JPS6246537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミノ酸の製造方法に関するものであ
る。詳しくは、α−アミノニトリルを加水分解し
て対応するα−アミノ酸を製造する方法に関する
ものである。 アミノ酸は食品添加物、医薬品、各種工業薬品
などの中間体として大きな需要のあるものであ
り、通常、周知の種々の合成法で合成できるα−
アミノニトリル、ヒダントインなどを、カセイソ
ーダ、水酸化バリウムなどの強アルカリまたは硫
酸、塩酸などの強酸で加水分解して、対応するア
ミノ酸を製造している。しかし、これらの強酸、
強アルカリは反応試薬として使用されるため、α
−アミノニトリルに対し化学量論的またはそれ以
上の量が必要である。さらに、アミノ酸が両性化
合物であるために、α−アミノニトリルの加水分
解後、生成したアミノ酸を単離する際には、加水
分解に使用した酸またはアルカリと等当量の中和
剤を必要とするし、大量に副生する中和塩とアミ
ノ酸の分離も容易なものではない。このように、
従来用いられているα−アミノニトリルを加水分
解してアミノ酸を得る方法は、酸、アルカリを大
量に使用しなくてはならないばかりでなく、中和
塩との分離のためプロセス自体が複雑となり、さ
らには廃水処理の問題が多いなど工業的に有利な
方法とはいえない。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、上記の欠
点なしにα−アミノニトリルを加水分解して対応
するアミノ酸を製造する方法を開発すべく種々の
研究を行つた結果、特定の触媒の存在下α−アミ
ノニトリルと水を接触させればよいことを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、金属亜鉛ならびに
亜鉛の酸化物、水酸化物および無機酸塩よりなる
群から選ばれる少くとも１種の触媒の存在下、液
相でα−アミノニトリルと水を接触させることを
特徴とするアミノ酸の製造方法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法により加水分解されるα−アミノニ
トリルは一般式（） （式中、R¹およびR²は水素原子または置換基
を有していてもよい炭化水素残基、R³およびR⁴
は水素原子またはアミノ保護基を表わし、R¹と
R²またはR³とR⁴は互いに同一であつてもよい。）
で示される。 R¹およびR²としては、例えば水素原子および
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、フエニル、シク
ロヘキシル、ベンジル、カルボキシメチル、アミ
ノメチル、メトキシメチル、メルカプトメチル、
ヒドロキシメチル、β−カルボキシエチル、β−
メチルチオエチル、α−ヒドロキシエチル、β−
アミノエチル、γ−カルボキシプロピル、ω−グ
アニジノプロピル、ω−アミノブチル、β−ヒド
ロキシ−γ−アミノブチル、3′，4′−ジヒドロキ
シベンジル、シアノメチル、β−シアノエチル、
γ−シアノプロピルなどが挙げられる。 R³およびR⁴としては、例えば水素原子および
アセチル、ベンゾイルなどのアミノ保護基が挙げ
られる。R³およびR⁴は通常は水素原子である。 一般式（）で示されるα−アミノニトリルと
しては、例えばアミノアセトニトリルおよびアミ
ノアセトニトリルの１位の炭素原子に前記した一
般式（）中のR¹およびR²のうち、１つまたは
２つが前記した残基で置換されたアミノアセトニ
トリル誘導体、例えば１−メチルアミノアセトニ
トリル、１−エチルアミノアセトニトリル、１−
プロピルアミノアセトニトリル、１−イソプロピ
ルアミノアセトニトリル、１−ブチルアミノアセ
トニトリル、１−イソブチルアミノアセトニトリ
ル、１−secブチルアミノアセトニトリル、１−
フエニルアミノアセトニトリル、１−シクロヘキ
シルアミノアセトニトリル、１−ベンジルアミノ
アセトニトリル、１−カルボキシメチルアミノア
セトニトリル、１−アミノメチル−アミノアセト
ニトリル、１−メトキシメチル−アミノアセトニ
トリル、１−メルカプトメチル−アミノアセトニ
トリル、１−ヒドロキシメチル−アミノアセトニ
トリル、１−（β−カルボキシエチル）アミノア
セトニトリル、１−（β−メチルチオエチル）ア
ミノアセトニトリル、１−（α−ヒドロキシエチ
ル）アミノアセトニトリル、１−（β−アミノエ
チル）アミノアセトニトリル、１−（γ−カルボ
キシプロピル）アミノアセトニトリル、１−（ω
−グアニジノプロピル）アミノアセトニトリル、
１−（ω−アミノブチル）アミノアセトニトリ
ル、１−（β−ヒドロキシ−γ−アミノブチル）
アミノアセトニトリル、１−（3′，4′−ジヒドロ
キシベンジル）アミノアセトニトリル、１，１−
ジメチルアミノアセトニトリル、１，１−ジエチ
ルアミノアセトニトリル、１−エチル−１−メチ
ルアミノアセトニトリル、１−メチル−１−フエ
ニルアミノアセトニトリル、１−ベンジル−１−
メチルアミノアセトニトリル、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルアミノアセトニトリルおよび窒素
原子にも置換基のついたイミノジアセトニトリ
ル、ニトリロトリニトリルなどのＮ−置換アミノ
アセトニトリル誘導体などが挙げられる。 触媒としては金属亜鉛、亜鉛の酸化物、水酸化
物、無機酸塩などが挙げられる。金属亜鉛は銅と
の合金として用いることもできるし、酸化物は酸
化硼素またはアルミナとの複合酸化物としても用
いることができる。亜鉛の無機酸塩としては、炭
酸硫酸、硝酸、ハロゲン化水素および燐酸などの
塩が挙げられる。これらの金属亜鉛またはその化
合物は二種以上併用してもよい。 亜鉛またはその化合物は、セライト、アルミ
ナ、けいそう土、シリコンカーバイド、ゼオライ
トなどの担体に担持させたものを使用してもよ
い。 亜鉛またはその化合物のなかでは、水または水
を含む溶剤に難溶性のものが最も反応に有効であ
り、例えば亜鉛末、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが
ある。 本発明方法において、亜鉛またはその化合物
は、α−アミノニトリルに対して0.01〜20倍モル
使用されるが、これは臨界的でなく、早い反応速
度が所望のときはこれより多量に使用することが
できるし、触媒をカラムに充填し、流通式の反応
形式をとることにより、α−アミノニトリルに対
する亜鉛またはその化合物の接触回数を大きくす
ることも可能である。 本発明において、α−アミノニトリルおよび水
を接触させる際には、水と混和しうる有機溶剤を
存在させてもよい。このような有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、エチルエーテル、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられるが、なかではメタノールまたはエタ
ノールが好ましい。有機溶剤の種類および量は、
α−アミノニトリルおよび水が十分混和しうる様
に選定すればよい。また、本反応に使用される溶
剤中に、α−アミノニトリルを合成する際に用い
られたα−アミノニトリル中に残留したアンモニ
アが含まれていてもよい。 本発明の反応温度は通常80〜200℃で行われる
が、高温ではアミノ酸の生成量は増大するが、触
媒の液相中への溶解が増大する傾向があり、目的
により適宜選択すればよい。反応圧力は、通常反
応に用いられる水、有機溶媒およびアンモニア等
の自生圧下であるが、反応系を液相に保つよう適
宜調節してもよい。 反応時間は通常30分〜10時間、好ましくは１〜
５時間程度である。 このようにして得られたアミノ酸溶液を、通常
行われている精製法例えばイオン交換樹脂処理、
活性炭処理、再結晶などの方法で適宜精製するこ
とにより純度のよいアミノ酸が得られる。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 参考例 グリコロニトリルのアミノ化 53重量％グリコロニトリル水溶液3.33ｇに28重
量％アンモニア水20mlを加え、オートクレーブ中
で80℃で30分撹拌加熱した。この反応液の一部を
液体クロマトグラフイーで定量したところ、アミ
ノアセトニトリル85％、イミノジアセトニトリル
10％、未反応グリコロニトリル２％の収率であつ
た。 実施例 １ 参考例で得られた反応液に酸化亜鉛4.0ｇを加
えて80℃で５時間加熱撹拌し、反応液中のグリシ
ンを液体クロマトグラフイーで定量したところ、
66％の収率（対グリコロニトリル）であつた。ま
た、液相中の亜鉛の量はグリコロニトリルに対し
て80モル％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作で用期律表第Ｂ族金属
化合物による加水分解を行ない、表１に掲げた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたアミノアセトニトリル溶液の
代りに、ラクトニトリルまたは１−（β−メチル
チオエチル）アミノアセトニトリルを用いた他は
同様に加水分解を行い、ほぼ同等の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属亜鉛ならびに亜鉛の酸化物、水酸化物お
   よび無機酸塩よりなる群から選ばれる少くとも１
   種の触媒の存在下、液相でα−アミノニトリルと
   水を80℃から200℃の範囲の温度で接触させるこ
   とを特徴とするアミノ酸の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   α−アミノニトリルが一般式（） （式中、R¹およびR²は水素原子または置換基
   を有していてもよい炭化水素残基、R³およびR⁴
   は水素原子またはアミノ保護基を表わし、R¹と
   R²またはR³とR⁴は互いに同一であつてもよい。） で示されることを特徴とする方法。