TWI588197B - Foam without formazan residue and its preparation method - Google Patents

Description

無甲醯胺殘留之發泡體及其製備方式

本發明係有關於一種發泡體及其製造方法，尤指一種無甲醯胺殘留之發泡體及其製備方式。

乙烯-乙酸乙烯酯(Ethylene Vinyl Acetate, EVA)是一種由乙烯和醋酸乙烯酯共聚合而成的高分子聚合材料，其特點是可藉由控制共聚物中乙酸乙烯酯的含量(Vinyl Acetate content, VA content)使聚合材料兼顧良好的柔軟性及彈性，特別是在低溫條件下仍具有極佳之可撓性，除此之外，其透明性、表面光澤度、抗氧化性及化學穩定性等性質在高分子材料中都相當優秀，特別是應用於發泡製品之使用上時，其良好的緩衝、抗震、隔熱、防潮及抗化學腐蝕之特性，更是作為鞋材、建築材料、坐墊或緩衝墊等物品相當實用之材料。

依照EVA內含之乙酸乙烯酯(Vinyl Acetate,VA)的含量，其應用於工業設計之範疇可劃分成幾大類：如VA含量60%~90%之EVA乳膠可作為黏合塗料及改性劑，VA含量為40%~60%之EVA彈性體可作為增韌劑及汽車配件之用，以及應用範圍最廣、VA含量5%~40%之EVA樹脂

除了單獨作為高分子材料之外，EVA尚可混和其他聚合物進行聚合物之改性，增加其物理性質。例如：當EVA與聚乙烯(Polyethylene, PE)混和時，可以使聚混和物不僅帶有聚乙烯聚合物本身即具備之高化學穩定性、低溫韌性、及質輕價廉等聚合物特性，更可增加其屈撓性以及對環境應力之抗性，使聚混和物兼具有良好的柔韌性、加工穩定性及透氣性，增加此高分子材料之運用範疇及商業價值。除此之外，EVA亦可以與聚丙烯(Polypropylene, PP)進行混和改性，當EVA和PP進行共混聚合時，能增加聚丙烯聚合物之韌性，提高其抗衝擊強度及延展性，不僅具有良好的加工功能，也較其他的聚丙烯混和共聚物成本來得低。

在製作EVA聚合材料或是EVA/PE、EVA/PP聚混合材料的發泡製品時，一般都需要借助發泡劑之作用使該些高分子聚合物生成微孔。而目前運用於該些聚合材料之發泡劑，一般係以有機發泡劑中的偶氮化合物及無機化合物中的碳酸氫鹽為主，其中又以偶氮化合物中之偶氮二甲醯胺(Azodicarbonamide, ADCA, 又稱AC發泡劑)最廣為使用，例如：郝新敏等人所申請之大陸專利申請公布號102504398A發明所主張之改性EVA發泡體，其製備過程中使用之發泡劑即是偶氮二甲醯胺。然而，該些發泡劑在現況下卻都存在著一些無法忽視的缺點，像是有機發泡劑在發泡反應後通常都會殘留有機物質殘留於發泡成品上，造成產品帶有毒性之問題，或是流動性不佳，發泡體孔徑不均較難獲得高質量之發泡體。

特別是目前發泡工業中最常使用的偶氮二甲醯胺發泡劑，其在發泡過程中釋放氮氣時生成微孔時，通常會因為分解不完全而衍生出甲醯胺副產物，而此一甲醯胺副產物經由皮膚接觸或吸入後，會導致中樞神經及生殖系統受損，長時間接觸亦可能造成皮膚刺激以及過敏，因此，甲醯胺在發泡製品上之殘留量不僅目前已被台灣、世界各國及貿易組織嚴格限定及控管，未來甲醯胺零檢出無殘留的發泡製品，亦將成為未來發泡工業發展之趨勢。

針對如何製備無甲醯胺殘留的發泡體，目前已有一些研究方向在進行當中，如范宇等人所申請之大陸專利申請公布號103387705A中所述，利用碳酸氫鈉與偶氮二甲醯胺共同作用，提供一個弱鹼性的發泡環境，抑制偶氮二甲醯胺在分解氮氣的過程當中所產生之甲醯胺及其相關衍生物。然而從其主張之發明結果來看，仍具有200ppm之甲醯胺之產出，再者，隨著發泡倍率的增加，偶氮二甲醯胺的使用也會隨之增加，意指甲醯胺之殘留也會增加，如此並無法從根本解決甲醯胺之殘留之問題。

因此，要從根本解決甲醯胺殘留之問題，最直觀之方式即是在製造發泡體時，就不使用偶氮化合物作為發泡劑。本發明即是針對上述習知技術之缺點提出一種不使用偶氮化合物作為發泡劑之發泡體及其製備方式，以求製備出不具有神經毒性及皮膚刺激的發泡製品，符合現今世界對發泡製品的環保要求。

本發明之主要目的，在於提供一種無甲醯胺殘留之發泡體，其能避免發泡成品帶有神經毒性及刺激皮膚之特性，減少製造者及使用者之健康危害；以及提供一種無甲醯胺殘留發泡體之製備方式，用以製備前述無甲醯胺殘留之發泡體。

為了達到上述所指稱之各目的與功效，本發明係揭示了一種製備無甲醯胺殘留發泡體之製造方法，其成分包含一共聚物以及一發泡劑，其中該發泡劑係為一碳酸氫鈉，其步驟包含將共聚物及發泡劑混煉成一中間物後壓片射出，而後使用電子束照射該中間物使該中間物產生架橋反應，最後加熱發泡生成一無甲醯胺殘留之發泡體。

本發明之一實施例中，其亦揭露所使用之共聚物係選自於乙烯烷酸乙烯酯共聚物、聚烯烴共聚物及/或其混和物所組成之群組中之至少一者。

本發明之一實施例中，其亦揭露所使用之乙烯烷酸乙烯酯共聚物，包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

本發明之一實施例中，其亦揭露所使用之聚烯烴共聚物，包含聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。

本發明之一實施例中，其亦揭露製備過程所述之混煉步驟，其混煉溫度係為80℃-135℃。

本發明之一實施例中，其亦揭露製備過程所述之電子束照射步驟，其電子束照射能量係為650KV-750KV。

本發明之一實施例中，其亦揭露製備過程所述之加熱發泡步驟，其發泡溫度為225℃-275℃。

無

第一圖：其係為無甲醯胺發泡體殘留發泡體之製備方法的製備流程圖。

為使　貴審查委員對本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：

在本發明中，針對目前發泡製品中皆有甲醯胺或其他化學物質殘留之情況，提供一種具有良好發泡效果且不具甲醯胺殘留之發泡製品及其製備方法。利用此發明，可生產出不具神經毒性、生殖毒性及皮膚刺激性之發泡產品，當消費者在使用這些發泡製品，特別是需與皮膚接觸使用的產品如：地墊、鞋材等時，都能安心且安全之使用。且利用此一製備過程，在使用之發泡劑成本較為低廉、整體生產成本低的狀況下，更能使業者能以更為合理之價格提供予消費者，使消費者獲得更物美價廉之產品，對產業技術之提升有十足之突破及重要性。

因此，考量到發泡產品製程中甲醯胺之殘留，皆是因為使用偶氮二甲醯胺作為發泡劑，在發泡過程釋放氮氣同時生成甲醯胺所導致，本發明揭示一種不以偶氮二甲醯胺作為發泡劑之發泡製品及其製備過程。其係利用碳酸氫鈉作為發泡製程中所需之發泡劑，與聚合材料相混和之後，經由混煉、壓片射出、輻射交聯照射及加熱發泡的過程，生成一無甲醯胺殘留之發泡體。

以下針對本發明之發泡體及製備過程中所包含之材料、性質及其製備參數進行進一步之說明：

本發明提供無甲醯胺殘留的聚合物發泡體之組成，係包含重量百分比50%-95%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5%-50%之碳酸氫鈉發泡劑；此外，尚可進一步包含一聚烯烴共聚物，其混合比例為：重量百分比40%-60%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氫鈉組合物及一重量百分比40%-60%之聚烯烴共聚物。

本發明所提供之發泡劑為碳酸氫鈉，然而由於碳酸氫鈉具有經加熱會產生二氧化碳氣體的特性，且在加熱過程中化學性質穩定，不易產生具毒性之質變，因此將碳酸氫鈉做為發泡劑之用不僅發泡效率穩定，更不會使發泡產品帶有神經毒性、生殖毒性及皮膚刺激性等不良影響，係為一種相當環保之發泡劑材料。

本發明所提供之乙烯烷酸乙烯酯共聚物，烷酸酯部分之烷基一般將具有1至6個碳原子。適合的乙烯烷酸乙烯酯共聚物之實例包括乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙酸乙烯酯、乙烯丁酸乙烯酯、乙烯異丁酸乙烯酯、乙烯戊酸乙烯酯、乙烯己酸乙烯酯及其組合。

其中，所述之乙烯烷酸乙烯酯共聚物以乙烯乙酸乙烯酯為較佳實施選擇。

又其中，所用之乙烯乙酸乙烯酯，其乙酸乙烯酯的含量(VA content)為5%-60%重量百分比，優選為28%-55%重量百分比。

本發明所提供之聚烯烴共聚物是指以由一種或多種烯烴類化合物，經由聚合反應形成高分子聚合物並做為基材的。本發明適用之聚烯烴共聚物，其烯烴類單體包含：乙烯、鹵基取代之乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯， 1-辛烯、非共軛二烯、聚烯、丁二烯、異戊間二烯、戊二烯、己二烯(如，1,4-己二烯)、辛二烯、苯乙烯、鹵基取代之苯乙烯、烷基取代之苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、環烷、環烯(如，環戊烯、環己烯、環辛烯)及其組合。及其組合。

其中，本發明所述之聚烯烴聚合物，以聚乙烯及聚丙烯為較佳實施選擇。

接著，以下搭配發明圖示第一圖的流程圖說明無甲醯胺殘留之聚合物發泡體之製備方法，其步驟如下：
步驟S11：均勻混合共聚物及發泡劑形成一發泡體組合物；
步驟S12：混煉該發泡體組合物形成一中間物；
步驟S13：壓片射出該中間物；
步驟S14：使用電子束照射射出後之該中間物，使該中間物產生架橋反應；及
步驟S15：加熱發泡以生成發泡體。

如圖示S11之步驟，本發明提供之發泡體製備方法中，所使用發泡體組合物係包含重量百分比50%-95%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物及重量百分比5%-50%之碳酸氫鈉發泡劑；此外，尚可進一步包含一聚烯烴共聚物，其混合比例為：重量百分比40%-60%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氫鈉組合物及一重量百分比40%-60%之聚烯烴共聚物；並將上述之成分均勻混合而成。

如圖示S12之步驟，所進行的混煉步驟，係將前一步驟所得均勻混合之發泡體組合物放入塑料混煉機中，以混煉溫度80℃-130℃的條件反應210秒-270秒之後，獲得一熔融狀態之中間物。

如圖示S13之步驟，所進行的壓片射出步驟，係將前一步驟所得熔融狀態之中間物，投入壓片機中之模板內，並將此模板夾於兩溫度設置於80℃-130℃之電熱平板之間，以壓力範圍230pa-300pa，冷壓時間70秒-110秒的條件，將熔融之中間物壓製成一片材射出。

如圖示S14之步驟，所進行的電子交聯步驟，係將壓片射出之中間物以電子束進行照射，使片狀中間物內產生各種自由基並相互結合而形成新的連接鍵，進而使聚合物產生架橋反應。其中該電子束之能量設定於650KV-750KV。

如圖示S15之步驟，所進行的加熱發泡步驟，係將經電子交聯後之片狀中間物，通過一溫度控制於200℃-300℃之加熱空間加熱30sec-120sec，使中間物內之發泡體組合物生成氣體逸散，獲得本發明之無甲醯胺殘留發泡材料。

以下，以具體實施之範例作為此發明套組織技術內容、特徵及成果之闡述之用，並可據以實施，但本發明之保護範圍並不以此為限。

【實施例1】

使用如下表1所示之聚合物發泡體之組成成分與含量，均勻混合後獲得一組合物，將此組合物倒入放入塑料混煉機中，以前輪溫度95℃、後輪溫度90℃的條件反應240秒，使組合物加熱成熔融狀態。接著，將混煉完成之熔融狀態中間物倒入厚1mm的模板中，將此模板夾於壓片機中上下熱壓皆為96℃之電熱平板之間，以壓力260帕(Pa)、冷壓時間90秒的條件，將熔融之中間物壓製成一片材射出。再將壓片射出之中間物以電子束能量700KV之電子束進行照射進行電子交聯之步驟，最後將將電子交聯反應後之片材送入烘箱中以250℃加熱60秒進行發泡，即得到本發明之無甲醯胺殘留電子交聯發泡材。

表一：實施例1之聚合物發泡體成分組成

【實施例1之發泡體產品性質測試】

將實施例1之發泡成品，皆進行產品甲醯胺之殘留量檢測。另外亦針對發泡材料之密度及發泡倍率，進行計算及量測，其結果如下。

表二：實施例1至實施例3之發泡體產品性質

檢驗結果證明經由本發明之組成物成分及製造方法所製備出的發泡材料，其中都沒有甲醯胺化合物質殘留其中；另外，發泡體之發泡特性皆與組成物成分中的碳酸氫鈉發泡劑呈現絕對之相關性，當發泡劑越多的時候，其發泡體密度越低，發泡倍率越高，證明碳酸氫納對於發泡體發泡反應的必要性是無庸置疑的。

綜上所述，利用本發明之組成物成分及製備方式所製成之發泡體，的確具有本發明所主張之無甲醯胺殘留之特性，進而不具有甲醯胺所帶有之神經毒性及皮膚刺激性，且僅使用一種發泡劑材料配合電子交聯的發泡方式能簡化製備過程，節省製造成本的支出。故利用此一技術所製備之發泡物質運用於與人類生活息息相關之物品，特別是使用時會與人體接觸之地墊發泡體及鞋材發泡體時，將更符合消費者對環保及產品安全性之需求。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

無

Claims (7)

1. 一種製備無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其步驟包含：
   混煉一重量百分比50%-95%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物及一重量百分比5%-50%之發泡劑形成一中間物，其中該發泡劑係為一碳酸氫鈉；
   壓片射出該中間物；
   使用電子束照射射出後之該中間物，使該中間物產生架橋反應；及
   加熱發泡以生成發泡體。
2. 如申請專利範圍第1項所述之無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，可進一步包含一聚烯烴共聚物，其中混合比例為：
   一重量百分比40%-60%之乙烯烷酸乙烯酯共聚物-碳酸氫納混和物；及
   一重量百分比40%-60%之聚烯烴共聚物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其所述之乙烯烷酸乙烯酯共聚物為乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
4. 如申請專利範圍第2項所述之無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其所述之聚烯烴共聚物為聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製備無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其所述之混煉步驟，其混煉溫度係為80℃-130℃。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製備無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其所述之電子束照射步驟，其電子束照射能量係為650KV-750KV。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製備無甲醯胺殘留之發泡體組合物製備方式，其所述之加熱發泡步驟，其發泡溫度為200℃-300℃。