JPH1157454A

JPH1157454A - 無機粒子の水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH1157454A
Application number: JP23886997A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hattori; 雅幸服部
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】粗大粒子が無く、長時間の保管後も増粘して
ゲル化したり、沈降物が発生せず、分散安定性の良好な
無機粒子の水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】気相法により合成した無機粒子を水系媒
体中に添加して分散させ、濾過材の孔構造が入口側で粗
く、出口側で細かく、且つ、入口側から出口側へ向かう
につれて連続的に又は段階的に細かくなるデプス型のフ
ィルター21で濾過することを特徴とする無機粒子の水性
分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、塗料、半
導体ウェハの研磨用スラリー等に用いることができ、粗
大粒子が少なく、保管中の増粘やゲル化、沈降分離など
の問題がない、安定性の高い無機粒子の水性分散体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、化粧品、塗料、半導体ウェーハの
研磨用スラリーには、不純物が極めて少ない高純度な原
料として、気相法で合成した無機粒子（以下「気相法無
機粒子」という）が用いられている。しかし、気相法無
機粒子は２次凝集が激しいため、気相法無機粒子の水性
分散体を製造する場合には、水中で、凝集体を破壊・解
砕する必要がある。凝集体の破壊が不十分な場合、保管
中の水性分散体が経時的に増粘したり、ゲル化したりし
てまったく流動性を失って使用できなくなるという問題
や、保管中に凝集体が沈殿して分離するという問題が生
ずる。従来、気相法無機粒子の凝集体を分散する方法と
して、ワーリングブレンダーやハイシェアミキサーのよ
うな高速撹拌型の分散装置を使用する方法（特開平３−
５０１１２）や、ジェットストリームミキサーのような
粉体導入混合分散機、歯付きコロイドミル／ディゾルバ
ー／スキム攪拌機を組合わせた装置（日本アエロジル
（株）カタログＮｏ．１９「アエロジルの取り扱い方
法」Ｐ．３８）を用いる方法が知られている。しかし、
何れの方法も凝集体を十分には破壊・解砕することがで
きず、５μｍ以上の粗大粒子が残留して増粘してゲル化
したり、沈降物が発生したりするという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、長時間保管してお
いても増粘してゲル化したり、沈降物が発生したりする
ことのない分散安定性の良好な無機粒子の水性分散体の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、気相法により
合成した無機粒子を水系媒体中に添加して分散させ、濾
過材の孔構造が入口側で粗く、出口側で細かく、且つ、
入口側から出口側へ向かうにつれて連続的に又は段階的
に細かくなるデプス型のフィルターで濾過することを特
徴とする無機粒子の水性分散体の製造方法である。

【０００５】１．気相法無機粒子．ヒュームド法（高温
火炎加水分解法）や、ナノフェーズテクノロジー社法
（金属蒸発酸化法）等により合成した無機粒子は、高純
度であるため、本発明に好適に用いられる。気相法無機
粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化クロ
ム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化タングス
テン、酸化鉄、酸化セリウム等の金属酸化物が例示でき
る。この中で特に好ましいものは、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化セリウムである。分散に
供する気相法無機粒子は、一般には粉体であり、小さな
粒子（一次粒子という）の凝集体（二次粒子という）と
して存在している。この一次粒子の平均粒子径は、通
常、０．００５〜１μｍである。

【０００６】２．分散工程．本発明では、先ず第一に、
気相法無機粒子を水系媒体中に分散する工程が必要であ
る。分散体の濃度は、好ましくは３〜７０重量％、更に
好ましくは４〜６０重量％である。この範囲にあると分
散体の製造に適する。濃度が３重量％より低いと、分散
効率が悪いため、得られた無機粒子の水性分散体が不安
定になり易い。濃度が７０重量％より高いと、予備分散
工程での水が少なすぎて、無機粒子を十分に湿潤化でき
ないことがあり、また、分散液が極端に増粘したりゲル
化して流動化しなくなることがある。分散工程で用いる
装置は限定されないが、例えば、（イ）気相法無機粒子
を吸引しながら水系媒体中に直接分散できる粉体導入混
合分散機（商品名：ジェットストリームミキサー（三田
村理研工業（株））等）、（ロ）遊星式歯車運動を行う
ブレードと高速回転翼のディスパーを組み合わせた混練
り装置（商品名：プラネタリーディスパ（浅田鉄工
（株）），Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス（特殊
機化工業（株））等）、（ハ）流体を衝突させて分散さ
せる高圧ホモジナイザー（商品名：マントンガウリンホ
モジナイザー（同栄商事（株）），ベルトリホモジナイ
ザー（日本精機製作所（株）），マイクロフルイダイザ
ー（みづほ工業（株）），ナノマイザー（月島機械
（株）），ジーナスＰＹ（白水化学工業（株））、シス
テムオーガナイザー（日本ビーイーイー（株）），アル
ティマイザー（伊藤忠産機（株））等）等がある。ま
た、ビーズミルのような分散機も使用できる。ビーズの
材料としては、例えば、無アルカリガラス、アルミナ、
ジルコン、ジルコニア、チタニア、チッ化ケイ素が好ま
しい。分散処理は、一種類の分散機を使用しても良く、
２種類以上の分散機を複数回使用しても良い。分散工程
で用いる装置は、無機粒子の水性分散体中への金属汚染
をできるだけ防ぐため、ポリウレタンやテフロンやエポ
キシ樹脂等のライニングや、ジルコニア等のセラミック
スライニングを、内壁や撹拌羽根等の接液部に施して耐
磨耗性を高めたものが好ましい。

【０００７】３．デプス型フィルター．デプス型フィル
ターとは、濾過材が十分に厚いために（例：０．２〜２
ｃｍ）、該濾過材を通過する流体中から多量の異物を捕
集できるフィルターである。本発明では、図１（ｂ）に
示すように、孔構造が、流体の侵入（入口）側で粗く、
排出（出口）側で細かく、且つ、侵入側から排出側へ向
かうにつれて連続的に又は段階的（段階は、１段階でも
よく、２段階以上でもよい）に細かくなるように設計さ
れた厚さｄの濾過材が用いられている。このため、粗大
粒子の中でも比較的大きな粒子は侵入側付近で捕集さ
れ、比較的小さな粒子は排出側付近で捕集され、全体と
して、粗大粒子はフィルターの厚み方向の各部分で捕集
される。その結果、粗大粒子の捕集が確実に行われると
ともに、フィルターが目詰まりし難くなってその寿命を
長くできる効果がある。また、望ましくは、図１（ｂ）
に示すように、繊維の太さが、流体の侵入（入口）側で
太く、排出（出口）側で細く設計されることにより、空
隙率が、流体の侵入側と排出側の間で略一様とされた濾
過材が用いられる。ここで、空隙率とは、流体の通過方
向に直交する平面内の単位断面積当りの空隙の割合であ
る。このように空隙率が略一様であるため、濾過時の圧
力損失が小さくなり、粗大粒子の捕集条件が厚さ方向で
略一様となる。さらに、比較的低圧のポンプを用いるこ
とができる。本発明で用いるデプス型フィルターは、図
１（ａ）に示すような中空円筒形状のカートリッジタイ
プのフィルター21でもよく、また、図２（ｂ）に示すよ
うな袋状タイプのフィルター22でもよい。中空円筒形状
のフィルター21の場合は、濾過材の厚みを所望の厚さに
設計できる利点がある。袋状タイプの場合は、流体が袋
内から袋外へ通過するようにフィルター部20（図２
（ａ）参照）内に設けられるため、交換時に、被濾過物
をフィルター22と一緒に除去できるという効果がある。
このようなデプス型フィルターを、例えば、図２（ａ）
に示すフィルター部20内にセットして用いることによ
り、気相法無機粒子を水系媒体中に添加して分散させた
分散体中から、粒子径が５μｍを越える粗大粒子を確実
に除去することができる。図２（ａ）は、分散機11内の
水系媒体中に気相法無機粒子を添加して分散させ、この
分散体をタンク12内に貯留した後、該タンク12から送り
出してポンプＰによりフィルター部20に圧送し、該フィ
ルター部20内にセットしたフィルター21（又は22）によ
り濾過した後、弁V1を経て再びタンク12内に戻すという
循環を繰り返すことで分散体内の粗大粒子を十分に除去
した後、弁V1を閉じるとともに弁V2を開いて、粗大粒子
除去後の水性分散体をタンク30内に貯留するシステムを
示す。なお、図２（ａ）では、循環式のシステムが示さ
れているが、１回パス方式のシステムを用いてもよい。
また、１回パス方式の場合、加圧ポンプＰに代えて、タ
ンクを空気圧等で加圧してフィルター処理してもよい。
なお、遠心分離法を組み合わせて用いてもよい。また、
孔構造が大きいフィルターを前段に組み合わせてプレフ
ィルターとして使用すると、更に目詰まりし難くなっ
て、デプス型フィルターの寿命を長くできる効果があ
る。

【０００８】４．酸またはアルカリの添加本発明では、分散前の水系媒体、分散工程途中、又は分
散処理後の分散液、の少なくとも何れか一つに酸又はア
ルカリを添加して、最終的に得られる水性分散体のｐＨ
が２〜１２の範囲になるようにすると、得られる水性分
散体の分散安定性が、一段と向上する。目的とする用途
により好ましいｐＨ値は異なるが、好ましくはｐＨ３〜
１１の範囲である。ｐＨ２より低かったり、ｐＨ１２よ
り高かったりすると、無機粒子が溶解したり、コロイド
安定性が不十分で凝集する傾向がある。酸又はアルカリ
の添加の時期は、上記の何れか一つの段階でもよく、２
又は３の段階でもよい。何れの場合も、酸又はアルカリ
が添加される水系媒体または分散液を攪拌しながら酸又
はアルカリを添加することが好ましい。また、酸又はア
ルカリの添加を分散処理の後に行う場合は、局所的に濃
度が高くなるショックで分散液中の一部の無機粒子が凝
集を起こすことがある。これを防止するため、酸又はア
ルカリ添加後に、再度、分散時と同様の分散処理を施す
か、ホモミキサーやディスパー等の高速攪拌処理を施す
ことが好ましい。酸としては、塩酸，硝酸，硫酸，リン
酸等の無機酸、酢酸，フタル酸，アクリル酸，メタクリ
ル酸，クロトン酸，ポリアクリル酸，マレイン酸，ソル
ビン酸等の有機酸等を用いることができる。この中でも
特に好ましいものは、１価の酸である塩酸、硝酸、酢酸
である。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム，
水酸化ナトリウム，水酸化リチウム，アンモニア等の無
機塩基、及びエチレンジアン，トリエチルアミン，ピペ
ラジン等のアミン類が使用できる。

【０００９】５．粒子径．本発明の方法で得られる無機
粒子の水性分散体中に於ける２次粒子の平均粒子径は、
０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、更に
好ましくは０．０３〜０．８μｍである。０．０１μｍ
未満では、無機粒子の水性分散体の有する粘度が非常に
高くなって良好な分散安定性が得られない。２μｍを超
えると、安定性が悪くなって沈降が生じる。２次粒子の
平均粒子径が上記範囲内になるようにするためには、シ
リカ粒子原料の種類の選択や、本分散及び／又は予備分
散の工程での条件を調整すればよい。例えば、高圧ホモ
ジナイザーを用いる場合であれば、その圧力及び処理回
数を調整すればよい。また、ビーズミルを用いる場合で
あれば、その回転数とビーズサイズ等を調整すればよ
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、実施例と比較例を用いて、
本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限
定されず、本発明の範囲内で種々の実施例が可能であ
る。また、以下の記載において「部」は重量部、「％」
は「重量％」を表わす。また、水性分散体中のシリカの
２次粒子の平均粒子径は、大塚電子（株）製レーザー粒
径解析システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて
測定した。

【００１１】実施例１．ヒュームド法シリカ（アエロジ
ル＃５０：日本アエロジル（株）製）１５ｋｇを、粉末
導入混合分散機（商品名・ジェットストリームミキサー
ＴＤＳ：三田村理研工業（株）製）で吸引しながら、イ
オン交換水６０ｋｇ中に予備分散させた。得られた予備
分散体を、焼結ダイヤモンド製分散ユニットを備えた高
圧ホモジナイザー（商品名・マイクロフルイダイザーＭ
２１０Ｂ：みづほ工業（株）製）を用いて、圧力８００
ｋｇ／ｃｍ²で、分散（本分散）処理した。得られた分
散体（本分散体）を攪拌しながら、この分散体に、濃度
２０％の水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調
整した。次に、１００Ｌの耐圧容器に上記シリカ水性分
散体を入れ、０．８Ｋｇ／ｃｍ²の窒素で加圧しなが
ら、カートリッジの長さが２５ｃｍ、液が通過するフィ
ルターの繊維の厚みが２ｃｍで、５μｍ粒子捕捉性能１
００％である、ポリプロピレン製のデプスカートリッジ
フィルター（プロファイル，ＭＣＹ１００１Ｙ０５０：
日本ポール（株）製）を１回通過させるフィルター処理
をした。得られたヒュームド法シリカの水性分散体の二
次粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。この水性
分散体を２５℃で３０日間の放置したが、増粘、ゲル化
および沈殿物生成のいずれもまったく認められなかっ
た。実施例２．ヒュームド法アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃ：日
本アエロジル（株）製）１５ｋｇを、ジェットストリー
ムミキサーＴＤＳで吸引しながら、１Ｎ硝酸１．８Ｋｇ
とイオン交換水４８．２ｋｇ中に予備分散させた。得ら
れた予備分散体を、単結晶ダイヤモンド製分散ユニット
を備えた高圧ホモジナイザー（商品名・アルティマイザ
ーＨＪＰ−３００３０：（株）スギノマシン製）を用い
て圧力１５００ｋｇ／ｃｍ²で本分散処理した。次に、
１００Ｌの耐圧容器に上記アルミナ水性分散体を入れ、
１．０Ｋｇ／ｃｍ²の窒素で加圧しながら、カートリッ
ジの長さが２５ｃｍ、液が通過するフィルターの繊維の
厚みが２ｃｍで、２μｍ粒子捕捉性能９９．９％以上で
ある、ポリプロピレン製のデプスカートリッジフィルタ
ー（ＴＣＰＤ−０２Ａ：アドバンテック東洋（株）製）
を１回通過させるフィルター処理をした。得られたアル
ミナの水性分散体のｐＨは４．１で、二次粒子の平均粒
子径は０．１６μｍであった。この水性分散体を２５℃
で３０日間放置したところ、増粘、ゲル化および沈殿物
生成のいずれも認められなかった。実施例３．金属蒸発酸化法二酸化チタン（Ｎａｎｏ−Ｔ
ｅｋ，ＴｉＯ₂：シーアイ化成（株）製）１０ｋｇを、
ジェットストリームミキサーＴＤＳで吸引しながら、予
め１Ｎ塩酸５００ｇを溶解したイオン交換水６５ｋｇ中
に予備分散させた。ついで、ビーズミル装置（商品名・
パールミルＲＬ１型：アシザワ（株）製）に、分散媒体
として直径１ｍｍの無アルカリガラスを用いて、毎分３
０００回転で回転させながら、これに上記の予備分散で
得られた分散液を０．５Ｌ／分の割合で供給して、本分
散処理を実施した。次に、１００Ｌの耐圧容器に上記二
酸化チタン水性分散体を入れ、０．８Ｋｇ／ｃｍ²の窒
素で加圧しながら、カートリッジの長さが２５ｃｍ、液
が通過するフィルターの繊維の厚みが２ｃｍで、３μｍ
粒子捕捉性能９９．９％以上である、ポリプロピレン製
のデプスカートリッジフィルター（ＶＥＣＴＯＲシリー
ズ，５ＡＲＤ１０：日本メムテック（株）製）を１回通
過させるフィルター処理をした。得られた二酸化チタン
の水性分散体の二次粒子の平均粒子径は０．１２μｍで
あり、ｐＨは５であった。この水性分散体を２５℃で３
０日間放置したところ、増粘、ゲル化および沈殿物生成
のいずれも認められなかった。実施例４．水酸化カリウム粒子６０ｇをイオン交換水９
ｋｇに溶解した水酸化カリウム水溶液を混練機（商品
名：ＴＫハイビスディスパーミックス、ＨＤＭ−３Ｄ−
２０型、特殊機化工業（株）製）で撹拌しながら、その
中へアエロジル＃９０（日本アエロジル（株）製）５ｋ
ｇを連続的に３時間で添加し予備分散させた。さらに２
時間混練後、イオン交換水を添加し固形分濃度を３０％
に希釈した。次に、２０Ｌの耐圧容器に上記シリカ水性
分散体を入れ、１．２Ｋｇ／ｃｍ²の空気で加圧しなが
ら、表面積が０．０８ｃｍ²、液が通過するフィルター
の繊維の厚みが３ｍｍで、１μｍ粒子捕捉性能９９％以
上である、ポリプロピレン製のバッグ式フィルター（ア
キュレート１・フィルターバッグ，ＡＢＰ１：アイエス
ピー・ジャパン（株）製）を１回通過させるフィルター
処理をした。得られたヒュームド法シリカの水性コロイ
ドの平均粒子径は０．１９μｍであり、ｐＨは１０であ
った。２５℃で３０日間の保存テストを行った結果、増
粘やゲル化、沈殿物の問題は全くなかった。

【００１２】比較例１．実施例１で、デプスカートリッ
ジフィルターを用いる代わりに、プリーツカートリッジ
フィルター（ウルチポア，ＭＣＹ１００１Ｕ０３０Ｚ：
日本ポール（株）製）を用いる以外は実施例１と同様に
フィルター処理をした。しかし、２Ｌフィルター処理し
た段階でフィルターが完全に詰まり、処理不能であっ
た。比較例２．実施例２で、デプスカートリッジフィルター
を用いる代わりに、アセテートメンブランカートリッジ
フィルター（ＴＣＲ０８０、アドバンテック東洋（株）
製）を用いる以外は実施例２と同様にフィルター処理を
した。しかし、１Ｌ処理した段階でフィルターが完全に
詰まり、処理不能であった。比較例３．実施例４で、アキュレート１・フィルターバ
ッグ、ＡＢＰ１を用いる代わりに、フィルターの構造が
液入口側と出口側で差がない均一なバッグ式フィルター
（標準タイプフィルターバッグ，ＰＯ１０：アイエスピ
ー・ジャパン（株）製）を用いる以外は実施例４と同様
にフィルター処理をした。得られたヒュームド法シリカ
の水性コロイドを２５℃で３０日間の保管テストを行っ
たところ、容器の底に１ｍｍの厚みで沈降物ができ、保
存安定性不良であった。

【００１３】

【発明の効果】以上の通り、本発明の製造方法によれ
ば、粗大粒子が無く、長期にわたり安定で、保存中に増
粘、ゲル化、粒子の沈降分離などの問題が起こらない無
機粒子の水性分散体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は中空円筒形状のデプス型のフィルター
カートリッジを模式的に示す斜視図、（ｂ）は本発明の
デプス型フィルターの厚み方向の孔構造と繊維径を説明
する模式図。

【図２】（ａ）は本発明を実施するシステムの一例を示
す構成図、（ｂ）は袋状のデプス型のフィルターを模式
的に示す斜視図。

【符号の説明】

２１中空円筒形状のデプス型のフィルターカートリッ
ジ２２袋状のデプス型のフィルター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相法により合成した無機粒子を水系媒
体中に添加して分散させ、濾過材の孔構造が入口側で粗
く、出口側で細かく、且つ、入口側から出口側へ向かう
につれて連続的に又は段階的に細かくなるように設計さ
れているデプス型のフィルターで濾過することを特徴と
する無機粒子の水性分散体の製造方法。