JPH115761A - ２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体 - Google Patents
２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体Info
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- JPH115761A JPH115761A JP17523797A JP17523797A JPH115761A JP H115761 A JPH115761 A JP H115761A JP 17523797 A JP17523797 A JP 17523797A JP 17523797 A JP17523797 A JP 17523797A JP H115761 A JPH115761 A JP H115761A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２−アルキル−３−メトキシ安息香酸の製造原
料として有用な化合物を提供すること。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々低級アルキル基を示す
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）で表される２’−アルキル−３’−メトキシ
アセトフェノンアセタール誘導体の提供。 【効果】新規な２’−アルキル−３’−メトキシアセト
フェノンアセタール誘導体が提供される。本発明化合物
を用いると、工業的にも入手しやすい原料を用いて、反
応温度等が制御しやすいなど工業的にも実施容易な温和
な条件で、工業的に従来よりも容易かつ有利に、医・農
薬の中間体として極めて有用な２−アルキル−３−メト
キシ安息香酸を製造することが可能になる。
料として有用な化合物を提供すること。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々低級アルキル基を示す
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）で表される２’−アルキル−３’−メトキシ
アセトフェノンアセタール誘導体の提供。 【効果】新規な２’−アルキル−３’−メトキシアセト
フェノンアセタール誘導体が提供される。本発明化合物
を用いると、工業的にも入手しやすい原料を用いて、反
応温度等が制御しやすいなど工業的にも実施容易な温和
な条件で、工業的に従来よりも容易かつ有利に、医・農
薬の中間体として極めて有用な２−アルキル−３−メト
キシ安息香酸を製造することが可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医・農薬中間体の
工業的製造に有用な、新規な２’−アルキル−３’−メ
トキシアセトフェノンアセタール誘導体に関するもので
ある。
工業的製造に有用な、新規な２’−アルキル−３’−メ
トキシアセトフェノンアセタール誘導体に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】本発明の２’−アルキル−３’−メトキ
シアセトフェノンアセタール誘導体は文献未記載の新規
化合物である。
シアセトフェノンアセタール誘導体は文献未記載の新規
化合物である。
【０００３】一方、２−アルキル−３−メトキシ安息香
酸は医薬〔ジャーナル オブ メディシナル ケミスト
リー（J.Med.Chem.）、第３２巻、第４０９頁（１９８
９年）；ケミストリー オブ ファーマシューティカル
ブルチン（Chem.Pharm.Bull.）、第３９巻、第２９１
０頁（１９９１年）〕、農薬（特開平６−１９９７６３
号公報）等の中間体として極めて有用な化合物であるこ
とが知られている。しかし、これまで２−アルキル−３
−メトキシ安息香酸の製造は、グリニャール（Grignar
d）反応を用いる方法（特開昭５８−１７０７８０号公
報）、ザンドマイヤー（Sandmeyer）反応を経由する方
法（特開平６−１９９７６３号公報）、メチルマグネシ
ウムブロミドを用いる方法〔ジャーナル オブ オルガ
ニック ケミストリー（J.Org.Chem.）、第４３巻、１
３７２頁（１９７８）〕等の、工業的に実施するには原
料入手が困難で反応条件も制御が煩雑である等の工業化
には好ましくない諸条件を使用する方法か、あるいは、
濃縮等の操作時の安全性が低く、さらに水溶性のため廃
水中に混入して回収や再使用も困難なエーテル化合物で
あるテトラヒドロフランを用い、しかも極低温で反応さ
せなければならないため工業的実施には決して有利では
ない方法〔ジャーナル オブ オルガニックケミストリ
ー（J.Org.Chem.）、第５９巻、４０４２頁（１９９
４）、同第４６巻、３８８１頁（１９８１）〕によらね
ばならなかった。
酸は医薬〔ジャーナル オブ メディシナル ケミスト
リー（J.Med.Chem.）、第３２巻、第４０９頁（１９８
９年）；ケミストリー オブ ファーマシューティカル
ブルチン（Chem.Pharm.Bull.）、第３９巻、第２９１
０頁（１９９１年）〕、農薬（特開平６−１９９７６３
号公報）等の中間体として極めて有用な化合物であるこ
とが知られている。しかし、これまで２−アルキル−３
−メトキシ安息香酸の製造は、グリニャール（Grignar
d）反応を用いる方法（特開昭５８−１７０７８０号公
報）、ザンドマイヤー（Sandmeyer）反応を経由する方
法（特開平６−１９９７６３号公報）、メチルマグネシ
ウムブロミドを用いる方法〔ジャーナル オブ オルガ
ニック ケミストリー（J.Org.Chem.）、第４３巻、１
３７２頁（１９７８）〕等の、工業的に実施するには原
料入手が困難で反応条件も制御が煩雑である等の工業化
には好ましくない諸条件を使用する方法か、あるいは、
濃縮等の操作時の安全性が低く、さらに水溶性のため廃
水中に混入して回収や再使用も困難なエーテル化合物で
あるテトラヒドロフランを用い、しかも極低温で反応さ
せなければならないため工業的実施には決して有利では
ない方法〔ジャーナル オブ オルガニックケミストリ
ー（J.Org.Chem.）、第５９巻、４０４２頁（１９９
４）、同第４６巻、３８８１頁（１９８１）〕によらね
ばならなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、２−
アルキル−３−メトキシ安息香酸を工業的に製造する際
の製造原料として有用な中間体を提供することである。
アルキル−３−メトキシ安息香酸を工業的に製造する際
の製造原料として有用な中間体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）
で表される２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェ
ノンアセタール誘導体が文献未記載の新規化合物であっ
て、このものは、医・農薬中間体、特に２−アルキル−
３−メトキシ安息香酸の製造中間体として好適な化合物
である事を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成
したものである。
を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）
で表される２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェ
ノンアセタール誘導体が文献未記載の新規化合物であっ
て、このものは、医・農薬中間体、特に２−アルキル−
３−メトキシ安息香酸の製造中間体として好適な化合物
である事を見出し、これらの知見に基づき本発明を完成
したものである。
【０００６】すなわち本発明は一般式（１）
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々低級アルキル基を示す
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）
【０００８】で表される２’−アルキル−３’−メトキ
シアセトフェノンアセタール誘導体を提供する事によっ
て上記課題を解決するものである。
シアセトフェノンアセタール誘導体を提供する事によっ
て上記課題を解決するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明化合物について詳細
に説明する。
に説明する。
【００１０】本発明化合物は、一般式（１）
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々低級アルキル基を示す
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）
【００１２】で表される２’−アルキル−３’−メトキ
シアセトフェノンアセタール誘導体である。ここで、一
般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される低級
アルキル基とは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖
又は分枝鎖のアルキル基であればよく、この様なアルキ
ル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基等を例示できる。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して形
成されるアルキレン基とは、炭素数２〜６の直鎖又は分
枝鎖のアルキレン基であればよく、具体的には例えばエ
チレン基、プロピレン基（１−メチルエチレン基）、ト
リメチレン基等を例示できる。
シアセトフェノンアセタール誘導体である。ここで、一
般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示される低級
アルキル基とは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖
又は分枝鎖のアルキル基であればよく、この様なアルキ
ル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基等を例示できる。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して形
成されるアルキレン基とは、炭素数２〜６の直鎖又は分
枝鎖のアルキレン基であればよく、具体的には例えばエ
チレン基、プロピレン基（１−メチルエチレン基）、ト
リメチレン基等を例示できる。
【００１３】この様な置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を有す、
一般式（１）で表される本発明化合物としては、具体的
には３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメ
チルアセタール、２’−エチル−３’−メトキシアセト
フェノンジメチルアセタ−ル、３’−メトキシ−２’−
メチルアセトフェノンジエチルアセタール、２’−エチ
ル−３’−メトキシアセトフェノンジエチルアセター
ル、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンエチ
レンアセタール、２’−エチル−３’−メトキシアセト
フェノンエチレンアセタール、３’−メトキシ−２’−
メチルアセトフェノントリメチレンアセタール、２’−
エチル−３’−メトキシアセトフェノントリメチレンア
セタール、３’−メトキシ−２’−ブチルアセトフェノ
ンジメチルアセタール、３’−メトキシ−２’−メチル
アセトフェノンジイソブチルアセタール、３’−メトキ
シ−２’−メチルアセトフェノン−プロピレンアセター
ル等を例示できる。
一般式（１）で表される本発明化合物としては、具体的
には３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメ
チルアセタール、２’−エチル−３’−メトキシアセト
フェノンジメチルアセタ−ル、３’−メトキシ−２’−
メチルアセトフェノンジエチルアセタール、２’−エチ
ル−３’−メトキシアセトフェノンジエチルアセター
ル、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンエチ
レンアセタール、２’−エチル−３’−メトキシアセト
フェノンエチレンアセタール、３’−メトキシ−２’−
メチルアセトフェノントリメチレンアセタール、２’−
エチル−３’−メトキシアセトフェノントリメチレンア
セタール、３’−メトキシ−２’−ブチルアセトフェノ
ンジメチルアセタール、３’−メトキシ−２’−メチル
アセトフェノンジイソブチルアセタール、３’−メトキ
シ−２’−メチルアセトフェノン−プロピレンアセター
ル等を例示できる。
【００１４】次に本発明化合物の製造について説明す
る。
る。
【００１５】本発明化合物は、例えば一般式（２）
【００１６】
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を示す。）
【００１７】で表される３’−メトキシアセトフェノン
アセタール誘導体に、溶媒中で、有機リチウム試薬を作
用させておいた上で、更にアルキル化剤を作用させアル
キル化することにより製造できる。
アセタール誘導体に、溶媒中で、有機リチウム試薬を作
用させておいた上で、更にアルキル化剤を作用させアル
キル化することにより製造できる。
【００１８】本発明化合物の製造において用いられる一
般式（２）で表される３’−メトキシアセトフェノンア
セタール誘導体としては、具体的には３’−メトキシア
セトフェノンジメチルアセタール、３’−メトキシアセ
トフェノンジエチルアセタール、３’−メトキシアセト
フェノンエチレンアセタール、３’−メトキシアセトフ
ェノントリメチレンアセタール、３’−メトキシアセト
フェノンジイソブチルアセタール、３’−メトキシアセ
トフェノン−プロピレンアセタール等を例示できる。
般式（２）で表される３’−メトキシアセトフェノンア
セタール誘導体としては、具体的には３’−メトキシア
セトフェノンジメチルアセタール、３’−メトキシアセ
トフェノンジエチルアセタール、３’−メトキシアセト
フェノンエチレンアセタール、３’−メトキシアセトフ
ェノントリメチレンアセタール、３’−メトキシアセト
フェノンジイソブチルアセタール、３’−メトキシアセ
トフェノン−プロピレンアセタール等を例示できる。
【００１９】一般式（２）で表される３’−メトキシア
セトフェノンアセタール誘導体を得る方法は特に制限さ
れないが、例えば３’−メトキシアセトフェノンとメタ
ノール、トリメチルオルトホルメートとの反応による方
法（特表平５−５００３６７号公報等）や、３’−メト
キシアセトフェノンとジオール類との脱水反応〔ジャー
ナル オブ ケミカルソサイェティー（J.Chem.So
c.），第２４４頁（１９６２年）等〕等の公知の方法に
より、容易に高収率で製造することが可能である。
セトフェノンアセタール誘導体を得る方法は特に制限さ
れないが、例えば３’−メトキシアセトフェノンとメタ
ノール、トリメチルオルトホルメートとの反応による方
法（特表平５−５００３６７号公報等）や、３’−メト
キシアセトフェノンとジオール類との脱水反応〔ジャー
ナル オブ ケミカルソサイェティー（J.Chem.So
c.），第２４４頁（１９６２年）等〕等の公知の方法に
より、容易に高収率で製造することが可能である。
【００２０】本発明化合物の製造において用いる溶媒と
しては、脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒を
例示できる。脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素数５〜
１５、好ましくは炭素数６〜８の、直鎖あるいは分岐鎖
の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にはヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン等を、芳香族炭化水素溶媒としては、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示でき
る。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を
混合して用いても良い。好ましくは、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが
用いられる。溶媒の使用量は、反応時の撹拌が可能な量
以上あれば差し支えないが、通常は一般式（２）で表さ
れる３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体１
モルに対し、０．３〜２Ｌ（リットル）、好ましくは
０．６〜１Ｌの範囲で用いられる。
しては、脂肪族炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒を
例示できる。脂肪族炭化水素溶媒としては、炭素数５〜
１５、好ましくは炭素数６〜８の、直鎖あるいは分岐鎖
の脂肪族炭化水素溶媒、具体的にはヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン等を、芳香族炭化水素溶媒としては、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等を例示でき
る。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を
混合して用いても良い。好ましくは、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが
用いられる。溶媒の使用量は、反応時の撹拌が可能な量
以上あれば差し支えないが、通常は一般式（２）で表さ
れる３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体１
モルに対し、０．３〜２Ｌ（リットル）、好ましくは
０．６〜１Ｌの範囲で用いられる。
【００２１】本発明化合物の製造において用いられる有
機リチウム試薬としては、３’−メトキシアセトフェノ
ンアセタール誘導体の２’−位のアニオン化ができるも
のであれば何れのものでもよいが、好ましいものとし
て、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等に代
表されるアルキルリチウム、及びフェニルリチウムが挙
げられる。有機リチウム試薬の使用量は、一般式（２）
で表される３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘
導体１モルに対し、１．０〜１．２モルの範囲で用いら
れる。
機リチウム試薬としては、３’−メトキシアセトフェノ
ンアセタール誘導体の２’−位のアニオン化ができるも
のであれば何れのものでもよいが、好ましいものとし
て、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等に代
表されるアルキルリチウム、及びフェニルリチウムが挙
げられる。有機リチウム試薬の使用量は、一般式（２）
で表される３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘
導体１モルに対し、１．０〜１．２モルの範囲で用いら
れる。
【００２２】有機リチウム試薬を作用させる際の温度
は、−１０℃〜４０℃、好ましくは５〜２０℃で行なえ
ばよく、作用させる時間は通常は０．５〜５時間であれ
ばよい。
は、−１０℃〜４０℃、好ましくは５〜２０℃で行なえ
ばよく、作用させる時間は通常は０．５〜５時間であれ
ばよい。
【００２３】本発明化合物の製造において用いられるア
ルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化エチル等に代表されるアルキルハライド類；硫
酸ジメチル、硫酸ジエチル等に代表される硫酸エステル
類；メチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメ
タンスルホネート等に代表されるアルキルスルホネート
類等を例示できる。アルキル化剤の使用量は、一般式
（２）で表される３’−メトキシアセトフェノンアセタ
ール誘導体１モルに対し、１〜４モルの範囲で用いられ
る。
ルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、臭化メチ
ル、臭化エチル等に代表されるアルキルハライド類；硫
酸ジメチル、硫酸ジエチル等に代表される硫酸エステル
類；メチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメ
タンスルホネート等に代表されるアルキルスルホネート
類等を例示できる。アルキル化剤の使用量は、一般式
（２）で表される３’−メトキシアセトフェノンアセタ
ール誘導体１モルに対し、１〜４モルの範囲で用いられ
る。
【００２４】アルキル化の反応温度は、−１０℃〜５０
℃、好ましくは５〜３０℃で行なえばよく、反応時間は
通常は０．５〜６時間であればよい。反応時の圧力は、
常圧、加圧、減圧のいずれでも差し支えないが、通常は
常圧で行う。
℃、好ましくは５〜３０℃で行なえばよく、反応時間は
通常は０．５〜６時間であればよい。反応時の圧力は、
常圧、加圧、減圧のいずれでも差し支えないが、通常は
常圧で行う。
【００２５】反応終了後、過剰のアルキルリチウムを、
水やアルカリ水溶液などを用いて不活性化した後、抽
出、洗浄、溶媒留去などの操作を施す事により、目的物
である一般式（１）で表される本発明の２’−アルキル
−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体を取
り出すことができる。
水やアルカリ水溶液などを用いて不活性化した後、抽
出、洗浄、溶媒留去などの操作を施す事により、目的物
である一般式（１）で表される本発明の２’−アルキル
−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体を取
り出すことができる。
【００２６】次に、参考として本発明化合物から医・農
薬中間体として有用な２−アルキル−３−メトキシ安息
香酸への誘導方法を示す。
薬中間体として有用な２−アルキル−３−メトキシ安息
香酸への誘導方法を示す。
【００２７】下記スキーム（化５）に示す様に、一般式
（１）で表される本発明の２’−アルキル−３’−メト
キシアセトフェノンアセタール誘導体は、これに例えば
塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の無機酸又は有機酸の水溶
液を室温で作用させてアセタール部位の脱保護（脱アセ
タール化反応）を行うことにより、一般式（３）で表さ
れるアセトフェノン誘導体とすることができ、次いでこ
の一般式（３）で表されるアセトフェノン誘導体に例え
ば次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作用させてハロホルム
反応を行うことにより、一般式（４）で表される２−ア
ルキル−３−メトキシ安息香酸を容易に製造できる。
（１）で表される本発明の２’−アルキル−３’−メト
キシアセトフェノンアセタール誘導体は、これに例えば
塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の無機酸又は有機酸の水溶
液を室温で作用させてアセタール部位の脱保護（脱アセ
タール化反応）を行うことにより、一般式（３）で表さ
れるアセトフェノン誘導体とすることができ、次いでこ
の一般式（３）で表されるアセトフェノン誘導体に例え
ば次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作用させてハロホルム
反応を行うことにより、一般式（４）で表される２−ア
ルキル−３−メトキシ安息香酸を容易に製造できる。
【００２８】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を示す。）
【００２９】この様に本発明化合物を用いると２−アル
キル−３−メトキシ安息香酸の製造を従来よりも容易に
行うことができるようになる。
キル−３−メトキシ安息香酸の製造を従来よりも容易に
行うことができるようになる。
【００３０】なお、ハロホルム反応は、例えばオーガニ
ック シンセシス コレクティブヴォリューム ２（Or
g.Synth.,Coll.Vol.2），第４２８頁（１９４３）に記
載の条件で行う事ができる。
ック シンセシス コレクティブヴォリューム ２（Or
g.Synth.,Coll.Vol.2），第４２８頁（１９４３）に記
載の条件で行う事ができる。
【００３１】また、脱保護（脱アセタール化反応）及び
ハロホルム反応は、いずれも常圧、加圧、減圧のいずれ
の条件下で実施しても差し支えない。
ハロホルム反応は、いずれも常圧、加圧、減圧のいずれ
の条件下で実施しても差し支えない。
【００３２】
【実施例】次に、本発明化合物について、実施例により
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００３３】実施例１ ３’−メトキシアセトフェノンジメチルアセタール５．
８９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、及びシクロヘキサン３０
ｍｌを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら冷却し、ｎ−
ブチルリチウム（２０％−シクロヘキサン溶液）１０．
６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を５℃で滴下した。滴下終了
後、同温度で３時間攪拌した。その後、ジメチル硫酸
５．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下すると、発熱して
液温が２２℃まで上昇した。発熱が終わった後、５℃で
１時間攪拌し、さらに２５℃まで昇温して２時間攪拌し
た。次いで、２％−水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを
滴下して攪拌したのち分液し、シクロヘキサン層を水１
００ｍｌで２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。シクロヘキサンを減圧留去したのち残渣を蒸留
し、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメ
チルアセタール５．８５ｇを得た。収率は９２．７％
（３’−メトキシアセトフェノンジメチルアセタール基
準）であった。 （３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメチ
ルアセタールの物性） 沸点：８１〜８２℃（０．２ｍｍＨｇ） （確認データ） ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１０（Ｍ+） ６０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3）δ値：１．５７
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、２．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、
３．１９［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ−］、３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｏ）、６．６〜７．４（ｍ，３Ｈ，
芳香核水素）
８９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、及びシクロヘキサン３０
ｍｌを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら冷却し、ｎ−
ブチルリチウム（２０％−シクロヘキサン溶液）１０．
６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を５℃で滴下した。滴下終了
後、同温度で３時間攪拌した。その後、ジメチル硫酸
５．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を滴下すると、発熱して
液温が２２℃まで上昇した。発熱が終わった後、５℃で
１時間攪拌し、さらに２５℃まで昇温して２時間攪拌し
た。次いで、２％−水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを
滴下して攪拌したのち分液し、シクロヘキサン層を水１
００ｍｌで２回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。シクロヘキサンを減圧留去したのち残渣を蒸留
し、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメ
チルアセタール５．８５ｇを得た。収率は９２．７％
（３’−メトキシアセトフェノンジメチルアセタール基
準）であった。 （３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメチ
ルアセタールの物性） 沸点：８１〜８２℃（０．２ｍｍＨｇ） （確認データ） ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１０（Ｍ+） ６０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3）δ値：１．５７
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、２．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、
３．１９［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ−］、３．８２
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｏ）、６．６〜７．４（ｍ，３Ｈ，
芳香核水素）
【００３４】参考例１ ３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメチル
アセタール１０５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、５％−塩
酸水溶液３６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びメタノー
ル５００ｍｌを仕込み、２５℃にて３時間攪拌した。そ
の後、５％−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、メタノ
ールを減圧留去し、残渣にトルエンを加え、水、飽和食
塩水で順次洗浄したのち分液し、得られたトルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し
て、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノン８
０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）を得た。収率は９８．０％
（３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメチ
ルアセタール基準）であった。
アセタール１０５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、５％−塩
酸水溶液３６．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びメタノー
ル５００ｍｌを仕込み、２５℃にて３時間攪拌した。そ
の後、５％−水酸化ナトリウム水溶液で中和し、メタノ
ールを減圧留去し、残渣にトルエンを加え、水、飽和食
塩水で順次洗浄したのち分液し、得られたトルエン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを減圧留去し
て、３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノン８
０．５ｇ（０．４９ｍｏｌ）を得た。収率は９８．０％
（３’−メトキシ−２’−メチルアセトフェノンジメチ
ルアセタール基準）であった。
【００３５】参考例２ １２．６％−次亜塩素酸ナトリウム水溶液１１８．２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）に３’−メトキシ−２’−メチルア
セトフェノン８．２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を４０〜
５０℃にて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌を続け反
応させた。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、無
水亜硫酸ナトリウムを加え過剰の次亜塩素酸ナトリウム
を分解し、得られた水層をトルエンで２回洗浄した。次
いで、水層に１０％−塩酸水溶液を加えて酸析した後、
酢酸エチル抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。最後に、酢酸エチ
ルを減圧留去し、析出した結晶を真空乾燥して、３−メ
トキシ−２−メチル安息香酸７．７４ｇ（０．０４７ｍ
ｏｌ）を得た。収率は９３．２％（３’−メトキシ−
２’−メチルアセトフェノン基準）であった。 （確認データ） 融点：１４７．９〜１４９．１℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６６（Ｍ+ ） ６０ＭＨｚ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ値：２．５１
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．８６（ｓ，３Ｈ，ＯＣ
Ｈ3）、６．９０〜７．７７（ｍ，３Ｈ，芳香核水
素）、９．５７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）
（０．２０ｍｏｌ）に３’−メトキシ−２’−メチルア
セトフェノン８．２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を４０〜
５０℃にて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌を続け反
応させた。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、無
水亜硫酸ナトリウムを加え過剰の次亜塩素酸ナトリウム
を分解し、得られた水層をトルエンで２回洗浄した。次
いで、水層に１０％−塩酸水溶液を加えて酸析した後、
酢酸エチル抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。最後に、酢酸エチ
ルを減圧留去し、析出した結晶を真空乾燥して、３−メ
トキシ−２−メチル安息香酸７．７４ｇ（０．０４７ｍ
ｏｌ）を得た。収率は９３．２％（３’−メトキシ−
２’−メチルアセトフェノン基準）であった。 （確認データ） 融点：１４７．９〜１４９．１℃ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６６（Ｍ+ ） ６０ＭＨｚ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ値：２．５１
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、３．８６（ｓ，３Ｈ，ＯＣ
Ｈ3）、６．９０〜７．７７（ｍ，３Ｈ，芳香核水
素）、９．５７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）
【００３６】
【発明の効果】本発明により、新規な２’−アルキル−
３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体が提供
される。本発明化合物を用いると、工業的にも入手しや
すい原料を用いて、反応温度等が制御しやすいなど工業
的にも実施容易な温和な条件で、工業的に従来よりも容
易かつ有利に、医・農薬の中間体として極めて有用な２
−アルキル−３−メトキシ安息香酸を製造することが可
能になる。
３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体が提供
される。本発明化合物を用いると、工業的にも入手しや
すい原料を用いて、反応温度等が制御しやすいなど工業
的にも実施容易な温和な条件で、工業的に従来よりも容
易かつ有利に、医・農薬の中間体として極めて有用な２
−アルキル−３−メトキシ安息香酸を製造することが可
能になる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々低級アルキル基を示す
が、Ｒ1とＲ2は互いに結合してアルキレン基を形成して
も良い。）で表される２’−アルキル−３’−メトキシ
アセトフェノンアセタール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17523797A JP3896557B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | ２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17523797A JP3896557B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | ２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115761A true JPH115761A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3896557B2 JP3896557B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=15992665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17523797A Expired - Lifetime JP3896557B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | ２’−アルキル−３’−メトキシアセトフェノンアセタール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3896557B2 (ja) |
-
1997
- 1997-06-16 JP JP17523797A patent/JP3896557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3896557B2 (ja) | 2007-03-22 |
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