JPH1171178A

JPH1171178A - 耐熱性部材

Info

Publication number: JPH1171178A
Application number: JP9228348A
Authority: JP
Inventors: Fumio Odaka; 文雄小高; Taro Miyamoto; 太郎宮本
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高温、高圧下でも寸法安定性に優れ、継続的
に使用可能であり、しかも高純度の耐熱性部材を提供す
る。【解決手段】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との
混合物を焼結して得られた焼結体であって、密度２．９
ｇ／ｃｍ³以上の炭化ケイ素焼結体からなる。この焼結
体は、炭化ケイ素粉末が（１）液状のケイ素化合物と、
（２）加熱により炭素を生成する液状の有機化合物と、
（３）重合または架橋触媒と、を混合して得られた混合
物を固化して固形物を得る固化工程と、得られた固形物
を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに非酸化性
雰囲気下で焼結する焼結工程と、を含む製造方法により
得られる。耐熱性部材は、例えば、ホットプレス用モー
ルド、連続鋳造用鋳型、放電加工用部材、原子炉用部
材、ロケットノズルに適用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性部材に関し、
さらに詳しくは、ホットプレス等でセラミックスを焼結
加工する際に用いられるホットプレス用モールド、また
は連続鋳造用鋳型、放電加工用部材、原子炉用部材、ロ
ケットノズル等の特に高度の耐熱性等が要求される部材
に適用される耐熱性部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりホットプレス等でセラミックス
を焼結加工する際に用いられるモールドは、耐熱性、耐
熱衝撃性、高温強度性、耐薬品性に優れている黒鉛が用
いられている。しかしながら、高温下での長期使用はク
リープ現象がみられ、徐々に寸法が変化していく。

【０００３】すなわち、圧縮方向には縮み、圧縮方向と
直角方向は膨らむ現象が見られる。特にホットプレス用
モールドのラム部に使用した場合は、例えば、０．３％
の寸法変化で修正しなければならず大サイズ、５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、２４００℃の高負荷での使用では十数回
の使用で修正しなければならない。

【０００４】これらの現象を防ぎ、寿命をのばすため、
ＣＩＰ（冷水間等方圧縮）により高密度材が利用されて
いる。この素材で２０００℃以下、面圧３００ｋｇ／ｃ
ｍ²以下なら数十回、修正せずに続けて使用できるが、
いずれにしても寸法修正は必要で量産操業においては生
産性維持上問題となっている。

【０００５】さらに近年半導体へのセラミックス利用に
伴い成形体の高純度化が望まれている。セラミックス粉
体よりモールドの汚染度合が強い場合はモールドの高純
度化処理が行われる。この高純度化処理はモールドを２
０００℃以上で塩素ガスとモールド内の汚染金属とを反
応させ汚染金属をガス体として系外に排出する処理方法
である。しかしながら、このような処理によっても汚染
の程度は、数十〜数百ｐｐｍから数ｐｐｍに低下するに
過ぎない。このため得られた成形体も高純度化処理しな
ければならない。

【０００６】従って、公知のホットプレスに使用する黒
鉛モールドでは高温度、高圧力下の高負荷での継続使用
は困難であり、さらに特に高純度化が要求される半導体
製造装置用部材に使用できるモールドは容易に得られな
かった。

【０００７】上記のモールド以外にも高温、高圧下での
機械的特性等が厳格に要求される分野には、例えば、連
続鋳造用鋳型、放電加工用部材、原子炉用部材、ロケッ
トノズル等があり、これらの分野においても寸法安定
性、耐久性のより優れた特性を有する部材が要望されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高
温、高圧下での寸法変化が少なく、継続使用が可能であ
り、かつ、純度の高い耐熱用部材を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の耐熱性部材は、炭化ケイ素粉末と非金
属系焼結助剤との混合物を焼結して得られた焼結体であ
って、密度２．９ｇ／ｃｍ³以上の炭化ケイ素焼結体か
らなることを特徴とする。この耐熱性部材は、例えば、
前記炭化ケイ素粉末が（１）液状のケイ素化合物と、
（２）加熱により炭素を生成する液状の有機化合物と、
（３）重合または架橋触媒と、を混合して得られた混合
物を固化して固形物を得る固化工程と、得られた固形物
を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに非酸化性
雰囲気下で焼結する焼結工程と、を含む製造方法により
得られる。また、耐熱性部材は、高温、高圧下での機械
的特性等が厳格に要求される分野、例えば、連続鋳造用
鋳型、放電加工用部材、原子炉用部材、ロケットノズル
等の耐熱性部材に適用可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明の耐熱性部材の材質は炭化ケイ素焼結体で
あって、その焼結体の密度は気孔率が１％以下、好まし
くは気孔率が実質的に０％である。この焼結体を得る原
料として用いられる炭化ケイ素粉末はα型、β型、非晶
質或いはこれらの混合物等が挙げられるが、特にβ型炭
化ケイ素粉末が好適に用いられる。このβ型炭化ケイ素
粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市
販されているβ型炭化ケイ素粉末を用いることができ
る。この炭化ケイ素の粒径は、高密度化の観点からは小
さいことが好ましく、０．０１〜１０μｍ程度、より好
ましくは０．０５から２μｍである。粒径が０．０１μ
ｍ未満であると計量、混合などの処理工程における取り
扱いが困難となり１０μｍを超えると比表面積が小さ
く、即ち、隣接する粉体との接触面積が小さくなり高密
度化が困難となるため好ましくない。なお、高純度の炭
化ケイ素焼結体を得るためには原料の炭化ケイ素粉末と
して高純度の炭化ケイ素粉体を用いればよい。

【００１１】高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少な
くとも１種以上の液状のケイ素化合物を含む炭素源と、
加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の
有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均
質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気で焼成工
程とを含む製造方法により得ることができる。液状のケ
イ素化合物を含むケイ素源としては、例えば、液状シリ
コン化合物が挙げられるが、この液状シリコン化合物は
固体状のシリコン化合物と併用することができる。

【００１２】高純度の炭化ケイ素粉末に用いられるケイ
素化合物（以下、適宜ケイ素源と称する）としては、液
状のものと固体のものとを併用することができるが、少
なくとも一種は液状のものから選ばれなくてはならな
い。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、
ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシラン
の重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテト
ラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メ
トキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブ
トキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点から
はエトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシ
シランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分
子重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸
ポリマーで液状のものが挙げられる。これと併用可能な
固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。本発
明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他シリカゾル（コ
ロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキ
シル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゾル、微細シリ
カ、石英粉体）等を含む。

【００１３】これらのケイ素源のなかでも、均質性やハ
ンドリング性が良好な観点から、テトラキシシランのオ
リゴマー及びテトラキシシランのオリゴマーと微粉体シ
リカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素
源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２
０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であ
ることがさらに好ましい。

【００１４】また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用
される、加熱により炭素を生成する有機化合物として
は、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用
することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱
により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例え
ば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプ
レポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピ
ッチ、タール等の液状物も用いられ、特に得られる成形
体の強度の点からレゾール型フェノール樹脂が好まし
い。また、その純度は目的により適宜制御選択が可能で
あるが、特に高純度の炭化ケイ素粉末が必要な場合に
は、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機化合物を
用いることが望ましい。

【００１５】本発明における炭素とケイ素の比（以下、
Ｃ／Ｓｉ比と略記）は混合物を１０００℃にて炭化して
得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義
される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉが３．０の時に生成
炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実
際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓ
ｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素
粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない
量にならないように予め配合を決定することが重要であ
る。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、
Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制す
ることができ、この範囲を好適に用いることができる。
Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加
するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つた
め、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。

【００１６】但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成
する場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するも
のではない。なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発
明で用いられる炭化ケイ素粉体の表面に被覆された非金
属系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常
に弱いため、基本的には無視することができる。

【００１７】また、本発明においてケイ素源と加熱によ
り炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物
を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化
させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化
の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒に
より硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げら
れる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき
るが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエ
ンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、蓚酸、塩
酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用い
る。

【００１８】この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化
される。これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中
８００〜１０００℃にて３０から１２０分間該固形物を
加熱することにより行われる。さらに、この炭化物をア
ルゴン等の非酸化性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃
以下で加熱することにより炭化ケイ素が生成する。焼成
温度と時間は希望する粒径等の特性に応じて適宜選択で
きるが、より効率的な生成のためには１６００〜１９０
０℃での焼成が望ましい。また、より高純度の粉体を必
要とする時には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃
にて５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさ
らに除去できる。

【００１９】以上より、特に高純度の炭化ケイ素粉末を
得る方法としては、本願出願人が先に特願平７−２４１
８５６号（特開平９−４８６０５号）として出願した単
結晶の製造方法に記載された原料粉体の製造方法、即
ち、高純度のテトラアルコキシシラン、テトラアルコキ
シシラン重合体から選択される１種以上をケイ素源と
し、加熱により炭素を生成する高純度有機化合物を炭素
源とし、これらを均質に混合して得られた混合物を非酸
化性雰囲気下において加熱焼成して炭化ケイ素粉体を得
る炭化ケイ素生成工程と、選られた炭化ケイ素粉体を１
７００℃以上２０００℃未満の温度に保持し、該温度の
保持中に、２０００℃〜２１００℃の温度において５〜
２０分間にわたり加熱する処理を少なくとも１回行う後
処理工程を含み、前記２工程を行うことにより、各不純
物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉
体を得ることができる。

【００２０】また、本発明の炭化ケイ素焼結体を製造す
るにあたって、前記炭化ケイ素粉末と混合されて用いら
れる非金属系焼結助剤としては、加熱により炭素を生成
する、所謂炭素源と称される物質が用いられ、加熱より
炭素を生成する有機化合物又はこれらで表面を被覆され
た炭化ケイ素粉末（粒径：０．０１〜１ミクロン程度）
が挙げられ、効果の観点からは前者が好ましい。

【００２１】加熱により炭素を生成する有機化合物とし
ては、具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、
ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等
の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの糖の
各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均質
に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に
溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱す
ることにより軟化するもの或いは液状となるものが好適
に用いられるが、なかでも、選られる成形体の強度が高
いフェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が
好適である。

【００２２】この有機化合物は加熱されると系中でカー
ボンブラックやグラファイトの如き無機炭素系化合物を
生成し、これが焼結助材として有効に作用すると考えら
れる。なお、カーボンブラックやグラファイト粉末等の
従来炭素系焼結助剤として知られているものを焼結助剤
として添加しても、前記非金属系焼結助剤を添加得られ
るような本発明の効果を達成することはできない。

【００２３】本発明において、炭化ケイ素粉末と非金属
系焼結助材との混合物を得る際に、非金属系焼結助剤を
溶媒に溶解または分散させて混合することが好ましい。
溶媒は、非金属系焼結助剤に対して好適なもの、具体的
には、好適な加熱により炭素を生成する有機化合物であ
るフェノール樹脂に対しては、エチルアルコール等の低
級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等を選択で
きることができる。また、この非金属系焼結助剤及び溶
媒についても不純物の含有量が低いものを使用すること
が好ましい。

【００２４】炭化ケイ素粉末と混合される非金属系焼結
助剤の添加量は少なすぎると焼結体の密度が上がらず、
多すぎると焼結体に含まれる遊離炭素が増加するため高
密度化を阻害する虞があるため、使用する非金属系助剤
の種類にもよるが、一般的には、１０重量％以下、好ま
しくは２〜５重量％となるように添加量を調整すること
が好ましい。この量は、予め炭化ケイ素粉末の表面シリ
カ（酸化ケイ素）量をふっ酸を用い定量し、化学量論的
にその還元に充分な量を計算することにより決定するこ
とができる。

【００２５】なお、ここでいう炭素としての添加量と
は、上記の方法により定量されたシリカが非金属系焼結
助剤中に由来する炭素で、下記の化学反応式により還元
されるものとし、非金属系焼結助剤の熱分解後の残炭率
（非金属系焼結助剤中で炭素を生成する割合）などを考
慮して得られる値である。ＳｉＯ₂＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ

【００２６】また、本発明の炭化ケイ素焼結体において
は、炭化ケイ素焼結体中に含まれる炭化ケイ素に由来す
る炭素原子及び非金属系焼結助剤に由来する炭素原子の
合計が３０重量％を超え、４０重量％以下であることが
好ましい。焼結体が不純物を全く含まない時は、焼結体
中の炭素原子の含有量は理論的には３０重量％になる。
即ち、焼結体中に含まれる不純物の割合が多くなると焼
結体中の炭素原子の含有量が３０重量％以下となり好ま
しくない。また、含有量が４０重量％を超えると炭素含
有量が多くなり、得られる焼結体の密度が低下し、焼結
体の強度、耐酸化性等の諸特性が悪化するため好ましく
ない。

【００２７】本発明の炭化ケイ素焼結体を製造するにあ
たってまず、炭化ケイ素粉末と、非金属系焼結助剤とを
均質に混合するが、前述の如く、非金属系焼結助剤であ
るフェノール樹脂をエチルアルコールなどの溶媒に溶解
し、炭化ケイ素粉末と十分に混合する。混合は公知の混
合手段、例えば、ミキサー、遊星ボールミルなどによっ
て行うことができる。混合は、１０〜３０時間、特に１
６〜２４時間にわたって行うことが好ましい。十分に混
合した後は、溶媒の物性に適合する温度、例えば、先に
挙げたエチルアルコールの場合には５０〜６０℃の温度
で溶媒を除去し、混合物を蒸発乾固させたのち、篩にか
けて混合物の原料粉体を得る。なお、高純度の観点から
は、ボールミル容器及びボールの材質を金属をなるべく
含まない合成樹脂による必要がある。また、乾燥にあた
っては、スプレードライヤーなど造粒装置を用いてもよ
い。

【００２８】本発明の焼結体を製造する製造方法におい
て必須の工程である焼結工程は、粉体の混合物又は後記
の成形工程により得られた粉体の混合物の成形体を、温
度２０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／
ｃｍ²、非酸化性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホッ
トプレスする工程である。

【００２９】ここで使用する成形金型は、得られる焼結
体の純度の観点から、成形体の金型の金属部とが直接接
触しないように、型の一部又は全部に黒鉛製の材料を使
用するか、金型内にテフロンシート等を介在させること
が好ましい。

【００３０】本発明においてホットプレスの圧力は３０
０〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で加圧することが出来
るが、特に４００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の加圧した場合に
は、ここで使用するホットプレス部品、たとえば、ダイ
ス、パンチ等は耐圧性の良好なものを選択する必要があ
る。

【００３１】ここで、焼結工程を詳細に説明するが、焼
結体を製造るすためのホットプレス工程の前に以下の条
件で加熱、昇温を行って不純物を十分に除去し、非金属
系焼結助剤の炭化を完全に行わせしめた後、前記条件の
ホットプレス加工を行うことが好ましい。

【００３２】即ち、以下の２段階の昇温工程を行うこと
が好ましい。先ず、炉内を真空下、室温から７００℃に
至るまで、緩やかに加熱する。ここで、高温炉の温度制
御が困難な場合には、７００℃まで昇温を連続的に行っ
てもよいが、好ましくは、炉内を１０^-4ｔｏｒｒにし
て、室温から２００℃まで緩やかに昇温し、該温度にお
いて一定時間保持する。その後、さらに緩やかに昇温を
続け、７００℃まで加熱する。さらに、７００℃前後の
温度にて一定時間保持する。

【００３３】この第１の昇温工程において、吸着水分や
有機溶媒の脱離が行われ、さらに非金属系焼結助剤の熱
分解による炭化が行われる。２００℃前後或いは７００
℃前後の温度に保持する時間は焼結体のサイズによって
好適な範囲が選択される。保持時間が十分であるか否か
は真空度の低下がある程度少なくなる時点をめやすにす
ることができる。この段階で急激な加熱を行うと、不純
物の除去や非金属系焼結助剤の炭化が十分に行われず、
成形体に亀裂や空孔を生じさせる虞があるため好ましく
ない。

【００３４】一例を挙げれば、５〜１０ｇ程度の試料に
関しては１０^-4ｔｏｒｒにして室温から２００℃まで緩
やかに昇温し、該温度において約３０分間保持し、その
後、さらに緩やかに昇温を続け、７００℃まで加熱する
が、好ましくは８時間前後である。さらに７００℃前後
の温度にて２〜５時間程度保持することが好ましい。

【００３５】真空中で、さらに７００℃から１５００℃
に至るまで、前記の条件であれば６〜９時間ほどかけて
昇温し、１５００℃の温度で１〜５時間ほど保持する。
この工程では二酸化ケイ素、酸化ケイ素の還元反応が行
われると考えられる。ケイ素と結合した酸素を除去する
ため、この還元反応を十分に完結させることが重要であ
り、１５００℃の温度における保持時間は、この還元反
応により副生成物である一酸化炭素の発生が完了するま
で、即ち、真空度の低下が少なくなり、還元反応開始前
の温度である１３００℃付近における真空度に回復する
まで、行うことが必要である。この第２の昇温工程にお
ける還元反応により、炭化ケイ素粉体表面に付着して緻
密化を阻害し、大粒成長の原因となる二酸化ケイ素が除
去される。この還元反応中に発生するＳｉＯ、ＣＯを含
む気体は不純物元素を伴っているが、真空ポンプにより
これらの発生気体が反応炉へ絶えず排出され、除去され
るため、高純度化の観点からもこの温度保持を十分行う
ことが好ましい。

【００３６】これらの昇温工程が終了した後に、ホット
プレスを行うことが好ましい。温度が１５００℃より高
温に上昇すると焼結が開始されるが、その際、異常粒成
長を抑えるために３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²程度ま
でをめやすとして加圧を開始する。その後、炉内を非酸
化性雰囲気とするために不活性ガスを導入する。この不
活性ガスとしては、窒素あるいは、アルゴンなどを用い
るが、高温においても非反応性であることから、アルゴ
ンガスを用いることが望ましい。

【００３７】炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度を２
０００〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ
²となるように加熱、加圧を行う。プレス時の圧力は原
料粉体の粒径が小さいものは加圧時の圧力が比較的小さ
くても好適な焼結体が得られる。また、ここで１５００
℃から最高温度である２０００〜２４００℃までへの昇
温は２〜４時間かけて行うが、焼結は１８５０〜１９０
０℃で急速に進行する。さらに、この最高温度で１〜３
時間保持し、焼結を完了する。

【００３８】ここで最高温度が２０００℃未満であると
高密度化が不十分となり、２４００℃を超えると粉体若
しくは成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ま
しくない。また、加圧条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ²未満
であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ
²を超えると黒鉛型などの成形型の破損の原因となり、
製造の効率から好ましくない。

【００３９】この焼結工程においては、得られる焼結体
の純度保持の観点から、ここで用いられる黒鉛型や加熱
炉の断熱材等は高純度の黒鉛材料を用いることが好まし
く、黒鉛原料は高純度処理されたものが用いられるが、
具体的には、２５００℃以上の温度で予め十分ベーキン
グされ、焼結温度で不純物の発生がないものが望まし
い。さらに、使用する不活性ガスについても、不純物が
少ない高純度品を使用することが好ましい。

【００４０】本発明では、前記焼結工程を行うことによ
り優れた特性を有する炭化ケイ素焼結体が得られるが、
最終的に得られる焼結体の高密度化の観点から、この焼
結工程に先だって行うことができる成形工程を実施して
もよい。以下にこの焼結工程に先だって行うことができ
る成形工程について説明する。

【００４１】ここで、成形工程とは、炭化ケイ素粉末
と、非金属系焼結助剤とを均質に混合して得られた原料
粉体を成形金型内に配置し、８０〜３００℃の温度範囲
で、５〜６０分間にわたり加熱、加圧して予め成形体を
調整する工程である。ここで、原料粉体の金型への充填
は極力密に行うことが、最終的な焼結体の高密度化の観
点から好ましい。この成形工程を行うと、ホットプレス
のために試料を充填する際に嵩のある粉体を予めコンパ
クトになしうるので、この成形工程を繰り返すことによ
り厚みの大きい成形工程を繰り返すことにより厚みの大
きい成形体を製造しやすくなる。

【００４２】加熱温度は、非金属系焼結助剤の特性に応
じて、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の
範囲、圧力６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で、充填
された原料粉体の密度を、１．５ｇ／ｃｍ³以上、好ま
しくは、１．９ｇ／ｃｍ³以上とするようにプレスして
加圧状態で５〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間保
持して原料粉体からなる成形体を得る。ここで成形体の
密度は、粉体の平均粒径が１μｍ程度の粉体では密度が
１．８ｇ／ｃｍ³以上、平均粒径が０．５μｍ程度の粉
体では密度が１．５ｇ／ｃｍ³以上であることがより好
ましい。それぞれの粒径において密度が１．５ｇ／ｃｍ
³または１．８ｇ／ｃｍ³未満であると、最終的に得ら
れる焼結体の高密度が困難となる。

【００４３】この成形体は、次の焼結工程に付す前に、
予め用いるホットプレス型に適合すように切削加工を行
うことができる。この成形体を前記の温度２０００〜２
４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²、非酸化
性雰囲気下で成形金型中に配置し、ホットプレスする工
程、即ち焼成工程に付して、高密度、高純度の炭化ケイ
素焼結体を得るものである。

【００４４】以上により生成した炭化ケイ素焼結体は、
十分に高密度化されており、密度は２．９ｇ／ｃｍ³以
上である。得られた焼結体の密度が２．９ｇｃｍ³未満
であると、曲げ強度、破壊強度、などの力学的特性や電
気的な物性が低下し、さらに、パーティクルが増大し、
汚染性が悪化するため好ましくない。炭化ケイ素焼結体
の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ま
しい。

【００４５】また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、密度
が高いため、耐熱性、耐酸化性，耐薬品性に優れ、洗浄
も容易であり、割れも生じにくいので、割りに汚染も生
じにくい。さらに本発明の炭化ケイ素焼結体の不純物元
素の総含有量は、５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以
下、より好ましくは１ｐｐｍ以下にすることができる。

【００４６】ここで、不純物元素とは、１９８９年ＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族か
ら１６族元素に属し、且つ、原子番号３以上であり、原
子番号６〜８および同１４の元素を除く元素をいう。そ
の他、本発明で得られる炭化ケイ素焼結体の好ましい物
性について説明すると、例えば、室温における曲げ強度
は５０〜６５ｋｇｆ／ｍｍ²、１５００℃における曲げ
強度は５５〜８０ｋｇｆ／ｍｍ²、ヤング率は３．５×
１０⁴〜４．５、ビッカース硬度は２０００ｋｇｆ／ｍ
ｍ²以上、ポアソン比は０．１４〜０．２１、熱膨張係
数は３．８×１０^-6 〜４．２×１０^-6（℃^-1）、熱伝
導率は１５０Ｗ／ｍ・ｋ以上、比熱は０．１５〜０．１
８ｃａｌ／ｇ・℃、耐熱衝撃性は５００〜７００ΔＴ
℃、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下である。上記の方法で得ら
れる焼結体は、使用目的に合わせて加工、研磨、洗浄等
の処理が行われる。

【００４７】したがって、上記の製造方法によって得ら
れた焼結体は、上記の各種特性を考慮し、下記のような
部材に適用可能である。（１）連続鋳造用鋳型連続鋳造においては、従来引出し部の鋳型に黒鉛が使用
されているが、この引出し部等においては、耐熱性が高
く、熱伝導率が良いことが望ましい。本発明の焼結体
は、黒鉛に比較して耐熱性、熱伝導率が高く、耐熱衝撃
性に優れる等の特性を有し、連続鋳造用鋳型に好適であ
る。なお、ここで、耐熱衝撃性とは一般的に下記（１）
式で算出される耐熱衝撃抵抗係数を指標とするものであ
る。Ｒ＝Ｓ（１−ν）／Ｅα・・・・・・（１）（１）式中、Ｒは耐熱衝撃抵抗係数、Ｓは曲げ強度（Ｍ
Ｐａ）、νはポアソン比、Ｅはヤング率、αは熱膨張係
数（℃^-1）を示す。ここで、本発明の焼結体の耐熱衝撃
抵抗係数と黒鉛のそれとを比較した場合、本発明の焼結
体の方が数倍大きくなっており、鋳造等のサーマルショ
クが要求される部材に好適であることは明らかである。

【００４８】（２）放電加工用電極放電加工においては、研削、研削等による金属加工法に
対し、従来黒鉛を用いた非接触な電気加工法が行われて
いるが、この黒鉛電極の代わりに本発明の焼結体が用い
られる。本発明の焼結体においては、耐熱性が高く、耐
クリープ性等の機械的強度が高いので放電加工用電極と
して用いることができる。

【００４９】（３）原子炉用部材原子炉においては、例えば、燃料要素としてガス冷却炉
用には多数の冷却ファンを装着した短尺燃料棒、多重同
心環状燃料、あるいは被覆粒子燃料を固めて不透過性黒
鉛で被覆した円筒状、球状燃料がある。本発明の焼結体
は耐熱性が高く、耐クリープ性等の機械的強度、かつ高
純度である等の特性を有し、燃料要素等の原子炉用部材
に好適である。

【００５０】（４）ロケットノズルロケットノズルのノズルスロートには、金属材料で得ら
れない高温での高強度性、または優れた等方性、耐熱衝
撃性により黒鉛が使用されている。本発明の焼結体は高
温での強度に優れ、また、高温高圧下での寸法安定性に
よく、耐熱衝撃性にも優れロケットノズルに好適であ
る。（５）その他本発明の焼結体の有する諸特性によって従来、黒鉛が使
用されている分野の各種部材の代わりに使用することが
できる。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本実施例に限定されるものではない。実施例１高純度炭化ケイ素粉末〔平均粒径０．８μｍ：前記の特
願平７−２４１８５６号（特開平９−４８６０５号）と
して出願した製造方法に準じて製造された不純物含有量
５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素：１．５重量％のシリカを含
有〕９０ｇと含水率２０％の高純度液体レゾール型フェ
ノール樹脂（熱分解後の残炭率５０％）１０ｇをエタノ
ール１５０ｇに溶解したものとを、遊星ボールーミルで
１８時間攪拌し十分に混合した。その後エタノールを蒸
発乾固させ、１００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素
原料粉体を得た。

【００５２】焼結体の製造この粉体１０ｇをφ３０ｍｍの黒鉛モールドに充填し、
以下の条件でホットプレスした。ホットプレス条件１０^-5〜１０^-1ｔｏｒｒの真空条件下で、室温から７０
０℃まで８時間かけて昇温し、１時間その温度に保持し
た。（第１の昇温工程）真空条件下で、７００℃〜１２００℃まで３時間で昇温
し、さらに１２００℃〜１５００℃まで３時間昇温し、
４時間その温度に保持した。（第２の昇温工程）さらに５００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧し、アルゴン
雰囲気下にて１５００〜２２００℃まで４時間で昇温
し、２時間保持した。（ホットプレス工程）得られた焼結体のかさ密度は３．１１／ｃｍ³、アルキ
メデス法による気孔率０％であった。気孔率＝（飽水重量−乾燥重量）／（飽水重量−乾燥重
量）×１００かさ密度＝乾燥重量／（飽水重量−水中重量）

【００５３】比較例１ホットプレス用黒鉛モールドを実施例１と同様サイズに
加工した。比較例２実施例１におけるフェノールの代わりにカーボン２％、
炭化ホウ素を０．８％配合し、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力でプレス成形し、２１００℃、５時間アルゴン雰囲気
で焼結させた他は実施例１同様にして炭化ケイ素焼結体
を得た。得られた焼結体の密度は３．１９で気孔率は
０．５％であった。

【００５４】次いで各々の焼結体ついて耐クリープ性の
評価を行った。〔耐クリープ性評価方法〕図１に示すホットプレスモー
ルドを用いた。図１において、１１Ａ、１１Ｂはそれぞ
れパンチ、１２はパンチ高さ調整板、１３はスリーブ、
１４は割りスリーブである。各々の焼結体をパンチ１１
Ａとパンチ１１Ｂとの間に挟み、炉（φ６０、総圧５ト
ンプレス、黒鉛ヒーター）内にセットした。１５００℃
までは真空で１５００℃以上はアルゴン雰囲気（０．５
ｋｇ／ｃｍ ²）で行った。評価結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１から、本発明の焼結体は径方向および
厚み方向のいずれにおいても寸法変化が極めて少ないこ
とを示している。〔ホットプレス用モールドとしての実施例〕前記実施例
１で得られた焼結体をホットプレスのパンチ１１Ａ、１
１Ｂとして５回使用した。パンチ１１Ａ、１１Ｂは４９
ｍｍφ、２０ｍｍｔであった。結果を下表に示す。な
お、パンチ高さ調整板１２の部分には助剤無添加の炭化
ケイ素粉末５０ｇを充填した。昇温、雰囲気は前記クリ
ープテストと同様とした。〔結果〕ホットプレス条件：２２５０℃、６００ｋｇ／
ｃｍ² 本発明の焼結体は連続的な使用に際しても径方向の寸法
変化が極めて少なくホットプレスモールドとして優れて
いることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高温高圧
下での寸法安定性に優れ、継続的な使用が可能な耐熱性
部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化ケイ素焼結体が使用されるホット
プレスモールドの好ましい一実施の形態を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１１Ａ、１１Ｂパンチ１２パンチ高さ調整板１３スリーブ１４割りスリーブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化ケイ素粉末と非金属系焼結助剤との
混合物を焼結して得られた焼結体であって、密度２．９
ｇ／ｃｍ³以上の炭化ケイ素焼結体からなることを特徴
とする耐熱性部材。
【請求項２】前記炭化ケイ素粉末が（１）液状のケイ
素化合物と、（２）加熱により炭素を生成する液状の有
機化合物と、（３）重合または架橋触媒と、を混合して
得られた混合物を固化して固形物を得る固化工程と、得
られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さ
らに非酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程と、を含む製
造方法により得られたものであることを特徴とする請求
項１に記載の耐熱性部材。
【請求項３】前記液状のケイ素化合物が、エチルシリ
ケートであることを特徴とする請求項２に記載の耐熱性
部材。
【請求項４】前記非金属系焼結助剤が、加熱により炭
素を形成する有機化合物であることを特徴とする請求項
１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項５】前記非金属系焼結助剤が炭化ケイ素粉末
表面を被覆していることを特徴とする請求項１乃至請求
項４のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項６】前記加熱により炭素を形成する有機化合
物が、レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とす
る請求項４または請求項５に記載の耐熱性部材。
【請求項７】前記炭化ケイ素焼結体が、炭素原子が３
０重量％を越え、４０重量％以下であることを特徴とす
る請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の耐熱性
部材。
【請求項８】炭化ケイ素粉末の平均粒径が０．０１〜
１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項７
のいずれか１項に記載の耐熱性部材。
【請求項９】ホットプレス用モールドに適用されるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に
記載の耐熱性部材。
【請求項１０】連続鋳造用鋳型に適用されることを特
徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の
耐熱性部材。
【請求項１１】放電加工用部材に適用されることを特
徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の
耐熱性部材。
【請求項１２】原子炉用部材に適用されることを特徴
とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の耐
熱性部材。
【請求項１３】ロケットノズルに適用されることを特
徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の
耐熱性部材。