JPH11514402A - 被包した漂白粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ） ゲル化ポリマー材料（明細書中に規定）を含む１〜３０重量％のコーチングと；（ｂ） 過酸素ブリーチ化合物、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体よりなる群から選択される９９〜７０重量％のコア材料とを含む被包されたブリーチ粒子が提供される。この粒子は好適な貯蔵安定性と良好な溶解度特性との両者を有することが判明した。さらに、前記組成を有する被包粒子の製造方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 被包した漂白粒子 発明の技術分野 本発明は、液上および粒状の洗剤クリーニング製品にて使用安定性を保つ固体 コア材料を有する被包された(encapsulated)ブリーチ（ｂｌｅａｃｈ）粒子に関 するものである。前記被包したブリーチ粒子の製造方法についても開示する。発明の背景 洗剤業界では、たとえば漂白(ブリーチ)成分のような洗剤組成物の鋭敏な固体 成分を不適合性環境から保護することが周知されており、これにはブリーチ成分 をその環境からたとえば被包によって分離する。 漂白剤粒子（bleach particles）は各種の材料で被覆されている。ＵＳ−Ａ− ３，９０８，０４５号（アルターマン等）には、脂肪酸、ポリビニルアルコール もしくはポリエチレングリコールで被覆されたブリーチ粒子が開示されている。 他の公知の被覆材料はポリマーラテックス（ＵＳ−Ａ−４，７５９，９５６号） ；ポリカルボキシレート材料（ＵＳ−Ａ−４，７６２，６３７ 号）；融点５０〜６５℃のポリエチレンワックス（ＥＰ−Ａ−１３２，１８４号 ）；および各種のワックス（ＵＳ−Ａ−４，４２１，６６９号）を包含する。 慣用のコーチングの結果として向上したブリーチ安定性は、しばしば不充分で あると思われるので被包されたブリーチ粒子の前記安定性を第２コードを施して 向上させる試みがなされている。 しかしながら、これら公知の被包法は、しばしば長期間の貯蔵にまだ耐ええず かつ／または市販しうるには高価過ぎるような被包物をもたらす。公知の系に伴 う他の重大な問題は保護を与える被包材料自身が保護すべきブリーチ成分と悪相 互作用を示す点である。 これら被包技術に対する代案としてＷＯ−Ａ−９４／１２６１３号は、ブリー チ成分をバイオポリマーに溶解して、このバイオポリマーにおけるブリーチの分 子固体溶液からなる微粒子状ブリーチ生成物をもたらすことによるブリーチ成分 の保護方法を開示している。しかしながら、この方法は、典型的には洗剤組成物 中に組成物に対し５重量％より大の量にて存在するようなブリーチ成分につき大 して適していないことが判明した。 本発明の１目的は、組成物の他の成分による劣化に対し向上した安定性を示す 単一コートの被包されたブリーチ粒子を提供することであり、この種類の粒子は 湿度、高温度もしくは水性液体媒体により存在する。 他の目的は、良好な溶解度特性を持ったコートを有してブリー材料が洗濯に際 し調節して放出されるような微粒子状の被包されたブリーチを提供することにあ る。 さらに本発明の目的は、環境汚染問題をもたらす有機溶剤を含まない被包法を 提供することにある。 さらに他の目的は、布地と不都合に相互作用しない被包されたブリーチ材料を 提供することにある。 驚くことに、これらおよび他の目的は、ゲル化ポリマー材料をブリーチ用の被 覆フィルムとして使用すれば達成しうることが判明した。したがって、被覆され た洗剤ブリーチ粒子は良好な安定性と予想外の優秀な溶解度特性との両者を有す ることが判明した。何故なら、たとえば食品工業で使用されるゲル化アルギネー トのようなゲル化ポリマーは溶解性を欠如することが知られているからである。発明の定義 したがって第１の観点において本発明は、 （ａ） ゲル化ポリマー材料（ここに規定される）を含む１〜３０重量％のコー チングと； （ｂ） ペルオキシ漂白剤、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体よりなる 群から選択される９９〜７０重量％のコア材料と を含むことを特徴とする被包されたブリーチ粒子を提供する。 第２の観点において本発明は、表面活性材料とビルダー材料と本発明による被 包されたブリーチ粒子とを含む漂白用洗剤組成物を提供し、前記組成物における 粒子の濃度は好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％の範囲 である。発明の詳細な説明 コーチング 本発明の被包されたブリーチ粒子のコーチングに含有されるゲル化ポリマーは 、分子構造が部分的または完全に架橋されることにより架橋程度を正確に調節し うるポリマーとして規定される。このポリマーは一般に寒天、アルギネート、カ ラギーナン、カゼイン、ゲランガム、ゼラチン、ペクチン、乳漿蛋白質、 卵蛋白質ゲルおよびその組合せよりなる群から選択しうる。ポリマーは好ましく はアルギネートである。 ゲル化ポリマーはコーチング中に好ましくは２０〜１００重量％、より好まし くは５０〜１００重量％のレベルにて存在し、他のコーチング成分はそれ自体公 知の通常の被覆材料である。貯蔵安定性および溶解度特性の観点で好適結果を得 るには、ゲル化ポリマーの少なくとも１０重量％を好ましくはアルカリ土類金属 イオンと架橋させる。より好ましくは、ゲル化ポリマーの少なくとも３０重量％ をこのように架橋させる。カルシウムイオンが架橋用アルカリ土類金属イオンと して使用するのに好適である。アルギネートポリマー材料については、ゲル化を もたらす架橋の現象は次のように理解することができる。Ｃａ2+イオンはアルギ ン酸の塩を結合することが知られている。アルギン酸ポリマーはマンニュロン酸 およびグルロン酸の各セグメントで構成される。ゲル形成能力は主としてアルギ ン酸ポリマーにおけるグルロン酸セグメントの配列に関連すると思われる。アル ギン酸のナトリウム塩におけるＮａ+ イオンはそれ自身と二価カルシウムイオン との置換を可能にし、異なるポリマーセグメントを結合すると共に上記配列を得 るのに必要な架橋を形 成する。ポリマーセグメントの前記結合が生ずる程度は、架橋した試料における Ｃａ²⁺イオンとＮａ⁺イオンとの比を測定して推定することができる。これに基 づき、アルギネート材料の架橋程度（ｘ）は次のように規定される： 架橋程度の処理は、本発明による被包粒子の性質を調節するための有力な手段 を与えることが判明した。 望ましくはコーチングは合一性かつ均一である。洗剤粉末にて使用する場合、 被包された本発明による粒子は一般に２００〜２５００μｍ、好ましくは５００ 〜１５００μｍの平均粒子寸法を有する。洗剤液体組成物にて使用する場合、本 発明の被包粒子は一般に１０〜２００μｍの平均粒子寸法を有する。これら粒子 の平均粒子寸法は、これらが充分処方された組成物中に存在する際に凝集が回避 されるようにすることが重要である。本発明による被包粒子のコーチングは好ま しくは最終粒子（すなわち、コア＋コーチング）の１〜２０重量％、より好まし くは１〜１０重量％を占める。コア材料 本発明による粒子の固体コアは好ましくはこの粒子の７０〜９９重量％、より 好ましくは９０〜８０重量％を占める。コア材料は過酸素ブリーチ化合物、ブリ ーチ触媒およびブリーチ先駆体よりなる群から選択される。これら全てのコア材 料は水性もしくは湿潤環境にて不安定であり、コーチングなしには活性を喪失す る。 或る種類のコア材料は、その寸法および形状に関し好適な物理的特性に合致す る形態にて市販入手することができる。好適形状は球状またはできるだけこの形 状に近いものである。本発明の被包粒子に好適に使用しうる他の活性コア材料の 多くは、これら好適特性を持って市販入手しえない。この場合は、活性コア成分 と凝集剤とよりなる複合コア粒子を作成するのが有利である。凝集剤は活性コア 材料に対し安定かつ不活性とせねばならない。必要に応じ、凝集剤と同じ性質を 有する不活性物質を凝集コア粒子に添加することもできる。漂白剤 ペルオキシ漂白剤 ペルオキシ漂白剤を本発明の粒子につきコア材料として効果 的に使用することができる。本発明の意味において、これら漂白剤は好ましくは 水溶液中で過酸素化水素を発生しうる化合物である。過酸化水素供給源は当業界 で周知されている。これらはアルカリ金属過酸化物、有機過酸化物(たとえば過 酸化尿素)並びに無機過塩、たとえばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸 塩、過珪酸塩および過硫酸塩を包含する。これら化合物の２種もしくはそれ以上 の混合物も適している。 過硼酸ナトリウム四水塩、特に過硼酸ナトリウム一水塩が特に好適である。過 硼酸ナトリウム一水塩は、その高い活性酸素含有量のため好適である。過炭酸ナ トリウムも環境上の理由から好適である。 アルキルヒドロキシ過酸化物が他の種類の適するペルオキシ漂白剤である。こ れら物質の例はクメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド を包含する。 有機ペルオキシ酸が、ブリーチコアとして使用しうる他の種類のペルオキシ漂 白剤である。この種の物質は一般に一般式 ［式中、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有し、必要に応じ内部アミド架橋を有す るアルキレンもしくは置換アルキレン基；またはフェニレンもしくは置換フェニ レン基であり；Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、イミド−芳香族もし くは非芳香族基、ＣＯＯＨもしくは 基または第四アンモニウム基である］ を有する。 ここで有用な典型的モノペルオキシ酸はアルキルペルオキシ酸およびアリール ペルオキシ酸を包含し、たとえば： （ｉ） ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、たとえばペルオ キシ−α−ナフトエ酸； （ｉｉ） 脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、たと えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸およびＮ，Ｎ−フタロイル アミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）；および （ｉｉｉ） ６−オクチルアミノ−６−オキソ−ペルオキシヘキサン酸 である。 ここで有用な典型的ジペルオキシ酸はたとえば次のものを包含する： （ｉｖ） １，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＡ）； （ｖ） １，９−ジペルオキシアゼライン酸； （ｖｉ） ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキ シイソフタル酸； （ｖｉｉ） ２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオチン酸； （ｖｉｉｉ） ４，４′−スルホニルビスペルオキシ安息香酸；および （ｉｘ） Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシカプロン酸） （ＴＰＣＡＰ）。 無機ペルオキシ酸化合物も本発明の粒子につきコアとして適している。これら 物質の例はモノペルサルフェートの塩類、たとえばモノ過硫酸カリウム（ＭＰＳ ）である。これらペルオキシ化合物は全て単独で或いはペルオキシ酸ブリーチ先 駆体および／または遷移金属を含有しない有機ブリーチ触媒と組合せて 用いることができる。ブリーチ触媒 ブリーチ触媒も本発明のコア材料として適している。この種の適する触媒はＵ Ｓ−Ａ−４，７１１，７４９８号に記載されたマンガン（ＩＩ）塩化合物を包含 する。他の適する触媒（たとえばスルホンイミン化合物）はバタール等に係るＵ Ｓ−Ａ−５，０４１，２３２号に記載されている。これら触媒は他の適合成分と 混合し或いはこれに吸着させることができる。本発明の被包されたブリーチ触媒 を含有する生成組成物は、さらにその作用を触媒すべき漂白剤をも含有すること ができる。さらに、この種の漂白剤も必要に応じ本発明により被包することがで きる過酸素ブリーチ先駆体 好ましくは粒子状における過酸先駆体も本発明による粒子のコアとして適して いる。過酸先駆体は、漂白溶液にて無機過酸素源からの過酸化水素と反応して有 機ペルオキシ酸を生成する化合物である。これらはさらに加水分解にも感受性で あって、一般に水性クリーニング組成物中に直接処方することができる。本発明 により被包される過酸先駆体は、必要に応じ同じく本発 明により被包しうる過酸化水素の供給源と一緒に生成物中に混入しうる。 ペルオキシブリーチ化合物のための過酸先駆体は英国特許第８３６，９８８号 ；第８５５，７３５号；第９０７，３５６号；第９０７，３５８号；第９０７， ９５０号；第１，００３，３１０号および第１，２４６，３３９号；ＵＳ−Ａ− ３，３３２，８８２号およびＵＳ−Ａ−４，１２８，４９４号；並びにカナダ特 許８４４，４８１号を包含する刊行物に充分記載されている。 先駆体の典型例はポリアシル化アルキレンジアミン、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テ トラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）；アシル化グリコルリル、たとえば テトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）；トリアセチルシアヌレート、ナトリ ウムスルホフェニルエチル炭酸エステル、ナトリウムアセチルオキシベンゼンス ルホネート（ＳＡＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ ＳＮＯＢＳ）およびコリンスルホンフェニルカーボネートである。ペルオキシ安 息香酸先駆体は、たとえばＧＢ−Ａ−８３６９８８号から当業界 にて公知である。その例はフェニルベンゾエート；フェニルｐ−ニトロベンゾエ ート；ｏ−ニトロフェニルベンゾエート；ｏ−カルボキシフェニルベンゾエート ；ｐ−ブロモフェニルベンゾエート；ナトリウムもしくはカリウムベンゾイルオ キシベンゼンスルホネート；および無水安息香酸である。 本発明による粒子に使用するのに好適な過酸素ブリーチ先駆体はナトリウム− ４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′ −テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２ −ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート；ナトリウム−４−メチル−３ −ベンゾイルオキシベンゾエート；２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム ）エチルナトリウム−４−スルホンフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ ）；トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート；ナトリウム ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム ３，５， ５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）；お よび置換陽イオン性ニトリルである。ＴＡＥＤが最も好適なブリーチ先駆体であ る。被覆粒子の製造方法 好ましくは本発明の方法は （ｉ） ゲル化すべきポリマーとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧 し； （ｉｉ） 得られた液滴をゲル化させ； （ｉｉｉ） ゲル化した液滴を乾燥させて乾燥自由流動性粒子を形成させる 工程からなっている。得られる粒子の均質性および均一性に関し最良の結果を得 るには、これら工程を望ましくは順次に中断なしに行う。 本発明の被覆粒子を製造する前記好適方法の第１工程としては、ゲル化すべき ポリマーとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧する。噴霧技術は当業 界にて周知である。噴霧をゲル化すべきポリマーおよびコア材料の流動水性懸濁 物に機械的障害を加えて行えば好適結果が得られる。特定例において、機械的障 害は共振ノズルを用いて達成される。この技術は粒子寸法分布の緻密な制御とい う利点を与えると共に、この方法の規模拡大につき良好な能力を保持する。他の 噴霧技術は、１−相ノズル、２−相ノズルおよび回転円盤を使用するものである 。 ゲル化工程は、好ましくはアルカリ土類金属イオンを含有する浴にて或いは降 下膜反応器にて行われる。乾燥工程は好ましくは流動床にて行われる。表面活性物質 本発明による漂白性洗剤組成物は一般に表面活性物質を１０〜５０重量％の量 にて含有する。前記表面活性物質は天然産のもの、たとえば石鹸または陰イオン 型、非イオン型、両性イオン型、双性イオン型、陽イオン型の活性物質およびそ の混合物から選択される合成物質とすることができる。多くの適する活性物質は 市販されており、たとえば「表面活性剤および洗剤」、第ＩおよびＩＩ巻、シュ ワルツ、ペリーおよびバーチの刊行物に充分記載されている。 典型的な合成陰イオン型表面活性物質は一般に約８〜約２２個の炭素原子を有 するアルキル基を持った有機サルフェートおよびスルホネートの水溶性アルカリ 金属塩であり、ここでアルキルという用語は高級アリール基のアルキル部分を包 含すべく使用される。適する合成陰イオン型洗剤化合物の例はナトリウムおよび アンモニウムアルキルサルフェート、特にたとえばタロウ油もしくはココナッツ 油から製造された高級（Ｃ₈〜Ｃ_{1 8} ）アルコールをサルフェート化して得られるもの；ナトリウムおよびアンモニ ウムアルキル（Ｃ₉〜Ｃ₁₀）ベンゼンスルホネート、特にナトリウム線状第二ア ルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅）ベンゼンスルホネート；ナトリウムアルキルグリセリルエ ーテルサルフェート、特にタロウ油もしくはココナッツ油脂肪酸モノグリセリド サルフェートおよびスルホネートから得られる高級アルコールのエステル；高級 （Ｃ₉〜Ｃ₁₈）脂肪族アルコール酸化アルキレン（特に酸化エチレン）反応生成 物の硫酸エステルのナトリウムおよびアンモニウム塩；たとえばイセチオン酸で エステル化されると共に水酸化ナトリウムで中和されたココナッツ脂肪酸のよう な脂肪酸の反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウムおよびアン モニウム塩；たとえばα−オレフィン（Ｃ₈〜Ｃ₂₀）を次亜硫酸ナトリウムと反 応させて得られるものおよびパラフィンとＳＯ₂およびＣ₁₂との反応により得ら れ、次いで塩基により加水分解してランダムスルホネートを生成させることによ り得られるものなどのアルカンモノスルホネート；ナトリウムおよびアンモニウ ム（Ｃ₇〜Ｃ₁₂）ジアルキルスルホスクシネート；並びにオレフィンスルホネー ト（この用語はオレフィン（特にＣ₁₀〜Ｃ₂₀α−オレフィン をＳＯ₃と反応させ、次いで反応生成物を中和および加水分解して作成される物 質を説明すべく使用される）である。好適な陰イオン型洗剤化合物はナトリウム （Ｃ₁₀〜Ｃ₁₅）アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム（Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈）アル キルエーテルサルフェートである。 好ましくは陰イオン型表面活性化合物と一緒に使用しうる適する非イオン型表 面活性化合物の例は特に酸化アルキレン（一般に酸化エチレン）とアルキル（Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂）フェノールとの反応生成物、一般にに５〜２５ ＥＯ（すなわち１分 子当たり５〜２５単位の酸化エチレン）；並びに脂肪族（Ｃ₈〜Ｃ₁₈）第一もし くは第二線状もしくは分枝鎖アルコールと酸化エチレンとの縮合生成物（一般に ２〜３０ ＥＯ）を包含する。他のいわゆる非イオン型表面活性物質はアルキル ポリグリコシド、シュガーエステル、長鎖第三アミン酸化物、長鎖第三ホスフィ ン酸化物およびジアルキルスルホキシドを包含する。 両性イオン型もしくは双性イオン型表面活性化合物も本発明の組成物にて使用 しうるが、これは一般にその比較的高い価格により望ましくない。任意の両性イ オン型もしくは双性イオン型洗剤化合物を使用する場合、これはより一般的に使 用される 合成陰イオン型および非イオン型活性物質に対し組成物中に一般に少量で使用さ れる。 本発明の漂白用洗剤組成物は好ましくは１〜１５重量％の陰イオン型表面活性 剤と１０〜４０重量％の非イオン型表面活性剤とを含む。洗剤ビルダー 本発明の漂白用洗剤組成物は通常および好ましくはさらに洗剤ビルダーを約５ 〜８０重量％、好ましくは約１０〜６０重量％の量にて含有する。 ビルダー材料は（１）カルシウム金属封鎖材、（２）沈澱材、（３）カルシウ ムイオン交換材、および（４）その混合物から選択することができる。 カルシウム金属封鎖ビルダー材料の例はアルカリ金属ポリ燐酸塩、たとえばト リポリ燐酸ナトリウム；ニトリロ三酢酸およびその水溶性塩；カルボキシメチル オキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、オキシジコハク酸、メリチン酸、ベ ンゼンポリカルボン酸、クエン酸のアルカリ金属塩；並びにＵＳ−Ａ−４，１４ ４，２２６号およびＵＳ−Ａ−４，１４６，４９５号に開示されたポリアセター ルカルボキシレートを包含する。 沈澱用ビルダー材料の例はオルト燐酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを包含 する。 カルシウムイオン交換ビルダー材料の例は各種の水不溶性かつ結晶質もしくは 非晶質のアルミノシリケートを包含し、そのうちゼオライトが最もよく知られた 代表例であり、たとえばゼオライチＡ、ゼオライトＢ（ゼオライトＰとしても知 られる）、ゼオライトＣ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびＥＰ−Ａ−０，３ ８４，０７０号に記載された種類のゼオライトＰが挙げられる。 特に本発明の組成物は任意の有機および無機ビルダー材料を含有しうるが、環 境上の理由から燐酸塩ビルダーは好ましくは省略され或いは極めて少量でのみ使 用される。本発明に使用しうる典型的ビルダーはたとえば炭酸ナトリウム、カル サイト／カーボネート、ニトリロ三酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、 カルボキシメチルオキシマロネート、カルボキシメチルオキシスクシネートおよ び水不溶性の結晶質もしくは非晶質アルミノシリケートビルダー材料であり、こ れらはそれぞれ主ビルダーとして単独で或いはコビルダーとしての少量の他のビ ルダーもしくはポリマーと混合して使用することができる。 組成物のｐＨが１０までの下側アルカリ領域にある場合は、組成物は５重量％ 以下のカーボネートビルダー（炭酸ナトリウムとして現す）、より好ましくは２ ．５重量％以下〜実質的にゼロまでの範囲で含有するのが好適である。他の成分 上記した各成分の他に、本発明の漂白用洗剤組成物は任意の慣用添加物をこの 種の材料が一般に布地洗濯洗剤組成物に使用される量にて含有することができる 。これら添加物の例はたとえばカーボネートのような緩衝剤；たとえばアルカノ ールアミド、特にヤシ殻脂肪酸およびココナッツ脂肪酸から誘導されるモノエタ ノールアミドのような起泡促進剤；たとえばアルキルホスフェートおよびシリコ ーンのような起泡抑制剤；たとえばナトリウムカルボキシメチルセルロースおよ びアルキルもしくは置換アルキルセルロースエーテルのような再付着防止剤；た とえばホスホン酸誘導体（すなわちデクエスト（商標）型）のような安定化剤； 布柔軟剤；たとえば硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機塩およびアルカ リ緩衝剤；並びに一般に極めて少量にて蛍光剤；香料；酵素、たとえばプロテア ーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびオキシダーゼ；殺菌剤 および着色料を包含する。 添加物のうち、たとえばＥＤＴＡおよびホスホン酸誘導体、たとえばエチレン ジアミンテトラ−（メチレンホスホネート）−ＥＤＴＭＰ−のような遷移金属封 鎖剤が特に重要である。何故なら、これらはたとえば酵素、蛍光剤、香料などの 感受性成分の安定性を向上させるだけでなく、特に１０より高いｐＨ領域、殊に ｐＨ１０．５もしくはそれ以上にてブリーチ性能を向上させるからである。 洗剤組成物にて多機能特性を有する極めて望ましい添加剤成分は１，０００〜 ２，０００，０００の分子量を有する０．１〜約３重量％のポリマー物質であり 、これはアクリル酸、マレイン酸またはその塩もしくは無水物のホモ−もしくは コ−ポリマー、ビニルピロリドン、メチル−もしくはエチル−ビニルエーテル、 並びに他の重合しうるビニルモノマーとすることができる。この種のポリマー物 質の好適例はポリアクリル酸もしくはポリアクリレート；ポリマレイン酸／アク リル酸コポリマー；７０：３０アクリル酸／マレイン酸ヒドロキシエチルコポリ マー；１：１スチレン／マレイン酸コポリマー；イソブチレン−マレイン酸およ びジイソブチレン／マレイン酸コポリマ ー；メチル−およびエチル−ビニルエーテル／マレイン酸コポリマー；エチレン ／マレイン酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；並びにビニルピロリドン／マ レイン酸コポリマーである。 本発明の漂白用洗剤組成物は任意適する形態、たとえば粉末化もしくは粒状化 された液状もしくはペースト状のような任意適する形態で処方することができる 。自由流動性粒子として（すなわち粉末化もしくは粒状化された形態として）処 方する場合、漂白用洗剤組成物は洗剤組成物の製造に用いられる任意慣用技術に より（たとえばスラリー作成に続く噴霧乾燥により）洗剤ベース粉末を形成させ 、これに熱感受性成分および必要に応じ他の所望成分を乾燥物質として添加する ことにより製造することができる。すなわち、本発明の粒子を添加する洗剤ベー ス粉末組成物はそれ自身で各種の方法にて、たとえばいわゆる部分−部分処理、 非タワールート処理、乾燥混合、凝集、粒状化、押出し、圧縮および緻密化過程 などで作成することができ、この種の方法は当業者に周知されており、本発明の 実質的部分を構成しない。 以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに充分説明する。ここで示す 部数および％は全て特記しない限り重量によ る。 実施例において以下の記号を使用する： マニュゲル ＤＭ ：種々異なる等級のアルギン酸ナトリウム、 ケルコ・インターナショナル社（メルク 社の部門）； マニュゲル ＤＨ ：（同上） マニュゲル ＧＭＢ：（同上） プロトナール ：アルギン酸ナトリウム、プロノバ・ロノ ＳＦ１２０Ｍ バ・バイオポリマース社； Ｎａ−ＰＡＳ ：第一アルキルサルフェートのナトリウム 塩； ノニオン７ＥＯ ：非イオン型表面活性剤； 平均して１分子当たり７個の酸化エチレ ン基を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄エトキシル化ア ルコール、ＩＣＩ社； ノニオン３ＥＯ ：非イオン型表面活性剤； エチレン基を有するＣ₁₂〜Ｃ₁₄エトキシ ル化アルコール、ＩＣＩ社； 石鹸 ：ステアリン酸のナトリウム塩； ゼオライトＡ ２４：結晶質アルミノ珪酸ナトリウム、クロス フィールド社； マクサカールＣＸ ：酵素顆粒、ゼネンコール社； ６００Ｋ デクエスト２０４７：ホスホン酸誘導体； 被覆過炭酸塩 ：硼素被覆ペルカーボネート、インテロッ クス社。実施例１および２、並びに比較例Ａ ＴＡＥＤアルギネート顆粒を次の手順により作成した。 ９００ｍＬのアルギネートの１％溶液を脱塩水にて作成した。使用したアルギ ン酸ナトリウム（商品名マニュゲルＤＭを有する）をケルコ・インターナショナ ル社から入手した。乾燥マニュゲルＤＭにおけるナトリウムおよびカルシウムの レベルは、それぞれ７．３３重量％および０．１３７重量％であるとＸ線蛍光測 定により決定された。アルギネート溶液を極高剪断ミキサ（ウルトラ・ツラック ス）を用いる強力混合および所要レベルのアルギネートの緩徐な導入により作成 した。 次いでＴＡＥＤ（ヘキスト社）を作成されたアルギネート溶液に導入しながら 混合操作を続けた。２種のレベルのＴＡＥＤ 分散物を作成した：それぞれ９００ｍＬのアルギネート溶液における１７１ｇ ＴＡＥＤおよび３６ｇ ＴＡＥＤ。このＴＡＥＤは９０μｍの平均粒子寸法を有 し、その活性は９７％であった（容量滴定により測定）。 このようにして作成されたＴＡＥＤ分散物（スラリーとも呼ばれる）を、加圧 容器を介し２−相ノズルに供給した。低い過剰圧力を加えて流動を容易化させた 。２−相ノズルは１．０ｍｍの内径を有した。空気の導入量を調整して、所望粒 子寸法の液滴を生成させた。 このように噴霧された液滴を、１．５Ｌの容量を有するカルシウム浴に供給し た。塩化カルシウム塩を用いて０．１Ｍ Ｃａ²⁺溶液を作成した。２０分間の架 橋時間を与えた後、形成された湿潤ゲル化粒子を濾過により除去した。これら粒 子を次いで流動床にて７０℃で１５分間乾燥させ、最後に篩分けて所望の粒子寸 法分布を得た。 さらに、比較の理由から粒状化ＴＡＥＤ粒子を含有するサルフェートの比較試 料をそれ自体公知の方法により作成した。 用いた処理条件および得られた粒子組成を第１表に示す。 実施例３および４ これら実施例においては、２種の溶解性試験を以下の微粒子洗剤ベース組成物 を用いて行った： （重量 ％） Ｎａ−ＰＡＳ 12.68 ノニオン７ＥＯ 8.21 ノニオン３ＥＯ 5.47 石鹸 2.14 ゼオライトＡ ２４（無水） 44.54 Ｎａサイトレート 5.89 軽質ソーダ灰 3.19 消泡剤顆粒 5.55 Ｎａビカーボネート 1.38 マクサカールＣＸ 600Ｋ 2019 GU/mg 2.08 水分、微量成分 8.88 溶解性試験を、４０℃の一定温度に保たれた１Ｌの脱塩水浴にて行った。第１ の試験においては、上記洗剤ベース組成物を実施例１で作成された被覆ＴＡＥＤ 粒子の７１０〜１０００μｍ篩フラクションと一緒に用いた。第２の試験は、ア ルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子の溶解度に対する前記洗剤ベース組成物の作用を示 すべく、洗剤ベース組成物の存在なしに行った。この第２試験においては、実施 例１で作成した被覆ＴＡＥＤ粒子の 同じ篩フラクションを使用した。 第２表に示した組成を有する洗濯水溶液を作成し、示した時間後に洗濯水溶液 から２５ｍＬ部分を抜取って標準過酸容量滴定によりＴＡＥＤレベルを測定する ことにより、ＴＡＥＤ放出を測定した。ＴＡＥＤ溶解特性に関する結果を第２表 に示す。 かくして、標準洗剤処方物の存在下で本発明の被覆ＴＡＥＤ粒子は好適な溶解 度を有し、さらにこの種の洗剤処方物の不存在下ではＴＡＥＤ−アルギネート粒 子が若干遅く溶解することが明かに示される。実施例５〜７および比較例Ｂ 実施例３の洗剤ベース組成物を各種のＴＡＥＤ−アルギネート粒子およびペル カーボネートと混合すると共に得られた混合物を４週間にわたり３７℃および湿 度７０％のクライメート（ｃｌｉｍａｔｅ）セルに貯蔵することにより安定化試 験を行った。 実施例５の混合物は、実施例１で作成されたアルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子の ７１０〜１４００μｍ篩フラクションを含有した。 実施例６および７の混合物は、実施例２で作成されたアルギネート被覆ＴＡＥ Ｄ粒子の５００〜７１０μｍ篩フラクションおよび７１０〜１４００μｍ篩フラ クションをそれぞれ含有した。比較例Ｂの混合物は、例Ａにて作成されたサルフ ェート含有ＴＡＥＤ粒子の７１０〜１４００μｍ篩フラクションを含有した。 安定化試験につき作成した組成物および安定性結果（すなわち組成物における ＴＡＥＤの重量％における測定レベルとしての、上記貯蔵時間後のＴＡＥＤ活性 ）を第３表に示す。 アルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子は標準微粒子洗剤組成物における顕著な安定性 を有することを明かに認めることができる。さらに２種の顕著な観察を行うこと ができる。 （ｉ） 極めて高レベルのＴＡＥＤ充填が可能である。実施例１による８８％ ＴＡＥＤ粒子は、例Ａの８０％比較粒子よりも高い安定性を有することが観察さ れた。これは実施例５の安定性結果を例Ｂの結果と比較して上表３から得ること ができる。 （ｉｉ） 実施例６の安定性結果を例Ｂの結果と比較すれば、本発明による一 層小さい粒子寸法は従来技術の大きい粒子よりも顕著に良好な安定性を示すこと が認められる。実施例８〜１１ これら実施例は、数種の異なる等級のアルギネート材料をこれら粒子のための コーチングとして使用すれば、ＴＡＥＤ粒子の優秀な貯蔵安定性が得られること を示す。４種の異なるアルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子をこのシリーズにて試験し 、これらＴＡＥＤ粒子を作成すべく使用したスラリーの組成を第４表に示す。 上記実施例１および２に記載した２−相ノズルアセンブリを用いて、このスラ リーを噴霧した。ノズルの内径は１．０ｍｍとし、０．５〜０．８バールの過剰 圧力を加えて噴霧を行った。架橋工程は０．１Ｍ ＣａＣｌ2 溶液にて行った。 １０分間の架橋時間を用いた。形成された湿潤ゲル化粒子を濾過により除去し、 次いで７０℃にて１５分間にわたり流動床で乾燥させた。５００〜７１０μｍ篩 フラクションを乾燥粒子から篩分けて、さらに試験した。得られた粒子における ＴＡＥＤのレベルは８８〜９０重量％の範囲であった。 溶解性および貯蔵の各試験を、実施例３のベース組成物を被 覆ペルカーボネートおよび得られたＴＡＥＤ粒子と一緒に用いて行った。次の全 洗剤処方物をこれら試験に用いた（第５表参照）。 第５表は比較例Ａの粒子と同等な組成を有するサルフェート含有ＴＡＥＤ粒子 を含む比較組成物に関する比較例Ｃを示す（第１表参照）。 第５表に示した１０ｇの全洗剤組成物を４０℃の一定温度に保たれた洗濯水溶 液を得るための１Ｌの脱塩水浴に投入して、溶解度を試験した。前記溶液にて放 出されたＴＡＥＤのレベルを実施例３および４に示したように測定した。ＴＡＥ Ｄ溶解特性に関する結果を、全洗剤組成物中に最初に存在させたＴＡＥＤの比率 として第６表に示す。 第５表に示した全組成物の貯蔵安定性は、２０ｇの前記組成物を孔付蓋を有す るプラスチックカップに貯蔵すると共に３７℃および７０％湿度のクライメート セルに入れて測定した。定期的にカップを取出し、そこに含有される組成物を滴 定して残留活性ＴＡＥＤレベルを測定した。安定性の結果（すなわち組成物中に 最初に存在させたＴＡＥＤの比率として現す上記貯蔵時間後に残留するＴＡＥＤ 活性）を第７表に示す。 アルギネート被覆ＴＡＥＤ粒子は従来技術のサルフェート含有粒子よりも高い 安定性を示すことが見られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １． （ａ） アルギネート（このアルギネートの少なくとも１０重量％はアル カリ土類金属イオンで架橋される）を含む１〜３０重量％のコーチングと； （ｂ） 過酸素ブリーチ化合物、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体より なる群から選択される９９〜７０重量％のコア材料と を含むことを特徴とする被包されたブリーチ粒子。 ２． コーチングの２０〜１００重量％がアルギネートよりなる請求の範囲第１ 項に記載の粒子。 ３． アルギネートがカルシウムイオンと架橋してなる請求の範囲第１項または 第２項に記載の粒子。 ４． コア材料が過酸素ブリーチ先駆体である請求の範囲第１〜３項のいずれか 一項に記載の粒子。 ５． 過酸素ブリーチ先駆体がナトリウム−４−べンゾイルオキシベンゼンスル ホネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン （ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４− スルホネ ート；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベンゾエート；２−（Ｎ ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホンフェニル カーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）；トリメチルアンモニウムトルイルオキシ −ベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム ３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼ ンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）；および置換陽イオン性ニトリルよりなる群か ら選択される請求の範囲第４項に記載の粒子。 ６． （ｉ） アルギネートとコア材料との両者を含有する水性懸濁物を噴霧し ； （ｉｉ） 得られた液滴をゲル化させ； （ｉｉｉ） ゲル化した液滴を乾燥させて、乾燥自由流動性粒子を形成させる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のブリーチ粒子の製造方法。 ７． 噴霧工程を共振ノズルを用いて行う請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 噴霧工程をそれ自体公知の回転円盤、１−相ノズルもし くは２−相ノズルを用いて行う請求の範囲第６項に記載の方法。 ９． 表面活性材料とビルダー材料と請求の範囲第１項に記載の被包されたブリ ーチ粒子とを含む漂白用洗剤組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヒユプタ，アンシユ・エム オランダ国、エヌ・エル−3133・アー・テ ー・フラールデインゲン、オリフイール・ フアン・ノールトラーン・120、ユニリー バー・リサーチ・フラールデインゲン・ラ ボラトリー (72)発明者 デ・ルエイテル，ヘンドリク オランダ国、エヌ・エル−3133・アー・テ ー・フラールデインゲン、オリフイール・ フアン・ノールトラーン・120、ユニリー バー・リサーチ・フラールデインゲン・ラ ボラトリー (72)発明者 ストレイボス，アントニウス・ヘンリク ス・イエー オランダ国、エヌ・エル−3133・アー・テ ー・フラールデインゲン、オリフイール・ フアン・ノールトラーン・120、ユニリー バー・リサーチ・フラールデインゲン・ラ ボラトリー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ） ゲル化ポリマー材料（本文中に規定）を含む１〜３０重量％のコ ーチングと； （ｂ） 過酸素ブリーチ化合物、ブリーチ触媒および過酸素ブリーチ先駆体より なる群から選択される９９〜７０重量％のコア材料と を含むことを特徴とする被包されたブリーチ粒子。 ２． ゲル化ポリマー材料がアルギネートである請求の範囲第１項に記載の粒子 。 ３． コーチングの２０〜１００重量％がゲル化ポリマー材料よりなる請求の範 囲第１項または第２項に記載の粒子。 ４． ゲル化ポリマー材料の少なくとも１０重量％がアルカリ土類金属イオンと 架橋してなる請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の粒子。 ５． ゲル化ポリマー材料がカルシウムイオンと架橋してなる請求の範囲第４項 に記載の粒子。 ６． コア材料が過酸素ブリーチ先駆体である請求の範囲第１〜５項のいずれか 一項に記載の粒子。 ７． 過酸素ブリーチ先駆体がナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスル ホネート（ＳＢＯＢＳ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン （ＴＡＥＤ）；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４− スルホネート；ナトリウム−４−メチル−３−ベンゾイルオキシベンゾエート； ２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム−４−スルホン フェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）；トリメチルアンモニウムトルイ ルオキシ−ベンゼンスルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホ ネート（ＳＮＯＢＳ）；ナトリウム ３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキ シベンゼンスルホネート(ＳＴＨＯＢＳ)；および置換陽イオン性ニトリルよりな る群から選択される請求の範囲第６項に記載の粒子。 ８． （ｉ） ゲル化すべきポリマーとコア材料との両者を含有する水性懸濁物 を噴霧し； （ｉｉ） 得られた液滴をゲル化させ； （ｉｉｉ） ケル化した液滴を乾燥させて、乾燥自由流動性粒子を形成させる ことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のブリーチ粒子の製 造方法。 ９． 噴霧工程を共振ノズルを用いて行う請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 噴霧工程をそれ自体公知の回転円盤、１−相ノズルもしくは２−相ノズ ルを用いて行う請求の範囲第８項に記載の方法。 １１． 表面活性材料とビルダー材料と請求の範囲第１項に記載の被包されたブ リーチ粒子とを含む漂白用洗剤組成物。