JPH1160547A - アリルアミン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
アリルアミン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH1160547A JPH1160547A JP21612897A JP21612897A JPH1160547A JP H1160547 A JPH1160547 A JP H1160547A JP 21612897 A JP21612897 A JP 21612897A JP 21612897 A JP21612897 A JP 21612897A JP H1160547 A JPH1160547 A JP H1160547A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基であり、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換
アンモニウム基である）で表される新規なアリルアミン
誘導体、およびその簡単かつ安全な製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基である）で表される化合物と一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子または有機残基であり、Ｒ5は水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基または置換アンモニウム基、もしくは炭化
水素残基である）で表される化合物とを反応させて一般
式（１）で表される化合物を製造する。
は有機残基であり、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換
アンモニウム基である）で表される新規なアリルアミン
誘導体、およびその簡単かつ安全な製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基である）で表される化合物と一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子または有機残基であり、Ｒ5は水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基または置換アンモニウム基、もしくは炭化
水素残基である）で表される化合物とを反応させて一般
式（１）で表される化合物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なアリルアミン
誘導体およびその製造方法に関する。
誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】本発明のアリルアミン誘導体は各種有機化
合物、例えばキレート剤、分散剤、界面活性剤などの出
発原料のほかに、各種医薬品の中間体として有用なもの
である。
合物、例えばキレート剤、分散剤、界面活性剤などの出
発原料のほかに、各種医薬品の中間体として有用なもの
である。
【０００３】
【従来の技術】アミノ基、二重結合およびカルボン酸基
の各部分を同時に有する有機化合物の合成法としては、
例えば、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ”、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．２、１０５（１９９
５）記載の方法が知られている。この方法は、下記一般
式（４）：
の各部分を同時に有する有機化合物の合成法としては、
例えば、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ”、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．２、１０５（１９９
５）記載の方法が知られている。この方法は、下記一般
式（４）：
【０００４】
【化３】
【０００５】（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独
立してアルキル基である）で表されるエステルタイプの
アリルアミン誘導体を、次の反応式：
立してアルキル基である）で表されるエステルタイプの
アリルアミン誘導体を、次の反応式：
【０００６】
【化４】
【０００７】にしたがってアミン化合物とα−ハロメチ
ルアクリル酸エステルとを反応させて合成するというも
のである。
ルアクリル酸エステルとを反応させて合成するというも
のである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記のエステルタイプ
のアリルアミン誘導体の合成方法の場合、出発原料とし
てアルキルカルボン酸ハロゲン化物とを用いることか
ら、前記反応式により示されるように、ハロゲン化水素
が副生する。このため、反応装置の腐食、産業廃棄物と
しての処理などの問題が生じ、工業的実施に採用するに
は問題が多い。
のアリルアミン誘導体の合成方法の場合、出発原料とし
てアルキルカルボン酸ハロゲン化物とを用いることか
ら、前記反応式により示されるように、ハロゲン化水素
が副生する。このため、反応装置の腐食、産業廃棄物と
しての処理などの問題が生じ、工業的実施に採用するに
は問題が多い。
【０００９】そこで、上記のような問題を生じることな
く、分子内にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各
部分を同時に有し、例えばキレート剤などの出発原料と
して特に有用な新規なアリルアミン誘導体を合成する方
法が望まれていた。
く、分子内にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各
部分を同時に有し、例えばキレート剤などの出発原料と
して特に有用な新規なアリルアミン誘導体を合成する方
法が望まれていた。
【００１０】かくして、本発明の目的に一つは、分子内
にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各部分を同時
に有し、例えばキレート剤などの出発原料として特に有
用な新規なアリルアミン誘導体を提供することにある。
にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各部分を同時
に有し、例えばキレート剤などの出発原料として特に有
用な新規なアリルアミン誘導体を提供することにある。
【００１１】また、本発明の他の目的は、前記の従来技
術の問題点を解決して、上記の新規なアリルアミン誘導
体を簡単かつ安全に製造する方法を提供することにあ
る。
術の問題点を解決して、上記の新規なアリルアミン誘導
体を簡単かつ安全に製造する方法を提供することにあ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、出発原料として一般式（３）：
ば、出発原料として一般式（３）：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中の記号は後記のとおり）で表される
化合物を用い、これを一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中の記号は後記のとおり）で表される化合物とを反
応させることにより前記の目的が達成できることがわか
った。
化合物を用い、これを一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中の記号は後記のとおり）で表される化合物とを反
応させることにより前記の目的が達成できることがわか
った。
【００１５】本発明は、一般式（１）：
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して
水素原子または有機残基であり、Ｒ3は水素原子、アル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基
または置換アンモニウム基である）で表されるアリルア
ミン誘導体である。
水素原子または有機残基であり、Ｒ3は水素原子、アル
カリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基
または置換アンモニウム基である）で表されるアリルア
ミン誘導体である。
【００１８】また、本発明は、一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基である）で表される化合物と一般式（３）：
は有機残基である）で表される化合物と一般式（３）：
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｒ4は水素原子または有機残基で
あり、Ｒ5は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム
基、もしくは炭化水素残基である）で表される化合物と
を反応させることからなる上記一般式（１）で表される
アリルアミン誘導体の製造方法である。
あり、Ｒ5は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム
基、もしくは炭化水素残基である）で表される化合物と
を反応させることからなる上記一般式（１）で表される
アリルアミン誘導体の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ1およ
びＲ2はそれぞれ独立して水素原子または有機残基であ
り、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基で
ある。
びＲ2はそれぞれ独立して水素原子または有機残基であ
り、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基で
ある。
【００２２】Ｒ1またはＲ2で表される有機残基は、−Ｒ
6−Ｒ7または−Ｒ7で表すことができる。ここで、Ｒ6は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは
１〜４のアルキレン基である。その代表例としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、イソブチレン基などを挙げることができる。
6−Ｒ7または−Ｒ7で表すことができる。ここで、Ｒ6は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは
１〜４のアルキレン基である。その代表例としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン
基、イソブチレン基などを挙げることができる。
【００２３】Ｒ7は水素原子、アリール基、−ＯＨ、−
ＣＯＯＭ、または−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
ＯＯＭである（ここで、ｎは１〜４の整数である）。上
記アリール基とは、無置換または置換、例えばアルキル
基、カルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基、またはニトロ基で置換された炭素数６〜２０のアリ
ール基を意味する。その代表例としては、フェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
などを挙げることができる。上記式において、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アン
モニウム基または置換アンモニウム基である。アルカリ
金属原子の代表例としては、ナトリウムおよびカリウム
を挙げることができる。アルカリ土類金属の代表例とし
ては、カルシウムおよびマグネシウムを挙げることがで
きる。置換アンモニウム基としては、炭素数１〜６のア
ルキル置換アンモニウム基を挙げることができ、その具
体例としてはメチル置換アンモニウム、エチル置換アン
モニウムなどを挙げることができる。
ＣＯＯＭ、または−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−（ＣＨ2）n−Ｃ
ＯＯＭである（ここで、ｎは１〜４の整数である）。上
記アリール基とは、無置換または置換、例えばアルキル
基、カルボキシル基、アルコキシル基、ヒドロキシル
基、またはニトロ基で置換された炭素数６〜２０のアリ
ール基を意味する。その代表例としては、フェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
などを挙げることができる。上記式において、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アン
モニウム基または置換アンモニウム基である。アルカリ
金属原子の代表例としては、ナトリウムおよびカリウム
を挙げることができる。アルカリ土類金属の代表例とし
ては、カルシウムおよびマグネシウムを挙げることがで
きる。置換アンモニウム基としては、炭素数１〜６のア
ルキル置換アンモニウム基を挙げることができ、その具
体例としてはメチル置換アンモニウム、エチル置換アン
モニウムなどを挙げることができる。
【００２４】一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそ
れぞれ独立して水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＭ、または−
ＣＨ（ＣＯＯＭ）−ＣＨ2ＣＯＯＭであるのが好まし
い。ここで、Ｍは前記と同意義である。
れぞれ独立して水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＭ、または−
ＣＨ（ＣＯＯＭ）−ＣＨ2ＣＯＯＭであるのが好まし
い。ここで、Ｍは前記と同意義である。
【００２５】また、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換
アンモニウム基である。アルカリ金属原子の代表例とし
ては、ナトリウムおよびカリウムを挙げることができ
る。アルカリ土類金属の代表例としては、カルシウムお
よびマグネシウムを挙げることができる。置換アンモニ
ウム基としては、炭素数１〜６のアルキル置換アンモニ
ウム基を挙げることができ、その具体例としてはメチル
置換アンモニウム、エチル置換アンモニウムなどを挙げ
ることができる。
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換
アンモニウム基である。アルカリ金属原子の代表例とし
ては、ナトリウムおよびカリウムを挙げることができ
る。アルカリ土類金属の代表例としては、カルシウムお
よびマグネシウムを挙げることができる。置換アンモニ
ウム基としては、炭素数１〜６のアルキル置換アンモニ
ウム基を挙げることができ、その具体例としてはメチル
置換アンモニウム、エチル置換アンモニウムなどを挙げ
ることができる。
【００２６】一般式（１）で表されるアリルアミン誘導
体の代表例を挙げると次のとおりである。
体の代表例を挙げると次のとおりである。
【００２７】例１
【００２８】
【化８】
【００２９】例２
【００３０】
【化９】
【００３１】例３
【００３２】
【化１０】
【００３３】例４
【００３４】
【化１１】
【００３５】例５
【００３６】
【化１２】
【００３７】例６
【００３８】
【化１３】
【００３９】例７
【００４０】
【化１４】
【００４１】例８
【００４２】
【化１５】
【００４３】例９
【００４４】
【化１６】
【００４５】例１０
【００４６】
【化１７】
【００４７】例１１
【００４８】
【化１８】
【００４９】例１２
【００５０】
【化１９】
【００５１】例１３
【００５２】
【化２０】
【００５３】これらのうち、例１、例４、例５、例６、
例９、例１１および例１２の化合物が好ましい。
例９、例１１および例１２の化合物が好ましい。
【００５４】一般式（１）で表されるアリルアミン誘導
体は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で
表される化合物とを反応させることにより得られる。
体は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で
表される化合物とを反応させることにより得られる。
【００５５】一般式（２）におけるＲ1およびＲ2は一般
式（１）で述べたと同意義なものである。
式（１）で述べたと同意義なものである。
【００５６】一般式（２）で表される化合物の代表例を
挙げると次のとおりである。
挙げると次のとおりである。
【００５７】アンモニア；モノメチルアミン、モノエチ
ルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミンなど
のモノアルキルアミン類；フェニルアミン、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアミン、ｐ−カルボキシフェニルアミンな
どのアリールアミン類；モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン類；モノ
アミノ酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸など
のカルボキシアルキルアミン類；およびアスパラギン
酸、グリシンなどのアミノ酸。
ルアミン、モノブチルアミン、モノオクチルアミンなど
のモノアルキルアミン類；フェニルアミン、ｐ−ヒドロ
キシフェニルアミン、ｐ−カルボキシフェニルアミンな
どのアリールアミン類；モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン類；モノ
アミノ酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸など
のカルボキシアルキルアミン類；およびアスパラギン
酸、グリシンなどのアミノ酸。
【００５８】これらはいずれも市販されており、工業的
に容易に入手することができる。
に容易に入手することができる。
【００５９】一般式（３）におけるＲ4とは、水素原子
または有機残基である。この有機残基の代表例は、炭素
数１〜１８のアルキレン基、または−（Ｒ8−Ｏ）n−Ｈ
である。ここで、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、ｎは１〜２０の整数である。
または有機残基である。この有機残基の代表例は、炭素
数１〜１８のアルキレン基、または−（Ｒ8−Ｏ）n−Ｈ
である。ここで、Ｒ8は炭素数２〜４のアルキレン基で
あり、ｎは１〜２０の整数である。
【００６０】Ｒ4で表されるアルキレン基は炭素数１〜
１８、好ましくは１〜１０のものであり、その代表例と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを
挙げることができる。Ｒ8で表されるアルキレン基の代
表例としては、エチレン基を挙げることができる。
１８、好ましくは１〜１０のものであり、その代表例と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを
挙げることができる。Ｒ8で表されるアルキレン基の代
表例としては、エチレン基を挙げることができる。
【００６１】一般式（３）におけるＲ5とは、水素原
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモ
ニウム基または置換アンモニウム基、もしくは炭化水素
残基である。アルカリ金属の代表例としては、ナトリウ
ムおよびカリウムを挙げることができる。アルカリ土類
金属の代表例としては、カルシウムおよびマグネシウム
を挙げることができる。置換アンモニウム基の代表例と
しては、炭素数１〜６のアルキル置換アンモニウム基、
具体的にはメチル置換アンモニウム基、エチル置換アン
モニウム基などを挙げることができる。炭化水素残基と
は、代表的には、炭化水素１〜８のアルキル基である。
このアルキル基の代表例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基などを挙げることができる。
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモ
ニウム基または置換アンモニウム基、もしくは炭化水素
残基である。アルカリ金属の代表例としては、ナトリウ
ムおよびカリウムを挙げることができる。アルカリ土類
金属の代表例としては、カルシウムおよびマグネシウム
を挙げることができる。置換アンモニウム基の代表例と
しては、炭素数１〜６のアルキル置換アンモニウム基、
具体的にはメチル置換アンモニウム基、エチル置換アン
モニウム基などを挙げることができる。炭化水素残基と
は、代表的には、炭化水素１〜８のアルキル基である。
このアルキル基の代表例としては、メチル基、エチル
基、イソプロピル基などを挙げることができる。
【００６２】一般式（３）で表される化合物の代表例を
挙げると次のとおりである。
挙げると次のとおりである。
【００６３】酸類：α−（ω−ヒドロキシエチレングリ
コキシメチル）アクリル酸、α−（ω−ヒドロキシプロ
ピレングリコキシメチル）アクリル酸などのα−（ω−
ヒドロキシアルキレングリコキシメチル）アクリル酸；
α−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシメチル）
アクリル酸、α−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリ
コキシメチル）アクリル酸などのα−（ω−ヒドロキシ
ポリアルキレングリコキシメチル）アクリル酸；および
α−（メトキシメチル）アクリル酸、α−（エトキシメ
チル）アクリル酸、α−（ｎ−ブトキシメチル）アクリ
ル酸などのα−（アルコキシメチル）アクリル酸。
コキシメチル）アクリル酸、α−（ω−ヒドロキシプロ
ピレングリコキシメチル）アクリル酸などのα−（ω−
ヒドロキシアルキレングリコキシメチル）アクリル酸；
α−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシメチル）
アクリル酸、α−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリ
コキシメチル）アクリル酸などのα−（ω−ヒドロキシ
ポリアルキレングリコキシメチル）アクリル酸；および
α−（メトキシメチル）アクリル酸、α−（エトキシメ
チル）アクリル酸、α−（ｎ−ブトキシメチル）アクリ
ル酸などのα−（アルコキシメチル）アクリル酸。
【００６４】エステル類：上記酸類のメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステルなどのエステル類。
エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエ
ステルなどのエステル類。
【００６５】塩類：上記酸類のナトリウム塩、カリウム
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、
メチル置換アンモニウム塩、エチル置換アンモニウム塩
などの塩類。
塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、
メチル置換アンモニウム塩、エチル置換アンモニウム塩
などの塩類。
【００６６】一般式（３）で表される化合物は公知であ
り、例えばα−（ω−ヒドロキシアルキレングリコキシ
メチル）アクリル酸やα−（ω−ヒドロキシポリアルキ
レングリコキシメチル）アクリル酸、およびそのエステ
ルなどの誘導体は、例えばアルキル酸エステル類と環状
エーテル化合物を反応させる方法（特開平８−２９５７
３３号公報）により容易に得られる。また、α−（アル
コキシメチル）アクリル酸およびそのエステルなどの誘
導体は、例えばアクリル酸エステル類とヒドロキシル基
含有化合物とを酸触媒の存在下に反応させる方法（特開
平８−３２５２００号公報）により容易に得ることがで
きる。
り、例えばα−（ω−ヒドロキシアルキレングリコキシ
メチル）アクリル酸やα−（ω−ヒドロキシポリアルキ
レングリコキシメチル）アクリル酸、およびそのエステ
ルなどの誘導体は、例えばアルキル酸エステル類と環状
エーテル化合物を反応させる方法（特開平８−２９５７
３３号公報）により容易に得られる。また、α−（アル
コキシメチル）アクリル酸およびそのエステルなどの誘
導体は、例えばアクリル酸エステル類とヒドロキシル基
含有化合物とを酸触媒の存在下に反応させる方法（特開
平８−３２５２００号公報）により容易に得ることがで
きる。
【００６７】一般式（２）で表される化合物と一般式
（３）で表される化合物との反応は、これら化合物およ
び生成する一般式（１）で表される化合物が水溶性であ
るため、通常、水性媒体中、例えば純水中で行う。
（３）で表される化合物との反応は、これら化合物およ
び生成する一般式（１）で表される化合物が水溶性であ
るため、通常、水性媒体中、例えば純水中で行う。
【００６８】反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８
０〜１００℃である。反応温度が高すぎると分解反応や
原料の重合などの副反応が起こり易くなり、一方低すぎ
ると反応が進まなくなる。反応は常圧、または加圧下で
もよいが、通常、常圧で行う。
０〜１００℃である。反応温度が高すぎると分解反応や
原料の重合などの副反応が起こり易くなり、一方低すぎ
ると反応が進まなくなる。反応は常圧、または加圧下で
もよいが、通常、常圧で行う。
【００６９】反応は、一般式（２）の化合物の水溶液を
ｐＨ８〜１３、好ましくは９〜１１に調整し、これに一
般式（３）の化合物を徐々に添加することで開始され
る。なお、ｐＨが８未満では反応は進行せず、一方ｐＨ
が１３を超える条件下で反応を行っても、アルカリの添
加量に応じた収率の向上は得られない。
ｐＨ８〜１３、好ましくは９〜１１に調整し、これに一
般式（３）の化合物を徐々に添加することで開始され
る。なお、ｐＨが８未満では反応は進行せず、一方ｐＨ
が１３を超える条件下で反応を行っても、アルカリの添
加量に応じた収率の向上は得られない。
【００７０】なお、一般式（３）の化合物の添加中は、
反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１１の範囲に
保持するのが反応の進行のために好都合である。原料と
してエステル類を用いる場合には、エステル部分の加水
分解が進行して反応液のｐＨが低下するので、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質の水溶
液を添加して反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜
１１の範囲に調整するのがよい。
反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１１の範囲に
保持するのが反応の進行のために好都合である。原料と
してエステル類を用いる場合には、エステル部分の加水
分解が進行して反応液のｐＨが低下するので、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性物質の水溶
液を添加して反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜
１１の範囲に調整するのがよい。
【００７１】一般式（３）の化合物の添加終了後は、反
応液の温度を６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃に、また反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１
１に保持して、１〜２０時間、好ましくは２〜５時間程
度熟成を行って反応を完結させるのが好ましい。熟成時
間が１時間未満では反応が完全に終了せず、一方２０時
間を超えて熟成させても、更なる収率の向上は認められ
ない。
応液の温度を６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００
℃に、また反応液のｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１
１に保持して、１〜２０時間、好ましくは２〜５時間程
度熟成を行って反応を完結させるのが好ましい。熟成時
間が１時間未満では反応が完全に終了せず、一方２０時
間を超えて熟成させても、更なる収率の向上は認められ
ない。
【００７２】反応終了後の反応液中には、目的物質であ
る一般式（１）の化合物のほかに、未反応の原料、原料
の加水分解物、副生成物として生じたポリアルキレング
リコールやアルコール類などが含まれている。そこで、
目的物質の精製を行う場合には、例えば次のようにして
行うことができる。
る一般式（１）の化合物のほかに、未反応の原料、原料
の加水分解物、副生成物として生じたポリアルキレング
リコールやアルコール類などが含まれている。そこで、
目的物質の精製を行う場合には、例えば次のようにして
行うことができる。
【００７３】反応後の反応液に塩酸、硫酸などの酸性物
質を添加するか、または酸型イオン交換樹脂、例えばＤ
ＩＡＩＯＮ ＳＫ１１６（三菱化学（株）製）を用いる
ことで反応液のｐＨを２〜６に調整する。次いで、この
反応液を、Ｎａ型イオン交換樹脂、例えばＩＲＡ−６８
（オルガノ（株）製）を用い、純水を溶離液としたイオ
ン交換カラムによって、目的物質をポリアルキレングリ
コールやアルコール類から分離することができる。すな
わち、ポリアルキレングリコールやアルコール類はイオ
ン交換樹脂との相互作用がほとんどないため最初に溶出
されが、目的物質はカルボン酸部を持っているので、イ
オン交換樹脂との相互作用が生じ、カラムから溶出され
るまでに時間がかかるので、この差を利用して目的物質
とポリアルキレングリコールやアルコール類とを分離す
ることができる。次に、目的物質を含む溶出液に塩酸、
硫酸などの酸性物質を添加するか、または酸型イオン交
換樹脂、例えばＤＩＯＩＯＮ ＳＫ１１６を用いること
により、そのｐＨを２〜６に調整する。このようにして
調整した溶液を濃縮し、冷却することにより目的物質の
結晶が得られる。この結晶は目的物質の酸型（一般式
（１）において、Ｒ3＝水素原子）であるが、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア
または置換アンモニアなどの水溶液を添加することで対
応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩または置換アンモニウム塩とすることができる。
質を添加するか、または酸型イオン交換樹脂、例えばＤ
ＩＡＩＯＮ ＳＫ１１６（三菱化学（株）製）を用いる
ことで反応液のｐＨを２〜６に調整する。次いで、この
反応液を、Ｎａ型イオン交換樹脂、例えばＩＲＡ−６８
（オルガノ（株）製）を用い、純水を溶離液としたイオ
ン交換カラムによって、目的物質をポリアルキレングリ
コールやアルコール類から分離することができる。すな
わち、ポリアルキレングリコールやアルコール類はイオ
ン交換樹脂との相互作用がほとんどないため最初に溶出
されが、目的物質はカルボン酸部を持っているので、イ
オン交換樹脂との相互作用が生じ、カラムから溶出され
るまでに時間がかかるので、この差を利用して目的物質
とポリアルキレングリコールやアルコール類とを分離す
ることができる。次に、目的物質を含む溶出液に塩酸、
硫酸などの酸性物質を添加するか、または酸型イオン交
換樹脂、例えばＤＩＯＩＯＮ ＳＫ１１６を用いること
により、そのｐＨを２〜６に調整する。このようにして
調整した溶液を濃縮し、冷却することにより目的物質の
結晶が得られる。この結晶は目的物質の酸型（一般式
（１）において、Ｒ3＝水素原子）であるが、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア
または置換アンモニアなどの水溶液を添加することで対
応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩または置換アンモニウム塩とすることができる。
【００７４】なお、本発明の反応は下記式によって表す
ことができる。
ことができる。
【００７５】
【化２１】
【００７６】本発明の一般式（１）で表されるアリルア
ミン誘導体は、分子中に反応性に富んだアミノ基、二重
結合およびカルボン酸の各部分を有することから各種有
機化合物を製造するための出発原料ないしは中間体とし
て利用することができる。上記有機化合物の具体例とし
ては、例えばキレート剤、分散剤、界面活性剤、凝集
剤、医薬品などを挙げることができる。なかでも、カル
シウムなどの金属補足効果が高いのでキレート剤として
の利用が特に期待されるものである。そのほか、二重結
合部分に更に機能性の官能基を付加することにより、キ
レート剤に新たな機能を付加させることができる。例え
ば、脂肪族アミン類を付加させて、油溶性のキレート剤
を合成することができる。この機能性官能基の付加反応
は、アリルアミン誘導体が水溶性であるため、水性媒体
中で容易に行うことができる。
ミン誘導体は、分子中に反応性に富んだアミノ基、二重
結合およびカルボン酸の各部分を有することから各種有
機化合物を製造するための出発原料ないしは中間体とし
て利用することができる。上記有機化合物の具体例とし
ては、例えばキレート剤、分散剤、界面活性剤、凝集
剤、医薬品などを挙げることができる。なかでも、カル
シウムなどの金属補足効果が高いのでキレート剤として
の利用が特に期待されるものである。そのほか、二重結
合部分に更に機能性の官能基を付加することにより、キ
レート剤に新たな機能を付加させることができる。例え
ば、脂肪族アミン類を付加させて、油溶性のキレート剤
を合成することができる。この機能性官能基の付加反応
は、アリルアミン誘導体が水溶性であるため、水性媒体
中で容易に行うことができる。
【００７７】そのほか、熱、紫外線、イオン化放射線ま
たはラジカル重合開始剤などにより容易に重合するの
で、その単独重合、または他の重合性モノマーとの共重
合によって各種合成樹脂の製造に利用することができ
る。例えば、共重合成分として使用することにより、ア
ミノ基やカルボン酸基をポリマーの側鎖に導入すること
ができ、しかもこのアミノ基は加水分解により容易に遊
離しない特徴を持っているので各種合成樹脂の改質に用
いることができる。
たはラジカル重合開始剤などにより容易に重合するの
で、その単独重合、または他の重合性モノマーとの共重
合によって各種合成樹脂の製造に利用することができ
る。例えば、共重合成分として使用することにより、ア
ミノ基やカルボン酸基をポリマーの側鎖に導入すること
ができ、しかもこのアミノ基は加水分解により容易に遊
離しない特徴を持っているので各種合成樹脂の改質に用
いることができる。
【００７８】
【発明の効果】本発明のアリルアミン誘導体は、分子内
にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各部分を同時
に有しているので、各種有機化合物の出発原料ないしは
中間体として有用である。
にアミノ基、二重結合およびカルボン酸の各部分を同時
に有しているので、各種有機化合物の出発原料ないしは
中間体として有用である。
【００７９】また、本発明の方法によれば、上記アリル
アミン誘導体を簡単かつ安全な方法により容易に製造す
ることができる。
アミン誘導体を簡単かつ安全な方法により容易に製造す
ることができる。
【００８０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００８１】実施例１ ３００ｍｌ四つ口フラスコ中で、イミノジ酢酸１３．３
ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム８．０ｇ（２
００ｍｍｏｌ）とを水１１２ｇに溶かし、オイルバス中
で８０℃に加熱した。この溶液に、α−（ω−ヒドロキ
シポリエチレングリコキシメチル）アクリル酸エチル
（エチレンオキシドの平均付加モル数＝１０）の５８重
量％水溶液９７．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下した。滴下中、原料のα−（ω−ヒドロキシポリ
エチレングリコキシメチル）アクリル酸エチルのエステ
ル部の加水分解が起こり、ｐＨが低下するので、水酸化
ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを９〜１
０に保持した。
ｇ（１００ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム８．０ｇ（２
００ｍｍｏｌ）とを水１１２ｇに溶かし、オイルバス中
で８０℃に加熱した。この溶液に、α−（ω−ヒドロキ
シポリエチレングリコキシメチル）アクリル酸エチル
（エチレンオキシドの平均付加モル数＝１０）の５８重
量％水溶液９７．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下した。滴下中、原料のα−（ω−ヒドロキシポリ
エチレングリコキシメチル）アクリル酸エチルのエステ
ル部の加水分解が起こり、ｐＨが低下するので、水酸化
ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応液のｐＨを９〜１
０に保持した。
【００８２】α−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコ
キシメチル）アクリル酸エチルの滴下終了後も反応液の
温度を８０℃に保ち、更に３時間撹拌することにより反
応を熟成させた。この熟成反応中においてもｐＨが低下
するので、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応
液のｐＨを９〜１０に保持した。
キシメチル）アクリル酸エチルの滴下終了後も反応液の
温度を８０℃に保ち、更に３時間撹拌することにより反
応を熟成させた。この熟成反応中においてもｐＨが低下
するので、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応
液のｐＨを９〜１０に保持した。
【００８３】次に、反応液から目的物質であるα−
（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）アミノメチル）アク
リル酸を単離するため以下の精製操作を行った。
（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）アミノメチル）アク
リル酸を単離するため以下の精製操作を行った。
【００８４】反応液にイオン交換樹脂ＤＩＡＯＮ ＳＫ
１１６（三菱化学（株）製）１３０ｍｌを加えた。イオ
ン交換樹脂を加えた後のｐＨは３であった。イオン交換
樹脂をろ過により取り除いた後、ろ液を１／３まで濃縮
した。次に、ナトリウム型イオン交換樹脂ＩＲＡ−６８
（オルガノ（株）製）１００ｍｌをカラム充填物とし、
純水を溶離液として用い、イオン交換カラムによるポリ
エチレングリコールの分離操作を行った。ポリエチレン
グリコールは最初に溶出されるため目的物質と分離する
ことができた。次に、目的物質を含む溶出液に酸型イオ
ン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１１６（三菱化学（株）
製）１００ｍｌを加えた。このイオン交換樹脂を加えた
後のｐＨは３であった。イオン交換樹脂をろ過により取
り除いた後、ろ液を濃縮し、１晩放置したところ白色結
晶が析出した。
１１６（三菱化学（株）製）１３０ｍｌを加えた。イオ
ン交換樹脂を加えた後のｐＨは３であった。イオン交換
樹脂をろ過により取り除いた後、ろ液を１／３まで濃縮
した。次に、ナトリウム型イオン交換樹脂ＩＲＡ−６８
（オルガノ（株）製）１００ｍｌをカラム充填物とし、
純水を溶離液として用い、イオン交換カラムによるポリ
エチレングリコールの分離操作を行った。ポリエチレン
グリコールは最初に溶出されるため目的物質と分離する
ことができた。次に、目的物質を含む溶出液に酸型イオ
ン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１１６（三菱化学（株）
製）１００ｍｌを加えた。このイオン交換樹脂を加えた
後のｐＨは３であった。イオン交換樹脂をろ過により取
り除いた後、ろ液を濃縮し、１晩放置したところ白色結
晶が析出した。
【００８５】この白色結晶をろ取、水で洗浄した後、乾
燥したところ、２．５ｇの収量であった。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析によって、この白色結
晶がα−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）アミノメチ
ル）アクリル酸であることを確認した。
燥したところ、２．５ｇの収量であった。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析によって、この白色結
晶がα−（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）アミノメチ
ル）アクリル酸であることを確認した。
【００８６】 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）δppm δ６．５４（ｓ．１Ｈ）、δ６．１４（ｓ．１Ｈ）、δ
４．０９（ｓ．２Ｈ）、δ３．９０（ｓ．４Ｈ） 13Ｃ−ＮＭＲ （Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）δppm δ１７０．０（ＣＯ2）、δ１３３．７（Ｃ＝Ｃ）、δ
１３２．１（Ｃ＝Ｃ）、δ５７．０（ＣＨ2）、δ５
６．５（ＣＨ2）、δ５６．４（ＣＨ2）
４．０９（ｓ．２Ｈ）、δ３．９０（ｓ．４Ｈ） 13Ｃ−ＮＭＲ （Ｄ2Ｏ＋ＮａＯＤ）δppm δ１７０．０（ＣＯ2）、δ１３３．７（Ｃ＝Ｃ）、δ
１３２．１（Ｃ＝Ｃ）、δ５７．０（ＣＨ2）、δ５
６．５（ＣＨ2）、δ５６．４（ＣＨ2）
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基であり、Ｒ3は水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換
アンモニウム基である）で表されるアリルアミン誘導
体。 - 【請求項２】 有機残基が−ＣＨ2ＣＯＯＭ、または−
ＣＨ（ＣＯＯＭ）−ＣＨ2ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アン
モニウム基または置換アンモニウム基である）である請
求項１記載の誘導体。 - 【請求項３】 一般式（２）： ＨＮＲ1Ｒ2 ・・・（２） （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子また
は有機残基である）で表される化合物と一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子または有機残基であり、Ｒ5は水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基または置換アンモニウム基、もしくは炭化
水素残基である）で表される化合物とを反応させること
からなる請求項１の一般式（１）で表されるアリルアミ
ン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21612897A JP4024350B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | アリルアミン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21612897A JP4024350B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | アリルアミン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160547A true JPH1160547A (ja) | 1999-03-02 |
| JP4024350B2 JP4024350B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=16683707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21612897A Expired - Fee Related JP4024350B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | アリルアミン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4024350B2 (ja) |
-
1997
- 1997-08-11 JP JP21612897A patent/JP4024350B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4024350B2 (ja) | 2007-12-19 |
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