JPH11512763A - 架橋ポリオレフィン発泡品およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 向上した張力、弾性回復、耐クリープ性および耐疲労性を示す発泡品を二重硬化系を用いて調製する。この系は、熱または放射線で活性化する第一段階の硬化（これは発泡の後または同時）に続いて水分で活性化する第二段階の硬化を含む。熱で活性化する硬化系にはパーオキサイド、硫黄などが含まれそして放射線で活性化する硬化系には電子ビーム、ガンマ線などが含まれる。水分で活性化する系にはシランおよび塩化スルホニルが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋ポリオレフィン発泡品およびそれの製造方法 本発明は発泡品（ｆｏａｍｓ）に関する。本発明は、１つの面において、架橋 ポリオレフィン発泡品、特に架橋エチレンポリマー発泡構造物に関する一方、別 の面において、本発明は上記発泡品の製造方法に関する。更に別の面において、 本発明は、向上した物性を有する架橋ポリオレフィン発泡品を製造する二重硬化 方法（ｄｕａｌ ｃｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。 架橋発泡品、例えば架橋ポリオレフィン発泡品は、高負荷または動的負荷下で クッションが要求される多様な用途で用いられる。このような発泡品の製造は、 通常、化学発泡剤、例えばアゾジカルボンアミドなどをパーオキサイドの分解ま たは電子ビーム照射などで誘導される架橋と組み合わせて用いて行われている。 発泡剤を高温（＞１３０℃）にさらすと分解してガス、例えば窒素などを発生し 、それと同時にポリオレフィンマトリックスがパーオキサイドの分解を通して架 橋する。架橋を通して最適なレベルの高温引張り特性を達成すると、分解で発生 するガスが膨張することで、所望気泡サイズの発泡品を制御様式で製造ことがで きる。発泡品の架橋および発泡は逐次的にか或は同時に実施可能である。気泡サ イズが非常に小さい［約１００ミクロメートル（μｍ）の直径を有する］発泡品 の製造は、例えば高温で行われる圧縮成形または射出成形の場合のように、架橋 と発泡剤の分解を同時に加圧下で起こさせることを通して行われる。発泡品の気 泡サイズを非常に小さくすると動的負荷または高負荷でクッションが最大限にな る。他の発泡方法、例えば押出し加工発泡方法などの場合、発泡品で同様には小 さい平均気泡サイズ が得られず、クッションが要求される用途、例えば運動靴の発泡ミドソール（ｍ ｉｄｓｏｌｅｓ）、カーペットの下敷、クッション付きビニルフロアリングおよ びガスケットなどの加工には適さない。特に発泡ミドソールの場合には耐クリー プ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐疲労性（ｆａｔｉｇｕｅ ｒｅ ｓｉｓｔａｎｃｅ）およびヒステリシス特性が優れていることが要求される。 ポリオレフィン材料の架橋方法ははいくつか知られている。ある種の一般的方 法には、フリーラジカル（例えばパーオキサイドおよび電子ビーム放射線）、硫 黄硬化および水分硬化方法（例えばシランをグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ ）ポリオレフィン類またはクロロスルホン化ポリエチレンを用いた方法）の使用 が含まれる。ポリオレフィンマトリックスを架橋させると、ポリマーの膨張粘度 （ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（溶融強度）が高くなりかつ 気泡壁の崩壊が最小限になることから、発泡品の発泡工程が安定になる。架橋さ せると更にポリマーマトリックス内に分子網状組織が確立されることから、発泡 品の物性（例えば引張り強度、弾性回復、クリープ性など）が向上する。架橋レ ベルが高くなればなるほど、結果として、張力、弾性回復およびクリープ性が向 上する。完全に架橋した（ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４）で測定して１００パ ーセントゲル）ポリオレフィンを基とする発泡構造物は、最大限の引張り強度、 弾性回復、耐クリープ性および耐疲労性を示すであろう。 しかしながら、発泡品の発泡度合が最適な場合には架橋レベルを典型的には５ ０−７０パーセントゲルに制限する。架橋度合が最適な発泡品では気泡の崩壊が 起こることなく可能な最小限の密度の発泡品が生じる ように発泡剤が充分な量で利用される。過剰に架橋したポリオレフィンでは加工 中に起こる発泡膨張が制限される結果として発泡品の密度が所望密度よりも高く なってしまう。このように、発泡膨張過程には架橋、即ちゲルの上限が存在する 。１００パーセントゲルにまで架橋したポリオレフィンを基とする発泡コンパン ドは非常に高い高温引張り強度（これによって気泡の膨張が制限される）を有す ることから、このようなコンパンドは膨張しないであろう。 発泡品の張力、弾性回復およびクリープ性を更に向上させる１つの可能な方法 は、膨張後の発泡品を硬化させる方法である。発泡膨張後にパーオキサイドまた は硫黄を用いて硬化させるのは、発泡過程でそれらが消費されることから実用的 でない。パーオキサイドまたは硫黄のレベルを過剰にすると、結果として、架橋 のレベルが過剰になり、今度は、既に記述した理由で発泡過程が邪魔される。ま た、発泡させた発泡品のさらなる架橋でいろいろな半減期を有するパーオキサイ ド類を混合して用いることも可能であるが、この場合には、時間的に２番目の（ ｓｅｃｏｎｄ−ｉｎ−ｔｉｍｅ）パーオキサイドの開始を起こさせるには高いオ ーブン温度を用いる必要がある。このような方法はいくつかの完成品用途で制限 を受ける。また、発泡品のさらなる硬化で電子ビーム照射を用いることも可能で あるが、発泡品の自由表面対体積比は高いことから、ポリオレフィン発泡品を電 子ビーム放射にさらすとそれらは酸化を受けて劣化する。 耐疲労性および耐クリープ性が優れていることが重要な１つの用途は、運動靴 用の発泡ミドソールである。発泡ミドソールは運動靴にクッションを与えるか或 は衝撃を吸収するものである。クッション付きミドソー ルの典型的な有効寿命は約８０４キロメートル（５００マイル）のランニングで ある。靴を繰り返し着用すると発泡ミドソールが壊れる（発泡品の気泡が崩壊す る）ことでミドソールがクッションを与える能力が低下する。このような状態の 靴を「デッド（ｄｅａｄ）」靴と呼ぶ。「デッド」靴を高衝撃運動、例えばラン ニング、ウォーキングまたはエアロビックワークアウト（ａｅｒｏｂｉｃ ｗｏ ｒｋｏｕｔ）などで着用すると、くるぶし、ひざ、背中または体の他の部分に大 な障害が生じる原因になり得る。従って、運動靴の製造業者は、ミドソールの有 効寿命およびクッション能力を伸ばし得る技術に興味を持ち続けている。発泡ミ ドソールが示す耐クリープ性および耐疲労性を用いて靴の有効寿命を予測するこ とができる。 耐クリープ性と耐疲労性が重要な別の用途はクッション付きビニルフロアリン グ用途である。クッション付きビニルは、ビニルフロアリングの下側に位置する 発泡薄層を指す。この用途でクッション付きビニルフロアリングの性能および耐 久性を高めるにとって動的耐疲労性と静的耐クリープ性が重要な特性である。 本発明に従い、熱もしくは放射線で活性化させる硬化（これ自身は発泡の前か 或は同時である）に続いて水分で活性化させる硬化の組み合わせを利用した二重 （ｄｕａｌ）硬化系を用いて発泡品の張力、弾性回復、耐クリープ性および耐疲 労性を向上させる。本方法は、１つの態様において、 Ａ． ペンダント型の架橋官能性を有する少なくとも１種のオレフィン ポリマーを少なくとも１種の発泡剤および任意に少なくとも１種の硬化剤と一緒 にしてコンパンドにしそしてそれと同時にか或はその 後に成形を行って実質的に未架橋の成形発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 段階Ａの前駆体に対する第一段階の硬化を該ペンダント型架橋官 能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施し、 Ｃ． 段階Ｂの第一段階硬化と同時またはその後に段階Ａの前駆体を発 泡させることで、ある程度硬化した成形発泡品を生じさせ、そして Ｄ． 段階Ｃのある程度硬化した成形発泡品が有するペンダント型架橋 官能性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む。 本方法は、別の態様において、 Ａ． （ｉ）少なくとも１種のオレフィンポリマー、（ｉｉ）該オレフ ィンポリマーにグラフト化してペンダント型の水分活性化架橋官能性（ｍｏｉｓ ｔｕｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｔｙ）を有するオレフィンポリマーをもたらし得る少なくとも１種の水分 活性化架橋官能性、（ｉｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、（ｉｖ ）少なくとも１種の発泡剤、および任意に（ｖ）少なくとも１種の硬化剤を非グ ラフト化（ｎｏｎｇｒａｆｔｉｎｇ）条件下でコンパンドにすることで、実質的 に均一な未架橋の発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 該フリーラジカル開始剤が活性化を受けてペンダント型の水分活 性化架橋官能性を有する実質的に未架橋の成形オレフィンポリマーが生じるよう なグラフト化条件下で段階Ａの前駆体を成形し、 Ｃ． 段階Ｂと同時またはその後に、ペンダント型の水分活性化架橋官 能性を有するオレフィンポリマーの第一段階の硬化を、そのペ ンダント型架橋官能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施し、 Ｄ． 段階Ｃの第一段階硬化と同時またはその後に、段階Ａの前駆体を 発泡させることで、ある程度硬化した発泡品を生じさせ、そして Ｅ． 段階Ｄのある程度硬化した発泡品が有するペンダント型架橋官能 性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む。 ここで用いる如き「非グラフト化条件」は、フリーラジカル開始剤が本質的に 不活性なままである条件、例えば温度、コンパンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ）時間、せん断などを意味する。この上に示したように、本発明のいろいろな態 様の（ｉ）グラフト化段階と第一段階の硬化段階または（ｉｉ）グラフト化段階 と第一段階の硬化段階と発泡段階を同時または逐次的に実施することができる。 しかしながら、同時であるか或は逐次的であるかに拘らず、上記段階を、上記ペ ンダント型の架橋官能性が実質的に活性化されない様式で実施する。 第一段階の熱で活性化する硬化剤には、パーオキサイド、硫黄、エポキシ、そ してその他、熱で活性化する公知硬化剤が含まれ、そして第一段階の放射線で活 性化する硬化系には、電子ビーム、ガンマ線、そして他の公知放射硬化剤が含ま れる。硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）はまた他の名称、例えば硬化剤（ ｃｕｒｅ ａｇｅｎｔｓ）、硬化活性化剤などでも知られる。上記硬化機構の両 方を上記ペンダント型架橋官能性の大部分（即ち５０パーセント以上）、好適に は実質的に全部（即ち９０パーセント以上）が未反応のままであるような条件下 で実施する。 第一段階の硬化剤が熱で活性化する物質、例えばパーオキサイド、硫黄などで ある場合には、段階Ａのコンパンド化に上記活性化剤を含める。第一段階の硬化 活性化剤が放射線源、例えば電子ビームなどである場合には、明らかに、段階Ａ のコンパンド化にそのような活性化剤を含めないで、むしろ単に段階Ａで生じた 混合物（即ち発泡品前駆体）に照射を何らかの通常様式で受けさせることで第一 段階の硬化を起こさせる。硫黄で架橋し得るオレフィンポリマー類、例えばジエ ン官能性を含むポリマー類、例えばエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー （ＥＰＤＭ）などの場合には、勿論、硬化剤として単に硫黄のみを用いる。この ようないろいろな硬化剤は単独でか或は互いの組み合わせとして使用可能であり 、例えば熱で活性化する２種以上の硬化剤から成る組み合わせ、または２種以上 の放射線源の組み合わせ、または１種以上の熱活性化硬化剤と１種以上の放射線 源の組み合わせなどを用いることができる。本発明の実施で硬化剤を２種以上用 いる場合には、勿論、少なくともある程度ではあるが、その系に含める他の成分 との相溶性ばかりでなくまた互いの相溶性を考慮して硬化剤を選択する。硬化剤 を２種以上用いることができる１つの態様は、架橋剤をオレフィンポリマーにグ ラフト化させる目的で段階Ａの混合物にパーオキサイドをフリーラジカル開始剤 として含める態様である。この態様では、上記グラフト化に由来する過剰または 残存パーオキサイドが、他の硬化剤、例えばエポキシ、電子ビームなどと一緒に 、第一段階の硬化の開始で利用され得る。 第二段階の水分活性化系には、シラン、塩化スルホニルおよびそのような類似 作用剤を基とする系が含まれる。 本発明の二重硬化系の例は、パーオキサイドを少なくとも約２００ｐ ｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）用いてビニルシランとオレフィン ポリマーを反応させることでシランがグラフト化したポリオレフィンを調製する 例である。シランがグラフト化したポリオレフィン材料を利用した発泡品の場合 、硬化機構が異なることから、最初にパーオキサイドによる硬化がグラフト化段 階（もしあれば）および発泡剤の分解段階と同時または逐次的に起こり得るがシ ラン架橋官能性（ｓｉｌａｎｅ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｔｙ）は大部分（実質的に全部でないにしても）が未反応のまま残存する 。その後、この発泡品を水分に周囲および／または促進条件下で接触させると、 さらなる硬化がそのグラフト化したビニルシランを通して起こり得る。その結果 として得られる製品が示す張力、弾性回復、耐クリープ性および耐疲労性は、条 件が同じ場合、シランをグラフト化させない以外は同じポリオレフィン材料を含 有させた同様な発泡品に比べて向上する（例えば、耐クリープ性が２５パーセン トを越える度合で向上することを表ＩＩに報告し、そして耐疲労性が５０パーセ ントを越える度合で向上することを表ＩＶに報告する）。本発泡品は、このよう に疲労特性が優れていることから、動的クッション用途、例えば運動靴のミドソ ール、カーペットの下敷、クッション付きビニルフロアリングおよびガスケット などで用いるに有用である。 本発明の実施では、熱または放射線で硬化し、シランまたは同様な化合物がグ ラフト化しそして次に水分にさらした時に硬化して比較的高い［例えば９０パー セントの相対湿度下３８℃（１００度Ｆ）で＞０．０５０６ナノモル／メートル ・秒（０．２ｇ・ミル／１００平方インチ・日）］水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を 示す如何なるオレフィンポリマーも 使用可能である。このようなポリマー類には、これらに限定するものでないが、 線状および実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィンコポリマー類、例えば エチレン／１−プロペン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エ チレン／１−オクテンなど、フリーラジカルを用いた高圧重合製造エチレンポリ マー類およびコポリマー類、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン ／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／メタアクリレート、エチレン／アクリル酸 （ＥＡＡ）など、そしてジエン含有ポリマー類、例えばエチレン／プロピレン／ ノルボルネンおよびブチルゴムなどが含まれる。好適なポリマー類は、より高い ＷＶＴＲ［例えば＞０．０２５３ナノモル／メートル・秒、好適には＞０．５０ ６ナノモル／メートル・秒（＞１、好適には＞２ｇ・ミル／１００平方インチ・ 日）］を示すポリマー類である、と言うのは、このようなポリマー類の方が発泡 後の水分誘発硬化を速く起こさせるに特に良く適合しているからである。 本発明の実施では高レベルの第三級水素と不飽和バックボーンを有するオレフ ィンポリマー類、例えばブチルゴムなどが使用可能であるが、このようなポリマ ー類は一般に第一段階の硬化を硫黄の熱活性化で起こさせる用途に限定される。 本発明の実施ではまた高レベルの第三級水素と飽和バックボーンを有するオレフ ィンポリマー類、例えばポリプロピレンなども使用可能であるが、このようなポ リマー類ではフリーラジカル反応の結果として鎖切断が起こることから、これら が使用可能なのはオレフインポリマーのブレンド物に入れる１成分としてのみで ある。このようなブレンド物の場合、そのように切断を起こし易いポリマー類の 量をポリマーブレンド物の全重量を基準にして一般に約５０重量パーセ ント以下にし、好適には約２５重量パーセントを越えないようにする。 本発明の発泡構造物の製造で用いるに好適なオレフィンポリマー類には、線状 の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） ［例えばダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）が製造しているＤｏｗｌｅｘ（商標）］、線状の超低密度ポリエチレン（ＵＬ ＤＰＥ）［例えばダウケミカル社が製造しているＡｔｔａｎｅ（商標）］など、 均一に分枝している線状エチレン／ａ−オレフィンコポリマー類［例えば三井石 油化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎ ｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）が製造しているＴａｆｍｅｒ（商標）、およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているＥｘａｃｔ（商標）］など 、均一に分枝している実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィンポリマー類 ［例えばダウケミカル社が製造しているＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）およびＥｎｇ ａｇｅ（商標）ポリマー類］など、そしてフリーラジカルを用いた高圧重合エチ レンコポリマー類、例えばＥＡＡ［例えばダウケミカル社が製造しているＰｒｉ ｍａｃｏｒ（商標）ポリマー類］、およびＥＶＡ［例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているＥｓｃｏｒｅｎｅ（商標）ポリマー類 、およびＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ が製造しているＥｌｖａｘ（商標）ポリマー類］などが含まれる。より好適なオ レフィンポリマー類は、約０．８５から約０．９２ｇ／ｃｍ³、特に約０．８５ から約０．９０ｇ／ｃｍ³の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定）および 約０．１から約１０ｇ／１０分のメルトインデックス［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ （１９０／２．１６）に従って測 定］を示す均一に分枝している線状および実質的に線状であるエチレンコポリマ ー類であり、特に実質的に線状であるエチレンコポリマー類およびいろいろな官 能化エチレンコポリマー類、例えばＥＶＡ（酢酸ビニルから生じた単位を約０． ５から約５０重量パーセント含む）が好適であり、特別には約０．１から約１０ ｇ／１０分のメルトインデックス［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０／２．１６ ）］を示すＥＶＡポリマー類であり、本発明ではまたＥＡＡ（アクリル酸から生 じた単位を約０．５から約２５重量パーセント含む）および同様なエチレン系不 飽和カルボン酸含有ポリマー類も有用である。 この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）と 狭い短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）を示すことを特徴とし、このようなポリマー類は 、卓越した張力、引裂きおよびヒステリシス特性を示す発泡構造物をもたらす。 このような実質的に線状であるエチレンポリマー類は、米国特許第５，２７２， ２３６号、５，２７８，２７２号および５，３８０，８１０号（これらは全部引 用することによって本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されている。 上記ポリマー類から作られた架橋発泡品は米国特許第５，２８８，７６２号、５ ，３８７，６２０号および５，４０７，９６５号（これらは全部引用することに よって本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されており、そして上記ポ リマー類から作られた押出し加工発泡品は、米国特許第５，３４０，８４０号お よび５，３６９，１３６号（これらは両方とも引用することによって本明細書に 組み入れられる）により詳細に記述されている。このような実質的に線状である ポリマー類は、狭いＭＷＤと狭いＳＣＢＤを示すことに加えて長鎖分枝（ＬＣＢ ）を有することから卓越した物性 を示す。このようなオレフィンポリマー類にはＬＣＢが存在していることから、 加工が容易であり（混合がより速く、加工速度がより速い）、そしてフリーラジ カルによる架橋効率がより高い。このような実質的に線状であるエチレンポリマ ー類を基とする簡単なパーオキサイド架橋発泡構造物の使用が米国特許第５，２ ８８，７６２号および５，３４０，８４０号に示されている。 いろいろなポリマー類、特にオレフィンポリマー類のブレンド物を配合して適 切な発泡構造物を製造することができる。そのようなブレンド物には、これらに 限定するものでないが、実質的に線状であるポリ（エチレン−コ−１−オクテン ）／実質的に線状であるポリ（エチレン−コ−１−プロペン）ブレンド物など、 線状ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）／実質的に線状であるポリ（エチレン −コ−１−ブテン）ブレンド物など、線状ポリ（エチレン−コ−１−オクテン） ／線状ポリ（エチレン−コ−１−ヘキセン）ブレンド物など、実質的に線状であ るポリ（エチレン−コ−１−オクテン）／ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）ブ レンド物など、および線状ポリ（エチレン−コ−１−オクテン）／ポリ（エチレ ン−コ−酢酸ビニル）ブレンド物などが含まれる。上記ブレンド物に、また、こ の上に示した如き切断を起こし易いポリマー類、例えばポリプロピレンなどを少 量（ブレンド物の重量を基準にして＜５０重量パーセント）含めることも可能で ある。 本発明で用いるに有用な発泡（ｆｏａｍｉｎｇまたはｂｌｏｗｉｎｇ）剤には 、物理的および化学的発泡剤が含まれる。適切な化学発泡剤には、発熱化学発泡 剤、例えばアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４−オキ シベンゼンスルホニルセミカルバジドおよびｐ− トルエンスルホニルセミカルバジドなど、または吸熱化学発泡剤、例えば重炭酸 ナトリウムなどが含まれ、これらは両方とも加熱時に分解して気体を発生するこ とで発泡を誘発する。このような作用剤は、好適には、これを上記オレフィンポ リマーと一緒に容易に乾燥ブレンドすることができるように固体形態のものであ る。また、化学発泡剤の混合物を用いることも可能である。化学発泡剤に関する 追加的教示がＤ．ＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編集の「Ｈａｎ ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ」、２０５−２０８頁および３８２−４０２頁、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓ ｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｋ、Ｖｉｅｎｎａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｂａｒｃｅｌｏｎ ａ（１９９１）に見られる。 化学発泡剤を、通常は、これがガスまたは蒸気をポリマー１ｋｇ当たり約０． ２から約５モル、好適には約０．５から約３モル、より好適には約１から約２． ５モル発生するに充分な量で、オレフィンポリマーと一緒にブレンドする。 物理的発泡剤および物理的発泡剤混合物には、揮発性有機液およびガス、例え ば炭素原子数が１−９の脂肪族炭化水素、炭素原子数が１−３の脂肪族アルコー ル類、そして炭素原子数が１−４の完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素な どが含まれる。このような有機の物理的発泡剤の代表はブタン、キシレン、トル エン、四塩化炭素およびクロロフルオロカーボン類である。無機の物理的発泡剤 には、元素状のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素および二酸化炭素 などが含まれる。このような物理的発泡剤を典型的には上記化学的発泡剤と同様 な比率で上記オレフィンポリマーにブレンドする。 適切な架橋剤には、フリーラジカル開始剤、好適には有機パーオキサイド類、 より好適には半減期が１時間の温度が１２０℃以上である有機パーオキサイド類 が含まれる。有用な有機パーオキサイド類の例には、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル −クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチ ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどが含まれる。ジクミルパ ーオキサイドが好適な架橋剤である。有機パーオキサイド架橋剤に関する追加的 教示を上記「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９８−２０４頁で得ることができる。 また、電子ビームによるフリーラジカル架橋開始またはベータ線、ガンマ線、 ｘ線もしくは中性子線も使用可能である。放射線はポリマーのラジカルを発生さ せそして上記ラジカルが化合して架橋することを通して架橋が起こると考えてい る。上記「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９８−２０４頁に追加的教示が与えられている。 ジエン含有ポリマー類、例えばＥＰＤＭおよびポリブタジエンなどの場合には 、元素状の硫黄を架橋剤として用いることができる。 本発泡品の混合物に添加可能な他の成分には、充填材、例えば炭酸カルシウム 、タルク、粘土、炭酸マグネシウムおよびマイカなど、発泡剤用活性化剤[これ には遷移金属塩(特に鉛、カドミウムおよび亜鉛の塩)、ポリオール類、尿素、ア ルコールアミン類および有機酸類などが含まれ る]などが含まれる。酸化亜鉛およびステアリン酸亜鉛が好適である。フリーラ ジカル架橋用の共作用剤、即ち助架橋剤または共開始剤には、多官能ビニルモノ マー類およびポリマー類、シアヌール酸トリアリルおよびトリメチロールプロパ ンのトリメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリオール類のアクリレート類 およびメタアクリレート類、アリルアルコール誘導体、および低分子量のポリブ タジエンなどが含まれる。硫黄で架橋を起こさせる場合の助架橋剤には、ベンゾ チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカル バミン酸銅、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラ ムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラ ムモノスルフィドなどが含まれる。顔料にはカーボンブラック、二酸化チタン、 カドミウムを基とするか或は他の無機もしくは有機を基とする顔料が含まれる。 発泡核形成剤（ｆｏａｍ ｎｕｃｌｅａｔｏｒｓ）にはタルク、二酸化ケイ素、 二酸化チタンおよび粘土が含まれる。また、完成品の貯蔵寿命を向上させる目的 で抗酸化剤、例えばフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤などを含め ることも可能である。また、加工助剤、例えば低分子量のポリエチレンワックス 、エステルワックス、パラフィンワックス、パラフィン油、鉱油、ナフテン系油 、ビスステアリン酸アミド類（ｂｉｓｔｅｒａｍｉｄｅｓ）、ステアリン酸アミ ド類、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸なども使用可能である。また 、他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、難燃剤などを上記ポリマー混合物に含める ことも可能である。 数多くのいろいろな方法を用いて完成品を製造することができ、そのような方 法には、圧縮成形、射出成形、押出し加工、電子ビーム硬化、 垂直および水平オーブンを用いた発泡、およびオーブン硬化などが含まれる。こ のような方法は単独でか或は組み合わせて使用可能であり、これらの方法を組み 合わせて用いる場合、勿論互いの方法の適合性に応じて、逐次的または同時に使 用可能である。このような方法は全部下記の一般的手順を分担する： − 配合物のコンパンド化 − この配合物を予備成形品（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ ｓｈａｐｅ）にする成形（ ｆｏｒｍｉｎｇまたはｓｈａｐｉｎｇ） − この予備成形品の加熱または放射線硬化 − 発泡 − 発泡後の水分による硬化 このような配合物を、架橋官能性をグラフト化させたオレフィンポリマーと一 緒にしてコンパンドにしてもよいか、或は未グラフト化（ｕｎｇｒａｆｔｅｄ） オレフィンポリマーおよび架橋用化合物と一緒にコンパンドにした後、成形段階 中に後者を前者にグラフト化させることも可能である。このコンパンド化および 成形段階は逐次的（最初にコンパンド化を行う）または同時に実施可能であり、 例えば上記成分を個別にコンパンドにした後に圧縮成形または射出成形を行うか 、或はコンパンド化と成形をそれぞれ反応槽押出し加工機（ｒｅａｃｔｏｒ ｅ ｘｔｒｕｄｅｒ）で行うことなどで実施可能である。加熱もしくは放射線硬化段 階と発泡段階の実施も同様に逐次的（最初に硬化）または同時であってもよい。 好適には、２番目の硬化の硬化剤が早期に活性化しないように、即ち発泡が完了 する前に活性化しないように１番目の硬化の硬化剤を選択する。２番目の硬化の 硬化剤は水分、即ち水蒸気で活性化することか ら、好適には、水蒸気が副生成物として生じないような様式で発泡および１番目 の硬化段階を実施する。これに関して、上記１番目の段階でヒドラジン類および 三水化アルミニウムを化学発泡剤として用いるのは好適でなく、水を物理的発泡 剤として用いるのは好適でなく、無水の充填材を用いるのが好適である。 オレフィン系、特にエチレン系の発泡構造物を製造する方法が上記「Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 」、第９章に詳述されている。 本発明の実施では、オレフィンポリマーの架橋を有効にもたらす如何なるペン ダント型架橋官能性（即ちポリマーバックボーンにグラフト化、即ち結合する架 橋官能性）も使用可能であり、好適にはシランを用いる。架橋官能性にはいろい ろなシラン類および塩化スルホニルが含まれる。好適なシラン類は、ポリマーに グラフト化し得るか或は直接共重合でポリマーに組み込まれ得る不飽和アルコキ シシラン類である。このようなシラン類およびそれらの製造方法はＭｅｖｅｒｄ ｅｎ他の米国特許第５，２６６，６２７号（これは引用することによって全体が 本明細書に組み入れられる）により詳細に記述されている。アルコキシ基を３個 以上有するシラン類が好適であり、このような好適なシラン類の具体例はビニル トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、そしてこの２つの化合物の少 なくとも１つを含むシラン混合物である。 本発明の実施で用いるオレフィンポリマー類へのグラフト化で使用する架橋剤 の量は、オレフィンポリマーの性質、架橋剤、工程条件、グラフト化効率、最終 用途および同様な要因に応じて幅広く多様であり得るが、シラン架橋剤の場合に は典型的に樹脂１００部当たり少なくとも約 ０．５、好適には少なくとも約０．７部（ｐｈｒ）用いる。本発明の実施で使用 可能な最大架橋剤量に対する制限は、通常、便利さおよび経済性の考慮が２つの 重要な制限であり、シラン架橋剤の最大量は典型的に約５ｐｈｒ以下、好適には 約２ｐｈｒ以下である。樹脂１００部当たりの部数、即ちｐｈｒで用いる如き「 樹脂」は、オレフィンポリマーを意味し、このオレフィンポリマーは単一のポリ マーであるか或はポリマー類の混合物である。 上記架橋剤を上記オレフィンポリマーにグラフト化させる時、如何なる通常方 法も使用可能であるが、典型的には、このグラフト化をフリーラジカル開始剤、 例えばパーオキサイド開始剤、例えばジクミルパーオキサイド、過安息香酸ｔ− ブチル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル 酸ｔ−ブチルおよびメチルエチルケトンパーオキサイドなどのいずれか１つの存 在下で行う。この開始剤量は数多くの要因、例えば架橋剤、開始剤の性質、共作 用剤、例えばシアヌール酸トリアリルなどを存在させるか否か、そしてグラフト 化オレフィンポリマーの特性［特にそれが示すメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．） ］などに伴って多様である。開始剤としてジクミルパーオキサイドを同様な量の シアヌール酸トリアリル（共作用剤として）と組み合わせて用いて約１から約５ のＭ．Ｉ．を示すシラングラフト化（ｓｉｌａｎ−ｇｒａｆｔｅｄ）オレフィン ポリマーを生じさせる場合に典型的に存在させる最小開始剤量は、少なくとも約 ０．０２ｐｈｒ、好適には少なくとも約０．０６ｐｈｒである。この場合に典型 的な最大開始剤量は、約２ｐｈｒ以下、好適には約１ｐｈｒ以下である。共作用 剤を存在させない場合の典型的な最小開始剤量は少なくとも約０．５ｐｈｒ、好 適には少な くとも約１．５ｐｈｒでありそして典型的な最大量は約４ｐｈｒ以下、好適には 約２ｐｈｒ以下である。第一段階の硬化系に共作用剤を含めるのが好適である。 第一段階の硬化で用いる硬化活性化剤がパーオキサイドである場合、それの過剰 分が第一段階の硬化の活性化で利用され得るようにグラフト化段階中にパーオキ サイドをこの上に示した典型的な最大量を越える量で存在させてもよい。これが 、グラフト化段階と１番目の硬化段階を同時に実施する場合の好適な態様である 。 上記シラン架橋剤をオレフィンポリマーにグラフト化させる時に用いる方法は 如何なる通常方法であってもよいが、１つの好適な方法は、反応槽押出し加工機 、例えばＢｕｓｓニーダーなどの第一段階で上記二者を開始剤と一緒にブレンド する方法である。このグラフト化条件は多様であり得るが、上記オレフィンポリ マーの性質、上記ニーダー内に滞留する時間、上記開始剤の半減期および同様な 要因に応じて、溶融温度を典型的には約１６０から２６０℃、好適には約１９０ から約２３０℃の範囲にする。 本発明の発泡構造物の製造を、本発明の方法のいろいろな数多くの態様のいず れか１つを用いて行う。１つの態様では、上記架橋剤を上記ポリマーにグラフト 化させた後、このグラフト化ポリマーの成形と発泡とフリーラジカル架橋を本質 的に同時に起こさせる。別の態様では、上記成形、発泡およびフリーラジカル架 橋段階とは別の個別段階で上記ポリマーに架橋剤をグラフト化させる。更に別の 態様では、この上に最初に示した２つの態様の発泡段階とフリーラジカル架橋段 階を互いに別に行う。 第一態様の例として、適切な任意混合装置にオレフィンポリマー、発 泡剤、パーオキサイド、シランおよび他の成分（例えば発泡剤用活性化剤、例え ばＺｎＯ、ＺｎＳｔなど、共作用剤、例えばシアヌール酸トリアリルなど、充填 材、抗酸化剤、顔料、シラン硬化用触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、カプ リル酸第一錫、カプリル酸鉛およびテトライソプロピルチタネートなど）を加え る。次に、これらの成分の混合を、全成分がポリマー内に均一に分散する前にシ ランがポリマーにグラフト化することのないように、上記発泡剤が分解する温度 より低くかつ上記パーオキサイドの活性化または「キックオフ（ｋｉｃｋ−ｏｆ ｆ）」温度より低い温度で行う。上記成分が上記ポリマー内に比較的均一に分散 したならば、その結果として生じた混合物を成形した後、上記パーオキサイドが 活性化を受けて発泡剤が分解するような条件（例えば熱、圧力、せん断など）に 充分な時間さらす。このような条件は通常また上記シランが上記ポリマーにグラ フト化するに充分な条件でもある。このグラフト化、第一段階の硬化および発泡 が終了した後、この発泡した製品をシラン架橋剤が活性化するに充分な量の水分 にさらすことで、追加的硬化を達成する。これを周囲条件下で自然に時間をかけ て（例えば１−４週間）起こさせるか、或は上記発泡品を高温高湿、例えば硬化 用サウナ（ｓａｕｎａ）などにさらすことで硬化を促進させることも可能である 。 第二態様の例として、発泡剤、パーオキサイド開始剤および本方法に含める他 の成分とは別の個別段階で、最初に、この上に記述した如きシラン架橋剤をオレ フィンポリマーにグラフト化させる。このシランが上記ポリマーにグラフト化し た後、これを他の成分と一緒に混合して比較的均一なブレンド物を生じさせ、次 にこのブレンド物を成形し、そして発泡剤が分解してパーオキサイド開始剤が活 性化を受ける条件にさらす。 次に、その結果として生じた発泡品をこの上に記述した如きシラン架橋剤で更に 硬化させる。 本発明の方法に水を存在させる場合と存在させない場合の影響は個々の方法に 伴って多様である。水の存在はシラン硬化過程の活性化に関連して重要である。 成形、第一段階の硬化、発泡および／またはシラングラフト化中に水を実質的量 で存在させると、シランがあまりにも早期に架橋を起こし始める可能性があるこ とから、最終的に発泡品の特性が悪化する可能性がある。しかしながら、シラン の架橋速度（または水分で活性化する他の如何なる架橋剤の場合の架橋速度も） が比較的遅い場合には、上記成形、第一段階の硬化、発泡および／またはシラン グラフト化中に水が存在していても発泡品の最終特性に対する重要性は比較的低 い。別法として、上記速度が比較的速い場合には本方法のそのような早い段階に 水が存在していると発泡品の最終特性にとって有害であり得ることを確認し、こ のような早い段階には水を存在させないか或はその量を最小限にするのが最良で ある。 本発明の二重硬化方法で製造したシラン架橋発泡構造物が示す極限ゲルレベル （ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４で測定した時の）は９０−１００パーセントで ある。熱または放射線硬化を受けさせた後であるが水分硬化を受けさせる前の構 造物が示すゲルレベルは、典型的に約５から約９０パーセントのゲル、好適には 約３０から約７０パーセントのゲルである。第二段階の硬化、即ちシランと水分 で誘導する硬化は、通常、周囲条件下の場合完了までに１から４週間要する。勿 論、この上に示したように、上記発泡品を高湿度条件、例えば硬化用サウナなど にさらすことを通して硬化を速めることも可能である。この第二段階の硬化速度 は、ビニルシランの選択と硬化促進剤、例えばジブチル錫ジラウレートなどの存 在有り無しの組み合わせを通して調節可能である。この発泡構造物は実際時間が 経つとゲル試験で測定不能になるほど架橋し得る。 本発明の方法で製造した発泡構造物の発泡品密度は典型的に約５００ｋｇ／ｍ³ 以下、好適には約２５０ｋｇ／ｍ³以下、最も好適には約１０から約１５０ｋｇ ／ｍ³である。この発泡品の平均気泡サイズはＡＳＴＭ Ｄ−３５７６に従って 測定して約０．０５から約５ｍｍ、より好適には約０．１から約２ｍｍ、最も好 適には約０．２から約１ｍｍである。 以下に示す実施例は本発明の特定具体例の例示である。特に明記しない限り、 部およびパーセントは全部重量部および重量パーセントである。 クリープ性は、一定静的負荷下の流れに対する抵抗の尺度である。静的負荷の 例には、人が長期間立っている時に靴にかかる負荷、そして靴が自重下高温で受 ける負荷、例えば海上輸送中または倉庫貯蔵中にしばしば受ける負荷などが含ま れる。発泡ミドソールに一定の静的負荷が長期間かかった後の永久歪み（または 静的圧縮永久歪み）の度合を最小限にすると性能が向上する。静的圧縮永久歪み 実験を高温で行うことで耐クリープ性能測定を速めることができる。 耐疲労性は、周期的に負荷がかかった状態と負荷がかかっていない状態を繰り 返した後に測定した発泡品の永久歪みである。この周期的に負荷がかかった状態 と負荷がかかっていない状態をランニング模擬条件下で生じさせた場合の発泡品 の永久歪み（または動的永久歪み）は、シューミドソール（ｓｈｏｅ ｍｉｄｓ ｏｌｅ）が示す有効寿命の直接的な尺度であり得る。また、この周期的に負荷が かかった状態と負荷がかかっ ていない状態を生じさせている間に測定するヒステリシスも発泡品が示す永久歪 みの尺度である。ヒステリシスは、発泡品がそれに周期的に負荷がかかった状態 と負荷がかかっていない状態の時に逸散するエネルギーの尺度である。このよう にエネルギーの逸散が起こると温度が上昇して発泡ミドソールの永久歪みが加速 される。従って、耐疲労性を向上させて発泡ミドソールの有効寿命を伸ばすには ヒステリシスと永久歪み（動的および静的負荷の両方）を最小限にすることが重 要である。 配合物１−５（表Ｉ）の調製をＢａｎｂｕｒｙサイズＢＲバッチ式内部ミキサ ーで個別に行いそして混合を８０パーセント負荷係数（ｌｏａｄ ｆａｃｔｏｒ ）で達成した。各配合物を９５−１１０℃の範囲の降下温度（ｄｒｏｐ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ）に４−５分間混合した。このような温度範囲はパーオキサイ ドの分解温度およびアゾジカルボンアミド発泡剤の分解温度より低い温度範囲で ある。次に、８０℃に加熱したロールミルを用いて上記配合物をシート状にして 厚みが６．３５ｍｍから１２．７ｍｍ（１／４インチから１／２インチ）のスラ ブを生じさせた。各配合物を表Ｉに記述するが、この配合物の変数は充填材のレ ベルとシランのレベルのみである。 ¹ 樹脂１００部当たりの部数² ダウケミカル社が製造しているＥｎｇａｇｅ（商標）ＥＧ ８２００［エチ レン／１−オクテンから作られた密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³でＩ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６）が５ｇ／１０分の実質的に線状である均 一エチレンコポリマー］。³ Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣｅ ｌｏｇｅｎ（商標）ＡＺＮＰ １３０[アゾジカルボンアミド]。⁴ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから入手可能なＫａｄｏｘ（商標）９１１［発泡剤用活性 化剤である酸化亜鉛］。⁵ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｉＣｕｐ（商 標）４０ ＫＥ［粘土に支持されている４０パーセント活性のジクミルパーオキ サイド］。⁶ Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ（商標 ）３５０ Ｍｏｎｏｍｅｒ［架橋用共作用剤であるトリメチロ ールプロパントリメタアクリレート］。⁷ Ｃｈｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＩｒｇａ ｎｏｘ（商標）１０１０［抗酸化剤］。⁸ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから入手可能なＭａｇｃａｒｂ（商標）Ｌ［炭酸マグネシ ウム］。⁹ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なビニル トリメトキシシラン［（ＶＴＭＳ）、９８パーセント活性］。¹⁰ ＳＣＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉＯＮＡ（商標）ＲＣＬ−４ ［クロライド方法によるルチル型二酸化チタン］。¹¹ Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ ａｎｄ Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｉｎｃ．から 入手可能なＵｌｔｒａ Ｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ［アルミノスルホケイ酸ナトリ ウム］。 配合物１−５から発泡品を２つの異なる条件下で調製した。条件１では、ロー ル混練りで生じさせたシートを約１２．７ｃｍｘ１２．７ｃｍ（５”ｘ５”）の 正方形とスクラップに裁断した。次に、約１２．７ｃｍｘ１２．７ｃｍｘ１．２ ７ｃｍ（５”ｘ５”ｘ０．５”）の開口部を有するチェース（ｃｈａｓｅ）の中 に上記裁断した片を約２００ｇ入れた。次に、この材料を２５，０００ｋｇ（２ ５トン）の圧力下１５０から１６０℃の範囲の温度で４０から５０分の範囲の時 間発泡させた。Ｃａｒｖｅｒ自動油圧式熱プレス（モデル３８９５）を用いて発 泡品の調製を行った。個々の配合物の発泡で上記条件を最適にした。 条件２でもまた上記ロール混練りで生じさせたシートを約１２．７ｃｍｘ１２ ．７ｃｍ（５”ｘ５”）の正方形とスクラップに裁断した。再び、１２.７ｃｍ ｘ１２.７ｃｍｘ１.２７ｃｍ（５”ｘ５”ｘ０．５”） の開口部を有するチェースの中に上記正方形とスクラップを約２００ｇ入れた。 この材料をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ＭＴＰ−８圧縮プレスに入れて１０００ｋ ｇ（１トン）の圧力下１００℃に２０分間置いた後直ちに１７５℃のＣａｒｖｅ ｒ自動油圧式プレス（モデル３８９５）に入れて、それを上記温度で８分間、２ ５，０００ｋｇ（２５トン）の圧力下に保持することにより、上記ポリマーを架 橋させると共に発泡剤を分解させた。 両方の条件で発泡させた配合物（ＶＴＭＳを伴う）を４０℃の水浴に３から４ 日間入れることで、それらを水分で硬化させた。 全てのサンプルを密度および静的圧縮永久歪みに関して測定した。最初に上記 発泡品を３．８１ｃｍｘ３．８１ｃｍ（１．５ｘ１．５インチ）の正方形に裁断 することを通して、発泡品密度の測定を行った。Ｈｏｂａｒｔスライサー（ｓｌ ｉｃｅｒ）を用いて上記発泡品の外皮を除去してサンプルの厚みを１．２７ｃｍ （０．５インチ）に調整した。このサンプルの長さ、幅および厚みをキャリパー （ｃａｌｉｐｅｒｓ）で正確に測定した。次に、これらの値を用いてサンプルの 体積を測定した後、単にこのサンプルの重量を秤で測定することで、質量を得た 。次に、式 密度＝質量／体積 を用いて密度を計算した。 最初にキャリパーを用いてサンプルの初期厚を測定することを通して、静的圧 縮永久歪みの測定を行った。次に、ＡＳＴＭ Ｄ−３９５方法Ｂに記述されてい る如き静的圧縮永久歪み用ジグ（ｊｉｇ）内で０．６３５ｃｍ（０．２５インチ ）のスペーサー（ｓｐａｃｅｒｓ）を用いて上記サンプルを５０パーセント圧縮 させた。次に、以下に示す如き２つの 異なる条件下で圧縮永久歪みを測定した。 圧縮永久歪み条件１： ６０℃に３時間、５０パーセント圧縮、 ３０分の回復時間 圧縮永久歪み条件２： ２１℃に２２時間、５０パーセント圧縮、 ３０分の回復時間 条件１の静的圧縮の場合、サンプルを入れたジグを６０℃に加熱されているオ ーブンに３時間入れた後、このジグをオーブンから取り出し、サンプルをそのジ グから取り出し、次にサンプルを３０分間弛緩させた後、最終厚の測定を行う。 条件２の静的圧縮永久歪みの場合、サンプルを入れたジグを周囲条件（２１℃ ）に２２時間置き、サンプルをジグから取り出し、次にサンプルを３０分間弛緩 させた後、最終厚の測定を行う。 両条件の場合とも静的圧縮歪みの計算を、下記の式 静的圧縮永久歪みパーセント＝［（Ｔ₀−Ｔ_f）／（Ｔ₀−Ｔ_s）］ ［式中、 Ｔ₀＝元のサンプル厚 Ｔ_f＝最終サンプル厚 Ｔ_s＝スペーサーの厚み］ を用いて行う。 発泡品の密度および静的圧縮永久歪みパーセント（１サンプル当たり４回行っ た試験の平均）を表ＩＩおよびＩＩＩに報告する。 ＊ 発泡条件１＝２５，０００ｋｇ（２５トン）の圧力下１５０−１６０℃で ４０−５０分間 ＊＊ 静的圧縮永久歪み条件１＝６０℃に３時間、５０パーセント圧縮、３０分 の回復^± 静的圧縮永久歪み条件２＝２１℃に２２時間、５０パーセント圧縮、３０ 分の回復 ＊ 発泡条件２＝１トンの圧力下１００℃で２０分に続いて２５，０００ｋｇ （２５トン）の圧力下１７５℃で８分間 ＊＊ 静的圧縮永久歪み条件１＝６０℃に３時間、５０パーセント圧縮、３０分 の回復^± 静的圧縮永久歪み条件２＝２１℃に２２時間、５０パーセント圧縮、３０ 分の回復 表ＩＩおよびＩＩＩのデータから分かるであろうように、二重硬化システムで 製造した発泡品（実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＧおよびＨ）が示す静的圧縮永久歪み は単一の硬化システムで製造した発泡品（比較実施例ＡおよびＦ）が示す静的圧 縮永久歪みよりも小さかった。このような傾向は周囲条件（２１℃）および高温 （６０℃）両方のサンプルで観察された。再び、静的圧縮永久歪みは耐クリープ 性が良好であることの尺度であり、耐クリープ性は静的圧縮永久歪みの読みが低 ければ低いほど良好である。 また、配合物１および２（表Ｉ参照）を用いて製造した発泡品ＩおよびＪ（表 ＩＶ）を動的歪み性能に関しても試験した。動的圧縮永久歪みは、発泡品に変形 を繰り返し受けさせた時の弾性回復の尺度である。発泡品調製条件１および２の 両方を用いて発泡品の製造を行った（表ＩＩおよびＩＩＩの注釈＊を参照のこと ）。 この上に示したように、運動靴産業では、クッション系（ミドソール）の有効 寿命はほぼ８０４．５ｋｇ（５００マイル）のランニングであると仮定している 。この研究で意図する試験方法は、靴クッション系が受ける負荷サイクルを模擬 するものである。この研究で用いる試験方法で測定するのは疲労後の圧縮永久歪 みパーセントまたは動的圧縮歪みである。この試験を０．３５ｋｇ／ｃｍ²から ５．３ｋｇ／ｃｍ²（５ｐｓｉから７５ｐｓｉ）の大きさの一定圧縮負荷（ｃｏ ｎｓｔａｎｔ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｌｏａｄ）の４Ｈｚ正弦疲労（ｓｉｎ ｕｓｏｉｄａｌ ｆａｔｉｇｕｅ）下で２０，０００サイクル行った。 ＭＴＳ ８３１ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒサーボ油圧式テストフレーム（ｓｅｒｖ ｏ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｔｅｓｔ ｆｒａｍｅ）を用いて試験を実施した。こ のシステムは、６８０ｋｇ（１５００ポンド）に及ぶ負荷、１０ｃｍ（４インチ ）の押し退け（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）および３００Ｈｚの周波数から成る 容量を有する。ＭＴＳ Ｍｏｄｅｌ ６６１．１９Ｃ，ＳＮ ４４１０８、９０ ７ｋｇ（２０００ポンド）容量のロードセルを用いてこれを２２７ｋｇ（５００ ポンド）の最大目盛り範囲で操作することで負荷を監視した。試験中の押し退け 最大目盛りは５ｃｍ（２インチ）であった。また、直径が７．６ｃｍ（３インチ ）で等級が１４９７ｋｇ（３３００ポンド）のＭＴＳ Ｍｏｄｅｌ ６８ ２．０１Ａ軽量圧縮用熱板も用いた。 動的圧縮永久歪みの計算を下記の如く行った。 動的圧縮永久歪み＝（（Ｔ₀−Ｔ_f）／Ｔ₀）＊１００ ここで、 Ｔ₀＝疲労試験前のサンプル厚 Ｔ_f＝疲労試験が終了して３０分後に測定したサンプル厚。 この圧縮永久歪み測定アプローチはＡＳＴＭ Ｄ−３９５圧縮試験方法Ａ（一 定力下の圧縮試験）を基とするアプローチである。動的圧縮永久歪みと発泡品密 度（この上に記述した如く測定）を表ＩＶに報告する。 ＊ 発泡条件１＝２５，０００ｋｇ（２５トン）の圧力下１５０−１６０℃で ４０−５０分間 ＊＊ 発泡条件２＝１トンの圧力下１００℃で２０分に続いて２５，０００ｋｇ （２５トン）の圧力下１７５℃で８分間。二重硬化系を用いて製造した発泡品（ 実施例Ｊ）の動的圧縮永久歪み は単一硬化系を用いて製造した発泡品（実施例Ｉ）のそれよりも小さく、このこ とは、二重に硬化させた発泡品の方が単一硬化発泡品よりも良好な耐疲労性を示 すことを実証している。 また、発泡品配合物それ自身の調製を行う前にシランをオレフィンポリマーに グラフト化させた２種類の配合物から調製した発泡品に関しても静的圧縮永久歪 みを測定した。この実施例では、標準的ダイスが備わっている３／４”の単軸Ｈ ａａｋｅ押出し加工機を用い、その付属装置を下記の条件に設定して反応性押出 し加工を行うことを通して、ＶＴＭＳ（表Ｉの注釈９を参照）をポリマー［Ｅｎ ｇａｇｅ（商標）ＥＧ ８２００、表Ｉの注釈２を参照］にグラフト化させた： ゾーン１ − １４０℃ ゾーン２ − １８０℃ ゾーン３ − ２０５℃ アダプタゾーン４ − ２０５℃ ダイスゾーン５ − ２０５℃ スクリュー速度 − ４０rpm ＤｉＣｕｐ（商標）Ｒ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可 能な１００パーセント活性ジクミルパーオキサイド）を液状のＶＴＭＳに溶解さ せた後、その結果として生じた混合物をポリマー上に注ぎ込んだ。次に、この混 合物を１時間かけてポリマーに吸収させた後、そのポリマーを上記Ｈａａｋｅ押 出し加工機反応槽に送り込んだ。 表Ｖに、シラングラフト化ポリマー類ＡＡおよびＢＢの調製で用いたポリマー とＶＴＭＳとパーオキサイドの相対量をポリマーとＶＴＭＳとパーオキサイドを 一緒にした重量を基準にした重量パーセントで報告し、 表ＶＩに、シラングラフト化ポリマー類ＡＡおよびＢＢを用いて調製した配合物 ６および７（これらの配合物の調製を配合１−５に記述した手順で行う）を報告 し、そして表ＶＩＩに、発泡品調製方法２を用いて配合物６および７から調製し た発泡品ＫおよびＬの静的圧縮永久歪みを報告する（表ＩＩＩに^±を付けた注釈 を参照）。また、表ＩＩに報告した発泡品Ａ（表Ｉに報告した配合物１から製造 ）も比較として表ＶＩＩに報告する。このような比較で実証されるように、本発 明の二重硬化発泡品は、匹敵する単一硬化発泡品に比較して優れた静的圧縮永久 歪み特性を示した。 ¹ ダウケミカル社が製造しているＥｎｇａｇｅ（商標）ＥＧ ８２００［エチ レン／１−オクテンから作られた密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³でＩ₂（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）が５ｇ／１０分の実質的に線状である均一エチレンコポ リマー］。² Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なビニル トリメトキシシラン［（ＶＴＭＳ）、９８パーセント活性］。³ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｉＣｕｐ（商 標）Ｒ［１００パーセント活性のジクミルパーオキサイド］。 ¹ 樹脂１００部当たりの部数² Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣｅ ｌｏｇｅｎ（商標）ＡＺＮＰ １３０。³ Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌから入手可能なＫａｄｏｘ（商標）９１１［発泡剤用活性 化剤である酸化亜鉛］。⁴ Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なステアリン酸亜 鉛。⁵ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤｉＣｕｐ（商 標）４０ ＫＥ［粘土に支持されている４０パーセント活 性のジクミルパーオキサイド］。⁶ ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．から入手可能なＡｔｏｍｉ ｔｅ（商標）ＣａＣＯ₃。⁷ Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ（商標 ）３５０ Ｍｏｎｏｍｅｒ［架橋用共作用剤であるトリメチロールプロパントリ メタアクリレート］。⁸ ＳＣＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉＯＮＡ（商標）ＲＣＬ−４ ［ルチルクロライド方法による二酸化チタン］。⁹ Ｃｈｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＩｒｇａ ｎｏｘ（商標）１０１０［抗酸化剤］。 ＊ 発泡条件２＝１，０００ｋｇ（１トン）の圧力下１００℃で２０分間に続 いて２５，０００ｋｇ（２５トン）の圧力下１７５℃で８分間 ＊＊ 静的圧縮永久歪み条件１＝６０℃に３時間、５０パーセント圧縮、 ３０分の回復^± 静的圧縮永久歪み条件２＝室温に２２時間、５０パーセント圧縮、３０分 の回復 本発明をこの上に示した実施例でかなり詳細に記述して来たがこのような詳細 は単に例示の目的である。添付請求の範囲に記述する如き発明の精神および範囲 から逸脱しない限り数多くの変形および修飾形が本分野の技術者によって成され 得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １． 成形ポリオレフィン発泡品の二重硬化製造方法であって、 Ａ． 線状または実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィンコポリ マー、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／メタアクリレート、エチレン／アクリ ル酸、エチレン／プロピレン／ノルボルネンまたはブチルゴムである少なくとも １種のオレフィンポリマーにペンダント型の水分活性化架橋官能性を持たせて、 それを少なくとも１種の発泡剤および任意に少なくとも１種の硬化剤と一緒にし てコンパンドにし、そしてそれと同時にか或はその後に成形を行うことで、実質 的に未架橋の成形発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 段階Ａの前駆体に対する第一段階の熱もしくは放射線活性化硬化 を該ペンダント型架橋官能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施す ることで、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従って測定してゲルを約５から約９ ０パーセント有する前駆体を生じさせ、 Ｃ． 段階Ｂの第一段階硬化と同時またはその後に段階Ａの前駆体を発 泡させることで、ある程度硬化した成形発泡品を生じさせ、そして Ｄ． 段階Ｃのある程度硬化した成形発泡品が有するペンダント型架橋 官能性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む方法。 ２． 成形ポリオレフィン発泡品の二重硬化製造方法であって、 Ａ． （ｉ）線状または実質的に線状であるエチレン／ａ−オレフィン コポリマー、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／メタアクリレート、エチレン／ アクリル酸、エチレン／プロピレン／ノルボルネンま たはブチルゴムである少なくとも１種のオレフィンポリマー、（ｉｉ）該オレフ ィンポリマーにグラフト化してペンダント型の水分活性化架橋官能性を有するオ レフィンポリマーをもたらし得る少なくとも１種の水分活性化架橋官能性、（ｉ ｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、（ｉｖ）少なくとも１種の発泡 剤、および任意に（ｖ）少なくとも１種の硬化剤を非グラフト化条件下でコンパ ンドにすることで、実質的に均一な未架橋の発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 該フリーラジカル開始剤が活性化を受けてペンダント型の水分活 性化架橋官能性を有する実質的に未架橋の成形オレフィンポリマーが生じるよう なグラフト化条件下で段階Ａの前駆体を成形し、 Ｃ． 段階Ｂと同時またはその後に、ペンダント型の水分活性化架橋官 能性を有するオレフィンポリマーの第一段階の熱もしくは放射線活性化硬化を、 そのペンダント型架橋官能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施す ることで、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従って測定してゲルを約５から約９ ０パーセント有する前駆体を生じさせ、 Ｄ． 段階Ｃの第一段階硬化と同時またはその後に、段階Ａの前駆体を 発泡させることで、ある程度硬化した発泡品を生じさせ、そして Ｅ． 段階Ｄのある程度硬化した発泡品が有するペンダント型架橋官能 性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む方法。 ３． 該コポリマーが均一に分枝している線状または実質的に線状であるエチ レンコポリマーである請求の範囲第１または２項の方法。 ４． 該コポリマーが０．８５から０．９０ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求の 範囲第１または２項の方法。 ５． 該ポリオレフィン発泡品がＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従って測定 して９０から１００パーセントゲルの極限ゲルレベルを有する前請求の範囲いず れかの方法。 ６． 段階（Ｃ）の前駆体がＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４に従って測定して ゲルを３０から７０パーセント有するとして特徴づけられる前請求の範囲いずれ かの方法。 ７． 該コポリマーにシラン架橋官能性をグラフト化させる前請求の範囲いず れかの方法。 ８． 該シラン架橋官能性がビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエト キシシランの少なくとも１つである請求の範囲第７項の方法。 ９． 該オレフィンポリマーがエチレンと炭素原子数が３から２０のａ−オレ フィンから作られたコポリマーである請求の範囲第３または４項の方法。 １０． 該任意の硬化剤を存在させそしてそれがパーオキサイドである前請求 の範囲いずれかの方法。 １１． 該パーオキサイド硬化剤が１２０℃で少なくとも１時間の半減期を有 する請求の範囲第１０項の方法。 １２． 該任意の硬化剤を存在させないで段階Ａの前駆体を照射で硬化させる 前請求の範囲いずれかの方法。 １３． 該照射が電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、ｘ線および中性子線の少 なくとも１つである請求の範囲第１２項の方法。 １４． 段階Ａの前駆体に第二段階硬化用の促進剤を含める前請求の 範囲いずれかの方法。 １５． 該促進剤がジブチル錫ジラウレートである請求の範囲第１４項の方法 。 １６． 該オレフィンポリマーがエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー ゴムであり、該任意の硬化剤を存在させそしてそれが硫黄である前請求の範囲い ずれかの方法。 １７． 該フリーラジカル開始剤がパーオキサイドである前請求の範囲いずれ かの方法。 １８． 前請求の範囲いずれかの方法で作られた発泡品。 １９． １０から１５０ｋｇ／ｍ³の発泡品密度を有する請求の範囲第１８項 の発泡品。 ２０． シューミドソール、クッション付きビニルフロアリング、カーペット の下敷またはガスケットの形態である請求の範囲第１８項の発泡品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 成形ポリオレフィン発泡品の二重硬化製造方法であって、 Ａ． ペンダント型の架橋官能性を有する少なくとも１種のオレフィン ポリマーを少なくとも１種の発泡剤および任意に少なくとも１種の硬化剤と一緒 にしてコンパンドにしそしてそれと同時にか或はその後に成形を行って実質的に 未架橋の成形発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 段階Ａの前駆体に対する第一段階の硬化を該ペンダント型架橋官 能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施し、 Ｃ． 段階Ｂの第一段階硬化と同時またはその後に段階Ａの前駆体を発 泡させることで、ある程度硬化した成形発泡品を生じさせ、そして Ｄ． 段階Ｃのある程度硬化した成形発泡品が有するペンダント型架橋 官能性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む方法。 ２． 成形ポリオレフィン発泡品の二重硬化製造方法であって、 Ａ． （ｉ）少なくとも１種のオレフィンポリマー、（ｉｉ）該オレフ ィンポリマーにグラフト化してペンダント型の水分活性化架橋官能性を有するオ レフィンポリマーをもたらし得る少なくとも１種の水分活性化架橋官能性、（ｉ ｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤、（ｉｖ）少なくとも１種の発泡 剤、および任意に（ｖ）少なくとも１種の硬化剤を非グラフト化条件下でコンパ ンドにすることで、実質的に均一な未架橋の発泡品前駆体を生じさせ、 Ｂ． 該フリーラジカル開始剤が活性化を受けてペンダント型の水分活 性化架橋官能性を有する実質的に未架橋の成形オレフィンポリ マーが生じるようなグラフト化条件下で段階Ａの前駆体を成形し、 Ｃ． 段階Ｂと同時またはその後に、ペンダント型の水分活性化架橋官 能性を有するオレフィンポリマーの第一段階の硬化を、そのペンダント型架橋官 能性の大部分が未反応のままであるような様式で実施し、 Ｄ． 段階Ｃの第一段階硬化と同時またはその後に、段階Ａの前駆体を 発泡させることで、ある程度硬化した発泡品を生じさせ、そして Ｅ． 段階Ｄのある程度硬化した発泡品が有するペンダント型架橋官能 性の第二段階の水分活性化硬化を実施する、 段階を含む方法。 ３． 該コポリマーにシラン架橋官能性をグラフト化させる請求の範囲第１ま たは２項の方法。 ４． 該シラン架橋官能性がビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエト キシシランの少なくとも１つである請求の範囲第３項の方法。 ５． 該オレフィンポリマーがエチレンと炭素原子数が３から２０のａ−オレ フィンから作られたコポリマーである請求の範囲第４項の方法。 ６． 該コポリマーが均一に分枝している実質的に線状であるエチレンコポリ マーである請求の範囲第５項の方法。 ７． 該オレフィンポリマーがエチレンと酢酸ビニルのポリマーである請求の 範囲第４項の方法。 ８． 該任意の硬化剤を存在させそしてそれがパーオキサイドである請求の範 囲第６項の方法。 ９． 該パーオキサイド硬化剤が１２０℃で少なくとも１時間の半減 期を有する請求の範囲第８項の方法。 １０． 該任意の硬化剤を存在させないで段階Ａの前駆体を照射で硬化させる 請求の範囲第６項の方法。 １１． 該照射が電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、ｘ線および中性子線の少 なくとも１つである請求の範囲第１０項の方法。 １２． 段階Ａの前駆体に第二段階硬化用の促進剤を含める請求の範囲第６項 の方法。 １３． 該促進剤がジブチル錫ジラウレートである請求の範囲第１２項の方法 。 １４． 請求の範囲第１または２項の方法で作られた発泡品。 １５． １０から１５０ｋｇ／ｍ³の発泡品密度を有する請求の範囲第１３項 の発泡品。 １６． 請求の範囲第１または２項の方法で作られたシューミドソール。 １７． 請求の範囲第１または２項の方法で作られたクッション付きビニルフ ロアリング。 １８． 該オレフィンポリマーがエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー ゴムである請求の範囲第４項の方法。 １９． 該任意の硬化剤を存在させそしてそれが硫黄である請求の範囲第１８ 項の方法。 ２０． 該フリーラジカル開始剤がパーオキサイドである請求の範囲第３項の 方法。 ２１． 該コポリマーが均一に分枝している線状エチレンコポリマーである請 求の範囲第５項の方法。 ２２． 請求の範囲第６項の方法で作られた発泡品。 ２３． 請求の範囲第７項の方法で作られた発泡品。 ２４． 請求の範囲第２１項の方法で作られた発泡品。 ２５． 請求の範囲第６項の方法で作られたシューミドソール。 ２６． 請求の範囲第７項の方法で作られたシューミドソール。 ２７． 請求の範囲第２１項の方法で作られたシューミドソール。 ２８． 請求の範囲第１８項の方法で作られた発泡品。 ２９． 請求の範囲第１８項の方法で作られたシューミドソール。