JPH11513051A

JPH11513051A - カーボン材料の熱処理方法

Info

Publication number: JPH11513051A
Application number: JP9505708A
Authority: JP
Inventors: スタイナルリヌム; ケティルホックス; リヒヤルトスメット; ヤンフグダール; ニコラスプロブスト
Original assignee: クヴァルナルエンジニアリングエーエス; エム．エム．エム．エスアー
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1999-11-09
Also published as: GR3035491T3; NO302242B1; MX211049B; AU691760B2; PL184547B1; DE69611100T2; CZ292640B6; CN1148065A; MY120503A; MX9800038A; BG63263B1; AU6370596A; RU2163247C2; CA2226277C; CA2226277A1; RO118880B1; SK282609B6; SK2198A3; ES2154410T3; MA23931A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、カーボンブラック粒子に高秩序のナノ組織、すなわち高度の黒鉛化を得るため、プラズマプロセスで、カーボン材料、特にカーボンブラックを熱処理する方法に関する。このプロセスは、工業用カーボンブラックおよび非黒鉛質カーボン材料の品質をグレードアップすることにある。この熱処理は、カーボン材料が昇華しないように滞留時間および供給電力が制御されるプラズマゾーン内で行なわれる。従って、プラズマゾーン内に供給されるカーボンが、変態されることおよび新生成物に改質されることが防止される。

Description

【発明の詳細な説明】カーボン材料の熱処理方法本発明は、カーボンブラック粒子に高秩序（increased order）のナノ組織、すなわち高度の黒鉛化を得るためのプラズマプロセスにおけるカーボン材料、特にカーボンブラックの熱処理方法に関する。本発明の方法は、工業用カーボン品質を高めることにある。熱処理は、カーボン材料が昇華しないように、従ってカーボンが蒸発して新生成物に変態することを防止するため、滞留時間および供給電力を制御できるプラズマゾーン内で遂行される。カーボンブラック粒子のミクロ組織は、乱層秩序（turbostratic order）、すなわち回転されるけれどもｃ軸線回りで秩序をもって回転されない平行層内にある微結晶領域からなる。黒鉛質層は、粒子表面に向かって集中的に秩序化（すなわち平行配向）され、粒子の中心に向かっては高度の無秩序性を有する。微結晶寸法は、それぞれ、Ｌｃ、Ｌａおよびｄ００２により定められる。Ｌｃは、ｃ方向すなわち高さ方向の結晶サイズでありかつ黒鉛質層の平均積層高さである。Ｌａは、層のサイズすなわち拡がりでありかつ各層の平均直径を表し、ｄ００２は黒鉛質層間の距離である。既知の慣用方法により製造されるカーボンブラックについてのＸ線回折により測定された微結晶寸法が表１に示されている。熱処理により、カーボンブラック粒子のナノ組織の秩序度合いが変化することは知られている。微結晶サイズは、黒鉛質層の平均直径（Ｌａ）の増大および平均層高さ（Ｌｃ）の増大を通じて増大し、黒鉛質層間の距離（ｄ００２）は減少する。１,０００℃より僅かに高い温度で行なわれるカーボンブラックの熱処理は、ナノ組織および形態学に影響を及ぼす。２,７００℃以上への温度上昇は、黒鉛質層の秩序に強い影響を与え、微結晶の成長は、アセチレンブラックのデータに相当するレベルに達する。数分間から数時間の滞留時間で、誘導炉内の不活性ガス雰囲気中で１,１００〜２,４００℃の温度に加熱する熱処理方法は知られている。米国特許第4,351,815号には、２つの加熱ゾーンをもつ炉内でカーボンブラックを熱処理する方法が開示されている。第１ゾーン内では、カーボンブラックは５６５〜７６０℃の温度に加熱され、存在する任意の酸素を二酸化炭素へ変換し、そして第２ゾーン内では１,４００〜２,４００℃の温度に加熱される。熱処理時間は、９秒間〜１０分間の範囲で変化できる。東ドイツ国特許（DD 292 920）には、プラズマ反応器内で、低品位カーボンブラックから高品位カーボンブラックを製造する方法が開示されている。０.１〜１秒間の反応時間で、少なくとも３kWh/kgのエンタルピが原料内に誘導され、これによりカーボンは、完全にまたは部分的に昇華される。カーボンはガス状カーボンの態様で存在し、従ってこの方法は、熱処理方法ではなく、原料の変態として特徴付けるべきものである。国際公開公報（WO94/17908）には、満足できないナノ組織をもつカーボンブラックおよび黒鉛等のカーボン材料を、プラズマ反応器内で変態させる方法が開示されている。原料には、反応チャンバ内での２〜１０秒の滞留時間で、４０〜１５０kW/hのエネルギが供給される。この方法は、熱処理方法ではなく、原料の変態方法として特徴付けるべきものである。本発明の目的は、高秩序のナノ組織を得るための、カーボン材料、より詳しくはあらゆる種類のカーボンブラックの優れた熱処理方法を提供することにある。ナノ組織のこの秩序は、顕微鏡使用によるような標準試験方法およびＸ線回折等により決定され得る。本発明の他の目的は、工業用カーボンブラック品質をグレードアップすることにあり、更に他の目的は、例えば電極材料として使用される黒鉛化されない種類のカーボン材料をグレードアップすることにある。本発明の更に他の目的は、本発明を使用して、これまで製造されていない特別品質を達成すること、またはアセチレンのような高価な原料を使用することなくして既知の製造方法では製造が困難な特別品質を達成することにある。本発明の更に他の目的は、短時間で大量の原料を処理でき、従って経済的な実施を可能にする方法を提供することにある。上記目的は、請求の範囲の特徴部分に記載の特徴をもつ方法により達成される。既知の慣用的な熱処理方法では、原料の炉内の滞留時間は１０秒間〜数時間である。このような方法では、短時間に大量処理ができず、従って収益のある事業にはならない。カーボンブラックのようなカーボン粒子の熱処理時間を劇的に短縮できるという驚異的発見がなされた。プラズマプロセスすなわちプラズマゾーン内での熱処理により、炉内での加熱により達成される秩序と同程度の秩序の黒鉛質層が達成される。しかしながら、プラズマゾーン内では、０〜５から０.１秒間またはこれより短い滞留時間後に、高秩序のナノ組織が既に達成されている。満足できる秩序のナノ組織を達成するのに、０.０５秒またはこれ以下の滞留時間でも充分なことが証明された。従って、短時間で大量の処理が可能であるため、収益性のある方法が提供される。この種の熱処理は、電極間で電気アークが燃焼するプラズマトーチ内に形成されるプラズマゾーン内、またはガスの誘導加熱、例えばガスの高周波加熱により形成されるプラズマゾーン内で行なわれ得る。特別品質を得るための第１級のかつ最も優れている特別カーボンブラック品質を除き、石炭、コークス等の種々のカーボン材料を熱処理することができる。カーボン粒子は、キャリヤガスによりプラズマゾーンに供給される。キャリヤガスは、プラズマガスでもよい。ＡｒまたはＮ₂等の不活性ガスは、キャリヤガスまたはプラズマガスとして使用できる。Ｈ₂のような還元ガスまたはＨ₂＋ＣＨ₄＋ＣＯ＋ＣＯ₂の混合ガスであるプロセスガスも使用できる。これらのガスの組合せも使用できる。以下、プラズマゾーンに原料を供給するプラズマトーチの設計原理を示す図１に、純粋な概略的形態で示す一実施例により、本発明をより詳細に説明する。図面はプラズマトーチの基本的概念を示すものであり、従って、当業者ならば良く知られた手段を使用して技術的解決を図ることができるであろう。プラズマトーチは慣用的な設計のものでよい。プラズマトーチの一設計は、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第174,450号（PCT/NO92/00195，WO93/12 633）に開示されている。プラズマトーチは、化学的プロセスにエネルギを供給するためのものである。図１に示すプラズマトーチは、外側電極１および中央電極２を備えた設計になっている。電極は管状であり、互いに同心状に配置されている。電極は、中実であり、かつ黒鉛のような高融点および良好な導電性をもつ材料で作られる。冷却形金属電極を使用することもできる。電極には、直流および交流のいずれの電流も供給することもできる。電気アークの作用領域における電極の周囲には直流が供給されるコイル３が配置されており、これに給電すると軸線方向の磁界が形成される。プラズマガスは、両電極１、２間の環状空間４を通して供給される。プラズマガスは、カーボン粒子のキャリヤガスでもある。これにより、カーボン粒子は電気アークに通され、従って、プラズマゾーン９内に均一に露出される。プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、プラズマガスのガス流量に基づいて設定できる。カーボン粒子を含有するキャリヤガスは、中央電極２内のボア（boring）５を通して供給するか、中央電極２内に同心状に配置する別の供給パイプ６を通して供給することができる。供給パイプの一設計は、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第174,180号（PCT/NO92/00198，WO93/12634）に開示されている。この供給パイプは軸線方向に移動でき、プラズマゾーン９に対してこの供給パイプの出口を位置決めできる。これにより、プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、キャリヤガスの流量に基づいても設定できるし、プラズマ電気アークに対する供給パイプの位置決めを行なうことによっても設定できる。第３の別の構成として、カーボン粒子を含有するキャリヤガスは、電気アークゾーン９の位置におよびそれより下の位置に配置する１つ以上の供給パイプ７を通して供給することもできる。反応チャンバ８の周囲には、プラズマトーチ電極１、２からの距離が異なる種々のレベルで、幾つかの供給パイプ７を配置できる。これにより、プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、どの供給パイプを使用するかに基づいて設定できる。両電極１、２間で燃焼する電気アークにより加熱されるガスにより、高温プラズマが形成される。この種のプラズマゾーンでは、３,０００〜２０,０００℃の極めて高い温度に到達し、熱処理がおこなわれるのはこのゾーン内である。プラズマトーチは、例えば冷たいプラズマガス／キャリヤガスの供給により、熱処理された材料が冷却され得るように構成した反応チャンバ８と組み合わせる態様で設けられる（従って、プラズマガス／キャリヤガスは、加熱されてリサイクルされるか、エネルギ供給に使用される）。冷却ガスに加えて、または冷却ガスの一部として特殊物質を添加し、カーボン粒子の表面上に或る化学官能基を設けることもできる。このような物質は、温度が特定レベルまで低下する場所で供給することができる。また、このような物質は、次に連続するチャンバ内に供給することもできる。装置の残部は、冷却器並びにカーボンを分離するサイクロンまたはフィルタ装置からなる分離機器を備えた既知の慣用的構成であり、このような構成の一設計が、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第176,968号（PCT/NO93/00057,WO 93/20153）に開示されている。本発明の方法は高度に集約的でありかつ不純物が存在しない。本発明の方法は連続プロセスとして遂行できるし、間欠的に遂行することもできる。本発明の方法は、既存のプロセス、例えばオイルファーネス（oil furnace）プロセスまたはプラズマプロセスと組み合わせて使用することもできる。また、本発明の方法は、本願と同一出願人により開発されかつノルウェー国特許第175,718号(PCT/NO 92/00196，WO93/12030)に開示されているカーボンブラックのプラズマ製造プロセスに一体化して使用することもできる。この方法では、プラズマトーチからのエネルギにより、炭化水素が、カーボン部分と水素とに分解され、水素は、得られる生成物の品質の調整およびコントロールを行なうための温度ゾーンをもつ反応チャンバ内の次の段階に供給される。反応器内には、１つ以上の追加のプラズマトーチを設けることができ、この場合には、本発明による熱処理方法は、生成されるカーボンブラックに対して行なわれる。０.５〜０.０１秒、好ましくは０.１秒未満、特に好ましくは０.０７秒未満の範囲内のプラズマゾーン内での滞留時間をもつカーボンブラック粒子には、１〜１０kWh/kg、好ましくは２〜６kWh/kgの総エンタルピが誘導される。これにより、カーボンブラック粒子は温度上昇されるが、カーボンの昇華温度（３,７００℃）を超えることはない。誘導される総エンタルピは、システムの全エネルギの増大をもたらす。総合バランスには、カーボンブラック、プラズマガスおよびキャリヤガスの加熱と、熱損失との両者が含まれる。カーボンブラックを蒸発／昇華から防止するためには、カーボンブラックを３,７００℃を超える温度に加熱してはならない。カーボンブラック粒予に供給される全エネルギは、式ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳで表すことができる。ここで、ΔＧ＝ギブスの自由エネルギ＝全供給エネルギ ΔＨ＝エンタルピ＝熱エネルギＴ＝温度（Ｋ） ΔＳ＝エントロピカーボンのエンタルピデータは、温度を３,７００℃以下に維持するため、Δ Ｈを最大値のほぼ２kWh/kgにできることを示している。これ以上のエネルギを供給しても蒸発を引き起こさない理由は、熱処理がより秩序のある組織を作る（このことは粒子のエントロピが低下することを意味する）からである。従って、供給エネルギ（ΔＧ）が２kWh/kgより大きくても、上記式のΔＨを２kWh/kgより低くすることができる。滞留時間とは、カーボンブラック粒子が、プラズマゾーンまたは電気アークゾーン内（またはこれらのゾーンでの）エネルギ吸収のための初期搬送段階において露出されるときの経過時間であると理解すべきである。カーボン粒子は高度の放射率（ｅ＞０．９）を有し、ミリ秒で測定される非常に短時間の間では、カーボン粒子は、電気アークからの放射熱（電極からの熱放射もあり得る）により３ ,０００℃を超える温度に到達する。非常に短時間の間では、カーボン粒子は、該カーボン粒子の吸収エネルギの幾分かを、熱放射および熱伝導により、プラズマガスおよび／またはキャリヤガスに伝達する。プラズマガスおよびキャリヤガスは低い放射率（ｅ＜０．１）を有し、従って、結果として生じるカーボンブラック粒子およびプラズマガス／キャリヤガスの到達温度レベルは２,０００℃より低い。誘導されるエンタルピおよび滞留時間は、カーボン粒子が昇華するような非常に高い温度に到達しないように調節される（すなわち、温度は３,７００ ℃より低く維持しなければならない）。図２は、プラズマゾーン内でカーボン粒子およびプラズマガス／キャリヤガスが到達する温度と、時間との関係を示すグラフである。実線は、５kWh/kgカーボンブラックの範囲内の所与の総エンタルピでの、カーボン粒子の温度と時間との関係を示し、点線は、プラズマガス／キャリヤガスの温度と時間との関係を示す。表２は、熱処理前、およびプラズマゾーン内の上記パラメータおよび種々のプラズマガスを用いて熱処理を行なった後におけるカーボンブラックの種々の品質に対するＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値および滞留時間を示すものである。カーボン粒子の表面に付着または結合した化学官能基および不純物は、熱処理中に減少されるか、除去される。化学的に結合した水素の遊離に関する界面活性は、熱処理により、２,５００ｐｐｍのレベルから約１００ｐｐｍ以下に劇的に低下する。カーボン粒子の表面上に特殊な化学官能基を得るため、プラズマガスおよび／またはキャリヤガスに特殊物質を添加することができる。これらの特殊物質として、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、空気およびＨ₂Ｏ等の酸化剤またはＨ₂、ハロゲン、酸等の還元剤がある。本発明の方法に従って熱処理されたカーボンブラックは、誘導炉内で数時間に亘って熱処理したカーボンブラックに匹敵する。表３は、誘導炉内で熱処理する前および熱処理した後の或る種類のカーボンブラックについてのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値と、本発明のプラズマプロセスで熱処理した後の同じ種類のカーボンブラックのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値を示すものである。プラズマゾーン内のカーボン粒子の到達温度は３,７００℃より低く、結果として生じるカーボンブラックおよびガスの温度は約２,０００℃である。表４は、２つの異なるプラズマガスを使用する本発明のプラズマゾーン内での熱処理前および熱処理後の良質なカーボンブラックのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値を示すものである。熱処理の効果は、添加剤としてカーボンブラックが使用される材料に優れた特性を与えることである。本発明の熱処理により得られる特別品質のカーボンブラックを使用する種々の製品についての以下の説明を参照されたい。乾電池慣用的な乾電池では、アセチレンブラックまたは「特別導電性ブラック（spe- cial conductive black)」が使用されている。この「特別導電性ブラック」は、伝統的な「オイルファーネスプロセス」の後に、既知の酸化または熱処理工程を行なって作られる。特別品質のカーボンブラックの使用により、電解質能力を増大できかつ優れた放電特性等が得られる。このため、特別品質のカーボンブラックは、アセチレンブラックに近い（但し、同レベルではない）特性を呈する。伝統的に製造されたカーボンブラックを、プラズマゾーン内で本発明により熱処理することにより、さらに高秩序のナノ組織が得られ、これにより、アセチレンブラックについて測定された値に等しいか、これより高い値が得られる。導電性カーボンブラック「導電性」、「スーパー（super）導電性」および「エキストラ（extra）導電性」と呼ばれる一連のカーボンブラック品質が、特別用途のために開発されている。これらのカーボンブラックは、少量を添加した場合でも、ポリマー混合物に導電性および帯電防止特性を付与する。これらのカーボンブラックは、これらが高構造（high structure）、高い多孔率、小粒子サイズおよび化学的に純粋な界面を保有するため、最適導電性を与える。これらの品質に、本発明の熱処理を行なうことにより更に良い導電性が得られる。例えばゴムの添加剤として使用される伝統的なカーボンブラックは、「導電性ブラック」と同様な態様でグレードアップされ得る。本発明によるプラズマゾーン内での熱処理は、より大きな黒鉛化度合いを付与することにより、表面から酸化物および不純物を除去しかつカーボンブラック粒子の内部導電性を最適化する。無煙炭、石油コークス、タールコークス等の非黒鉛質カーボンは、本発明の方法に従って処理できる。このようなカーボン材料は、例えば、か焼炉内での熱処理を含む黒鉛化プロセス後に、電極および耐火製品として頻繁に使用されている。本発明の熱処理は、伝統的なか焼プロセスに代わるものであり、黒鉛質層間の平均距離（ｄ００２）を、黒鉛におけるように、０.３４４ｎｍの値から０.３３５ｎｍのレベルを下回る値にする。燃料電池技術では、電極材料の熱処理は適当な方法である。燐酸燃料電池（p- hosphoric acid fuel cells 、ＰＡＦＣ）および固体ポリマー燃料電池（solidp olymer fuel cells、ＳＰＦＣ）では、黒鉛が、陽極および陰極としてプラチナ触媒と共に使用される。この点に関しては、電極が良好な導電性をもつことが重要である。本発明によるカーボン材料の熱処理により、高秩序のナノ組織を通して達成される高度の黒鉛化は、必然的に材料の導電性を増大させる。熱伝導性カーボンブラック発熱および過熱を防止するには、ポリマー混合物が良好な熱伝導性をもつことが望まれ、優れた熱伝導性をもつカーボンブラックは、これを達成する上で大きな役割を演じる。この効果に寄与するカーボンブラックの基本特性は高度の秩序すなわち黒鉛化であり、この点に関しては、アセチレンブラックが最高である。本発明のプラズマゾーン内での熱処理により、既知の伝統的なあらゆるカーボンブラック品質にこの効果が付与される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月３１日【補正内容】明細書カーボン材料の熱処理方法本発明は、カーボンブラック粒子に高秩序（increased order）のナノ組織、すなわち高度の黒鉛化を得るためのプラズマプロセスにおけるカーボン材料、特にカーボンブラックの熱処理方法に関する。本発明の方法は、工業用カーボン品質を高めることにある。熱処理は、カーボン材料が昇華しないように、従ってカーボンが蒸発して新生成物に変態することを防止するため、滞留時間および供給電力を制御できるプラズマゾーン内で遂行される。カーボンブラック粒子のミクロ組織は、乱層秩序（turbostratic order）、すなわち回転されるけれどもｃ軸線回りで秩序をもって回転されない平行層内にある微結晶領域からなる。黒鉛質層は、粒子表面に向かって集中的に秩序化（すなわち平行配向）され、粒子の中心に向かっては高度の無秩序性を有する。微結晶寸法は、それぞれ、Ｌｃ、Ｌａおよびｄ００２により定められる。Ｌｃは、ｃ方向すなわち高さ方向の結晶サイズでありかつ黒鉛質層の平均積層高さである。Ｌａは、層のサイズすなわち拡がりでありかつ各層の平均直径を表し、ｄ００２は黒鉛質層間の距離である。既知の慣用方法により製造されるカーボンブラックについてのＸ線回折により測定された微結晶寸法が表１に示されている。熱処理により、カーボンブラック粒子のナノ組織の秩序度合いが変化することは知られている。微結晶サイズは、黒鉛質層の平均直径（Ｌａ）の増大および平均層高さ（Ｌｃ）の増大を通じて増大し、黒鉛質層間の距離（ｄ００２）は減少する。１,０００℃より僅かに高い温度で行なわれるカーボンブラックの熱処理は、ナノ組織および形態学に影響を及ぼす。２,７００℃以上への温度上昇は、黒鉛質層の秩序に強い影響を与え、微結晶の成長は、アセチレンブラックのデータに相当するレベルに達する。数分間から数時間の滞留時間で、誘導炉内の不活性ガス雰囲気中で１,１００〜２,４００℃の温度に加熱する熱処理方法は知られている。米国特許第4,351,815号には、２つの加熱ゾーンをもつ炉内でカーボンブラックを熱処理する方法が開示されている。第１ゾーン内では、カーボンブラックは５６５〜７６０℃の温度に加熱され、存在する任意の酸素を二酸化炭素へ変換し、そして第２ゾーン内では１,４００〜２,４００℃の温度に加熱される。熱処理時間は、９秒間〜１０分間の範囲で変化できる。東ドイツ国特許（DD 292 920）には、プラズマ反応器内で、低品位カーボンブラックから高品位カーボンブラックを製造する方法が開示されている。０.１〜１秒間の反応時間で、少なくとも３kWh/kgのエンタルピが原料内に誘導され、これによりカーボンは、完全にまたは部分的に昇華される。カーボンはガス状カーボンの態様で存在し、従ってこの方法は、熱処理方法ではなく、原料の変態として特徴付けるべきものである。国際公開公報（WO94/17908）には、満足できないナノ組織をもつカーボンブラックおよび黒鉛等のカーボン材料を、プラズマ反応器内で変態させる方法が開示されている。原料には、反応チャンバ内での２〜１０秒の滞留時間で、４０〜１５０kW/hのエネルギが供給される。この方法は、熱処理方法ではなく、原料の変態方法として特徴付けるべきものである。本発明の目的は、高秩序のナノ組織を得るための、カーボン材料、より詳しくはあらゆる種類のカーボンブラックの、熱効率がよいかつ制御が容易な優れた熱処理方法を提供することにある。ナノ組織のこの秩序は、顕微鏡使用によるような標準試験方法およびＸ線回折等により決定され得る。本発明の他の目的は、工業用カーボンブラック品質をグレードアップすることにあり、更に他の目的は、例えば電極材料として使用される黒鉛化されない種類のカーボン材料をグレードアップすることにある。本発明の更に他の目的は、本発明を使用して、これまで製造されていない特別品質を達成すること、またはアセチレンのような高価な原料を使用することなくして既知の製造方法では製造が困難な特別品質を達成することにある。本発明の更に他の目的は、短時間で大量の原料を処理でき、従って経済的な実施を可能にする方法を提供することにある。上記目的は、請求の範囲の特徴部分に記載の特徴をもつ方法により達成される。既知の慣用的な熱処理方法では、原料の炉内の滞留時間は１０秒間〜数時間である。このような方法では、短時間に大量処理ができず、従って収益のある事業にはならない。カーボンブラックのようなカーボン粒子の熱処理時間を劇的に短縮できるという驚異的発見がなされた。プラズマプロセスすなわちプラズマゾーン内での熱処理により、炉内での加熱により達成される秩序と同程度の秩序の黒鉛質層が達成される。しかしながら、プラズマゾーン内では、０．１秒間、またはこれより短い滞留時間後に、高秩序のナノ組織が既に達成されている。満足できる秩序のナノ組織を達成するのに、０.０５秒またはこれ以下の滞留時間でも充分なことが証明された。従って、短時間で大量の処理が可能であるため、収益性のある方法が提供される。この種の熱処理は、電極間で電気アークが燃焼するプラズマトーチ内に形成されるプラズマゾーン内、またはガスの誘導加熱、例えばガスの高周波加熱により形成されるプラズマゾーン内で行なわれ得る。特別品質を得るための第１級のかつ最も優れている特別カーボンブラック品質を除き、石炭、コークス等の種々のカーボン材料を熱処理することができる。カーボン粒子は、キャリヤガスによりプラズマゾーンに供給される。キャリヤガスは、プラズマガスでもよい。ＡｒまたはＮ₂等の不活性ガスは、キャリヤガスまたはプラズマガスとして使用できる。Ｈ₂のような還元ガスまたはＨ₂＋ＣＨ₄＋ＣＯ＋ＣＯ₂の混合ガスであるプロセスガスも使用できる。これらのガスの組合せも使用できる。以下、プラズマゾーンに原料を供給するプラズマトーチの設計原理を示す図１に、純粋な概略的形態で示す一実施例により、本発明をより詳細に説明する。図面はプラズマトーチの基本的概念を示すものであり、従って、当業者ならば良く知られた手段を使用して技術的解決を図ることができるであろう。プラズマトーチは慣用的な設計のものでよい。プラズマトーチの一設計は、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第174,450号（PCT/NO92/00195，WO93/12 633）に開示されている。プラズマトーチは、化学的プロセスにエネルギを供給するためのものである。図１に示すプラズマトーチは、外側電極１および中央電極２を備えた設計になっている。電極は管状であり、互いに同心状に配置されている。電極は、中実であり、かつ黒鉛のような高融点および良好な導電性をもつ材料で作られる。冷却形金属電極を使用することもできる。電極には、直流および交流のいずれの電流も供給することもできる。電気アークの作用領域における電極の周囲には直流が供給されるコイル３が配置されており、これに給電すると軸線方向の磁界が形成される。プラズマガスは、両電極１、２間の環状空間４を通して供給される。プラズマガスは、カーボン粒子のキャリヤガスでもある。これにより、カーボン粒子は電気アークに通され、従って、プラズマゾーン９内に均一に露出される。プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、プラズマガスのガス流量に基づいて設定できる。カーボン粒子を含有するキャリヤガスは、中央電極２内のボア（boring）５を通して供給するか、中央電極２内に同心状に配置する別の供給パイプ６を通して供給することができる。供給パイプの一設計は、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第174,180号（PCT/NO92/00198，WO93/12634）に開示されている。この供給パイプは軸線方向に移動でき、プラズマゾーン９に対してこの供給パイプの出口を位置決めできる。これにより、プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、キャリヤガスの流量に基づいても設定できるし、プラズマ電気アークに対する供給パイプの位置決めを行なうことによっても設定できる。第３の別の構成として、カーボン粒子を含有するキャリヤガスは、電気アークゾーン９の位置におよびそれより下の位置に配置する１つ以上の供給パイプ７を通して供給することもできる。反応チャンバ８の周囲には、プラズマトーチ電極１、２からの距離が異なる種々のレベルで、幾つかの供給パイプ７を配置できる。これにより、プラズマゾーン９内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、どの供給パイプを使用するかに基づいて設定できる。両電極１、２間で燃焼する電気アークにより加熱されるガスにより、高温プラズマが形成される。この種のプラズマゾーンでは、３,０００〜２０,０００℃の極めて高い温度に到達し、熱処理がおこなわれるのはこのゾーン内である。プラズマトーチは、例えば冷たいプラズマガス／キャリヤガスの供給により、熱処理された材料が冷却され得るように構成した反応チャンバ８と組み合わせる態様で設けられる（従って、プラズマガス／キャリヤガスは、加熱されてリサイクルされるか、エネルギ供給に使用される）。冷却ガスに加えて、または冷却ガスの一部として特殊物質を添加し、カーボン粒子の表面上に或る化学官能基を設けることもできる。このような物質は、温度が特定レベルまで低下する場所で供給することができる。また、このような物質は、次に連続するチャンバ内に供給することもできる。装置の残部は、冷却器並びにカーボンを分離するサイクロンまたはフィルタ装置からなる分離機器を備えた既知の慣用的構成であり、このような構成の一設計が、本願と同一出願人に係るノルウェー国特許第176,968号（PCT/NO93/00057,WO 93/20153）に開示されている。本発明の方法は高度に集約的でありかつ不純物が存在しない。本発明の方法は連続プロセスとして遂行できるし、間欠的に遂行することもできる。本発明の方法は、既存のプロセス、例えばオイルファーネス（oil furnace）プロセスまたはプラズマプロセスと組み合わせて使用することもできる。また、本発明の方法は、本願と同一出願人により開発されかつノルウェー国特許第175,718号(PCT/NO 92/00196，WO93/12030)に開示されているカーボンブラックのプラズマ製造プロセスに一体化して使用することもできる。この方法ては、プラズマトーチからのエネルギにより、炭化水素が、カーボン部分と水素とに分解され、水素は、得られる生成物の品質の調整およびコントロールを行なうための温度ゾーンをもつ反応チャンバ内の次の段階に供給される。反応器内には、１つ以上の追加のプラズマトーチを設けることができ、この場合には、本発明による熱処理方法は、生成されるカーボンブラックに対して行なわれる。０.１秒未満、特に０.０７秒未満のプラズマゾーン内での滞留時間をもつカーボンブラック粒子には、１〜１０kWh/kg、好ましくは２〜６kWh/kgの総エンタルピが誘導される。これにより、カーボンブラック粒子は温度上昇されるが、カーボンの昇華温度（３,７００℃）を超えることはない。誘導される総エンタルピは、システムの全エネルギの増大をもたらす。総合バランスには、カーボンブラック、プラズマガスおよびキャリヤガスの加熱と、熱損失との両者が含まれる。カーボンブラックを蒸発／昇華から防止するためには、カーボンブラックを３,７００℃を超える温度に加熱してはならない。カーボンブラック粒子に供給される全エネルギは、式ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳで表すことができる。ここで、ΔＧ＝ギブスの自由エネルギ＝全供給エネルギ ΔＨ＝エンタルピ＝熱エネルギＴ＝温度（Ｋ） ΔＳ＝エントロピカーボンのエンタルピデータは、温度を３,７００℃以下に維持するため、Δ Ｈを最大値のほぼ２kWh/kgにできることを示している。これ以上のエネルギを供給しても蒸発を引き起こさない理由は、熱処理がより秩序のある組織を作る（このことは粒子のエントロピが低下することを意味する）からである。従って、供給エネルギ（ΔＧ）が２kWh/kgより大きくても、上記式のΔＨを２kWh/kgより低くすることができる。滞留時間とは、カーボンブラック粒子が、プラズマゾーンまたは電気アークゾーン内（またはこれらのゾーンでの）エネルギ吸収のための初期搬送段階において露出されるときの経過時間であると理解すべきである。カーボン粒子は高度の放射率（ｅ＞０．９）を有し、ミリ秒で測定される非常に短時間の間では、カーボン粒子は、電気アークからの放射熱（電極からの熱放射もあり得る）により３ ,０００℃を超える温度に到達する。非常に短時間の間では、カーボン粒子は、該カーボン粒子の吸収エネルギの幾分かを、熱放射および熱伝導により、プラズマガスおよび／またはキャリヤガスに伝達する。プラズマガスおよびキャリヤガスは低い放射率（ｅ＜０．１）を有し、従って、結果として生じるカーボンブラック粒子およびプラズマガス／キャリヤガスの到達温度レベルは２,０００℃より低い。誘導されるエンタルピおよび滞留時間は、カーボン粒子が昇華するような非常に高い温度に到達しないように調節される（すなわち、温度は３,７００ ℃より低く維持しなければならない）。図２は、プラズマゾーン内でカーボン粒子およびプラズマガス／キャリヤガスが到達する温度と、時間との関係を示すグラフである。実線は、５kWh/kgカーボンブラックの範囲内の所与の総エンタルピでの、カーボン粒子の温度と時間との関係を示し、点線は、プラズマガス／キャリヤガスの温度と時間との関係を示す。表２は、熱処理前、およびプラズマゾーン内の上記パラメータおよび種々のプラズマガスを用いて熱処理を行なった後におけるカーボンブラックの種々の品質に対するＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値および滞留時間を示すものである。カーボン粒子の表面に付着または結合した化学官能基および不純物は、熱処理中に減少されるか、除去される。化学的に結合した水素の遊離に関する界面活性は、熱処理により、２,５００ｐｐｍのレベルから約１００ｐｐｍ以下に劇的に低下する。カーボン粒子の表面上に特殊な化学官能基を得るため、プラズマガスおよび／またはキャリヤガスに特殊物質を添加することができる。これらの特殊物質として、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、空気およびＨ₂Ｏ等の酸化剤またはＨ₂、ハロゲン、酸等の還元剤がある。本発明の方法に従って熱処理されたカーボンブラックは、誘導炉内で数時間に亘って熱処理したカーボンブラックに匹敵する。表３は、誘導炉内で熱処理する前および熱処理した後の或る種類のカーボンブラックについてのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値と、本発明のプラズマプロセスで熱処理した後の同じ種類のカーボンブラックのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値を示すものである。プラズマゾーン内のカーボン粒子の到達温度は３,７００℃より低く、結果として生じるカーボンブラックおよびガスの温度は約２,０００℃である。表４は、２つの異なるプラズマガスを使用する本発明のプラズマゾーン内での熱処理前および熱処理後の良質なカーボンブラックのＬａ、Ｌｃおよびｄ００２の値を示すものである。熱処理の効果は、添加剤としてカーボンブラックが使用される材料に優れた特性を与えることである。本発明の熱処理により得られる特別品質のカーボンブラックを使用する種々の製品についての以下の説明を参照されたい。乾電池慣用的な乾電池では、アセチレンブラックまたは「特別導電性ブラック（spe- cial conductive black)」が使用されている。この「特別導電性ブラック」は、伝統的な「オイルファーネスプロセス」の後に、既知の酸化または熱処理工程を行なって作られる。特別品質のカーボンブラックの使用により、電解質能力を増大できかつ優れた放電特性等が得られる。このため、特別品質のカーボンブラックは、アセチレンブラックに近い（但し、同レベルではない）特性を呈する。伝統的に製造されたカーボンブラックを、プラズマゾーン内で本発明により熱処理することにより、さらに高秩序のナノ組織が得られ、これにより、アセチレンブラックについて測定された値に等しいか、これより高い値が得られる。導電性カーボンブラック「導電性」、「スーパー（super）導電性」および「エキストラ（extra）導電性」と呼ばれる一連のカーボンブラック品質が、特別用途のために開発されている。これらのカーボンブラックは、少量を添加した場合でも、ポリマー混合物に導電性および帯電防止特性を付与する。これらのカーボンブラックは、これらが高構造（high structure）、高い多孔率、小粒子サイズおよび化学的に純粋な界面を保有するため、最適導電性を与える。これらの品質に、本発明の熱処理を行なうことにより更に良い導電性が得られる。例えばゴムの添加剤として使用される伝統的なカーボンブラックは、「導電性ブラック」と同様な態様でグレードアップされ得る。本発明によるプラズマゾーン内での熱処理は、より大きな黒鉛化度合いを付与することにより、表面から酸化物および不純物を除去しかつカーボンブラック粒子の内部導電性を最適化する。無煙炭、石油コークス、タールコークス等の非黒鉛質カーボンは、本発明の方法に従って処理できる。このようなカーボン材料は、例えば、か焼炉内での熱処理を含む黒鉛化プロセス後に、電極および耐火製品として頻繁に使用されている。本発明の熱処理は、伝統的なか焼プロセスに代わるものであり、黒鉛質層間の平均距離（ｄ００２）を、黒鉛におけるように、０.３４４ｎｍの値から０.３３５ｎｍのレベルを下回る値にする。燃料電池技術では、電極材料の熱処理は適当な方法である。燐酸燃料電池（p- hosphoric acid fuel cells 、ＰＡＦＣ）および固体ポリマー燃料電池（solid polymer fuel cells、ＳＰＦＣ）では、黒鉛が、陽極および陰極としてプラチナ触媒と共に使用される。この点に関しては、電極が良好な導電性をもつことが重要である。本発明によるカーボン材料の熱処理により、高秩序のナノ組織を通して達成される高度の黒鉛化は、必然的に材料の導電性を増大させる。熱伝導性カーボンブラック発熱および過熱を防止するには、ポリマー混合物が良好な熱伝導性をもつことが望まれ、優れた熱伝導性をもつカーボンブラックは、これを達成する上で大きな役割を演じる。この効果に寄与するカーボンブラックの基本特性は高度の秩序すなわち黒鉛化であり、この点に関しては、アセチレンブラックが最高である。本発明のプラズマゾーン内での熱処理により、既知の伝統的なあらゆるカーボンブラック品質にこの効果が付与される。請求の範囲１．カーボン粒子がキャリヤガスによりプラズマゾーン内に供給され、カーボン粒子がプラズマゾーン（９）内での熱処理により後処理され、カーボン粒子内には１〜１０kWh/kgの総エンタルピが誘導される、カーボン粒子、特にカーボンブラックに高秩序のナノ組織を得る方法において、０.０７〜０.０１秒の範囲内の滞留時間が用いられ、プラズマゾーン（９）内のエンタルピに対する滞留時間の比は、カーボン粒子が、高秩序のナノ組織が得られる温度であって、３,７００℃を超えず、従ってカーボン粒子の昇華を防止する温度まで加熱されるように調節されることを特徴とする方法。２．前記カーボン粒子のプラズマゾーン（９）内での滞留時間は、０.０７秒未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。３．前記プラズマゾーン（９）内でのカーボン粒子の滞留時間は、プラズマガスおよび／またはキャリヤガスのガス流量を制御することにより、またはキャリヤガスのガス流量を制御することにより、また、プラズマゾーンに対し供給パイプ（６）を位置決めすることにより、またはカーボン粒子およびキャリヤガスの導入に使用される供給パイプ（７）を選択することにより調節されることを特徴とする請求の範囲第１項−第２項に記載の方法。４．製造プロセスに関連して後処理が行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項−第３項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホックスケティルノールウェイ国エヌ−7021 トロンドハイムグジェルトレルヴェイエン 10 (72)発明者スメットリヒヤルトベルギー国ベー−2630 アールトセラールエフヴァンデンベルゲラーン 92 (72)発明者フグダールヤンノールウェイ国エヌ−7017 トロンドハイムハラルドボスネルスヴェイ 10 (72)発明者プロブストニコラスベルギー国ベー−1050 ブリュッセルアベニュデフレルベケ 77

Claims

【特許請求の範囲】１．、カーボン材料、特にカーボンブラックの熱処理方法であって、カーボンブラック粒子に高秩序のナノ組織を得るため、カーボンブラックをキャリヤガスによりプラズマゾーン内に供給する熱処理方法において、熱処理が、３,７００℃より低いカーボンブラックの温度で、プラズマゾーン（９）内で行なわれ、カーボンブラック粒子内には１〜１０kWh/kgの総エンタルピが誘導され、かつ滞留時間が０.５〜０.０１秒の範囲内にあることを特徴とするカーボン材料の熱処理方法。２．前記カーボンブラック粒子内には、好ましくは２〜６kWh/kgのエンタルピが誘導されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱処理方法。３．前記カーボンブラック粒子のプラズマゾーン（９）内での滞留時間は、好ましくは０.１秒未満、特に０.０７秒未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱処理方法。４．前記プラズマゾーン（９）内でのエンタルピに対する滞留時間の比は、カーボンブラック粒子が３,７００℃より低い温度、従って昇華を防止する温度に維持されるように設定されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱処理方法。５．前記カーボン粒子の表面に化学官能基を設けるため、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、空気もしくはＯ₂等の酸化剤またはＨ₂、ハロゲンもしくは酸等の還元剤が、プラズマおよびキャリヤガスとして使用されるか、プラズマおよびキャリヤガスに添加されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱処理方法。６．前記プラズマゾーン（９）内でのカーボンブラック粒子の滞留時間は、プラズマガス／キャリヤガスのガス流量を制御することにより、またはキャリヤガスのガス流量を制御することにより、また、プラズマゾーンに対し供給パイプ（６）を位置決めすることにより、またはカーボンブラックおよびキャリヤガスの導入に使用される供給パイプ（７）を選択することにより調節されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱処理方法。