量、相手材の摩耗量を表5に示
した。
に準拠し、常温および100℃の雰囲気で面圧140k
gf/cm2 で圧縮し、24時間後の最大変形率(%)
と、さらにその後24時間経過後の変形率(永久変形
率:%)を求めた。
張強度および破断伸び率を測定し、これらの結果を表3
および表4中に併記した。
に、実施例の組成物は、100℃雰囲気にてASTM
D621の圧縮クリープ特性の24時間最大変形率が1
5%以下であり、オイル雰囲気条件での摩擦摩耗試験で
相手材(ADC12)をほとんど損傷することなく、低
摩擦特性および耐摩耗性に優れていた。
どを配合した比較例2〜5および比較例8は、最大変形
率が15%以下ではあったが、摩擦摩耗試験で相手材を
著しく損傷した。また、炭素繊維などの配合量が過少の
比較例7は、摺動相手材を摩耗損傷させないが、耐摩耗
性および耐クリープ性が劣っていた。
実施例2、3、6、8の組成物は、無潤滑摩擦摩耗試験
で相手材(硬質アルマイト)をほとんど損傷することな
く、しかも耐摩耗性に優れたものであった。
配合した比較例6は、相手材をほとんど損傷しないが耐
摩耗性に劣っており、比較例4、5は、樹脂材および相
手材の摩耗量がいずれも大きかった。
四フッ化エチレン樹脂に、炭素繊維、および所定硬度の
ウィスカをそれぞれ所定量配合した四フッ化エチレン樹
脂組成物としたので、10MPaを越えるような高面圧
での摺動条件において、クリープ変形量が小さくシール
性を充分に発揮でき、しかも潤滑油に接する摺動状態
で、摺動相手のアルミニウム合金材を摩耗損傷しない耐
圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物であるという利点
がある。
レン樹脂組成物は、常温で面圧4MPa以上の潤滑油に
接しない無潤滑条件(いわゆる乾燥摩擦条件)の摺動条
件において、クリープ変形が小さくてシール性を充分に
発揮し、しかも摺接する相手材が、熱伝導率の低いステ
ンレス鋼や表面粗さの小さいアルマイト等の皮膜処理を
したアルミニウム合金等である場合に、相手材を摩耗損
傷しないという利点もある。
Claims (7)
- 【請求項1】 テトラフルオロエチレンと一部変性テト
ラフルオロエチレンの共重合体からなる変性四フッ化エ
チレン樹脂100体積部に対し、炭素繊維5〜40体積
部、モース硬度4以下のウィスカ2〜30体積部を配合
してなる耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物。 - 【請求項2】 テトラフルオロエチレンと一部変性テト
ラフルオロエチレンの共重合体からなる変性四フッ化エ
チレン樹脂100体積部に対し、炭素繊維5〜40体積
部、モース硬度4以下のウィスカ2〜30体積部を配合
してなり、100℃雰囲気にてASTM D621の圧
縮クリープ特性の24時間最大変形率が15%以下であ
る耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物。 - 【請求項3】 変性四フッ化エチレン樹脂が、下記の化
1の式で表わされる変性四フッ化エチレン樹脂である請
求項1または2に記載の耐圧摺動性四フッ化エチレン樹
脂組成物。 【化1】 (式中、m、nは整数、m≫nであり、Xはパーフルオ
ロアルキルエーテル基またはフルオロアルキル基その他
のフルオロアルキルを有する側鎖基である。) - 【請求項4】 炭素繊維が、繊維長0.05〜1mm、
アスペクト比5〜80の炭素繊維である請求項1〜3の
いずれか1項に記載の耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂
組成物。 - 【請求項5】 ウィスカが、硫酸カルシウムウィスカで
ある請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐圧摺動性四
フッ化エチレン樹脂組成物。 - 【請求項6】 ウィスカが、酸化亜鉛ウィスカである請
求項1〜4のいずれか1項に記載の耐圧摺動性四フッ化
エチレン樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐
圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物の成形体からなる
対アルミニウム金属摺接用シール装置。
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