JPH11510199A - 液晶媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する： 式中、Ｒ、ＹおよびＬ¹は請求項１に定義されているとおりである。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶媒体 本発明は、液晶媒体、その電気光学目的における使用およびこの媒体を含有す るディスプレイに関する。 液晶は、特にディスプレイデバイスの誘電体として使用される。この理由は、 このような物質の光学的性質を印加電圧により変えることができるからである。 液晶に基ずく電気光学デバイスは、当業者に充分に周知であり、各種効果に基づ くことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ （整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ＴＮ（ねじれネマティック）セル 、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＥＥ（超複屈折効果）セル およびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用のディスプレイデバ イスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマティック構造 を有する。 液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつまた良 好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さら にまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおい て、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与すべ きである。 さらにまた、液晶材料は、慣用の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以 下のできるだけ最高に広い範囲で、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティ ックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、 複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分は相互に容易に 混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電 異方性および光学異方性はセルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を 満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル 用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。 一例として、各画素の切換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディ スプレイ（ＭＬＣディスプレイ）には、大きい正の誘電異方性、広いネマティッ ク相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定 性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。 この型式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切 換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トラ ンジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つ のタイプに分類することができる： １．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または 他のダイオード。 ２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。 単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する 。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生 じるからである。 好適であって、さらに有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通 常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術間で相違点を有する：すなわち化合 物半導体、例えばＣｄＳｅからなるＴＦＴ、または多結晶形または無定形シリコ ンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中 でなされている。 ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、 もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさ と比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた目で見て、像に対する有害な効 果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能の画素に対 して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配 列した全色コンパティブル画像ディスプレイにまで発展させることができる。 ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光子を備えたＴＮセルとして動 作し、裏側から照射される。 本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を備えた マトリックスディスプレイの全てが包含される。すなわちアクティブマトリック スに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属） などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。 このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ 受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空 機構造用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存 性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合 物の不適当な抵抗値による問題が生じる［ＴＯＧＡＳＨＩ,Ｓ.,ＳＥＫＩＧＵＣ ＨＩ,Ｋ.,ＴＡＮＡＢＥ,Ｈ.,ＹＡＭＡＭＯＴＯ,Ｅ,ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ,Ｋ.,Ｔ ＡＪＩＭＡ,Ｅ.,ＷＡＴＡＮＡＢＥ,Ｈ.,ＳＨＩＭＩＺＵ,Ｈ.によるＰroc.Ｅurod isplay 84,1984年9月：Ａ210〜288 Ｍatrix ＬＣＤ Ｃontrolled by Ｄouble Ｓ tage Ｄiode Ｒings,141頁以降、Ｐaris；ＳＴＲＯＭＥＲ,Ｍ.によるＰroc.Ｅur odisplay 84,1984年9月：Ｄesign of Ｔhin Ｆilm Ｔransistors for Ｍatrix Ａddressing of Ｔelevision Ｌiquid Ｃrystal Ｄisplays,145頁以降、Ｐaris ］。この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、 残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディ スプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通 じて一般に減少することから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初 期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合に、非常に大きい抵 抗値を得ることは従来では不可能であった。温度上昇をできるだけ小さくして、 およびまた加熱および（または）ＵＶ照射線に露光した後に、この抵抗値が増加 することがまた重要である。また従来技術からの混合物の低温物性は特に不利で ある。低温でさえも、結晶化および（または）スメクティック相を生成せず、か つまた粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに 、従来技術のＭＬＣディスプレイは、現在の要件を満たすものではない。 従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であ り、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、およびまた小さいしきい 値電圧を有すると同時に、非常に大きい抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対 する多大の要求が継続している。 ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、このセルには下記の利点を有 する媒体が望まれる： − 拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、 − 超低温における切換え能力（野外、自動車、航空機）、 − ＵＶ照射線露光に対する増大した安定性（より長い寿命）。 従来利用できた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他の パラメーターを保有するものではない。 スーパーツイストセル（ＳＴＮ）の場合に、より大きい時分割特性（または） より低いしきい値電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に、低 温における）が可能な媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメータ ー（透明点、スメクティツク−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾 性率）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。 本発明の目的は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度 であり、かつまた好ましくは非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧を同時 に有する、特にこの型式のＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用媒体を提供 することにある。 この目的が、新規媒体をディスプレイで使用すると解消できることがここに見 出された。 従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする 液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物を含 有することを特徴とする液晶媒体に関する： 式中、 ＲはＨであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケ ニル基であり、この基は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ₃ を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、これらの 基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ原 子が相互に直接に結合しないものとして、 または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、 ＹはＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化さ れているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そして Ｌ¹はＨまたはＦである。 式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによ って、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することが できる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物から の液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光 学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（また は）その粘度を最適にすることができる。 式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対 して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学 物質、熱および光に対して安定である。 式： で表わされる化合物は、ＥＰ０３８７０３２にすでに記載されている。 式Ｉで表わされる化合物を含有する新規媒体において、Ｙは好ましくは、Ｆ、 Ｃｌ、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｈ₄ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂ 、Ｏ（ＣＨ₂）₃ＣＦ₃、ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇ 、ＯＣＨＦＣＦ₃、ＯＣ₂Ｆ₅、ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝Ｃ Ｆ₂、ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＯＣＦ＝ＣＦ−Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＯＣＦ₃であり、特にＦ、ＯＣＨＦＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣ ＨＦ₂、 ＯＣ₂Ｆ₅、ＯＣ₃Ｆ₇、ＯＣＨ＝ＣＦ₂またはＣＦ₂ＯＣＦ₃である。 特に好適な化合物として、式Ｉにおいて、Ｙ＝Ｌ¹＝Ｆである化合物が挙げら れる。 Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状 または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭 素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エ チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキ シ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメ チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ デシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコ キシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。 オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチ ル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチ ル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキ サヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、 ４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、 ７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８ −または９−オキサデシルである。 Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂が−ＣＨ＝ＣＨ− により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることが できる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。 従って、この基は特に、ビニル、プロプ-１−または−２−エニル、ブト−１− 、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニ ル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１− 、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２− 、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、 −３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク− １−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９− エニルである。 Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により 置き換えられている場合、およびまた１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−により置き換え られている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は １個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ −を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有す る。 従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、 ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオ キシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキ シエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−ア セトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、 メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカ ルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ ニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（ メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロ ポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エト キシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。 Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が未置換のまた は置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、およびまた隣 接するＣＨ₂基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている 場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましく は、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、ア クリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオ キシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチ ル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８− アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロ イルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキ シエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシ ブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘ キシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオ クチルおよび９−メタアクリロイルオキシノニルである。 Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により 置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ₃ による置換は、いずれか所望の位置であることができる。 Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンによ り置換されている場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲン は好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合には、ハロゲンは好 ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含され る。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望 の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。 式Ｉにおいて、重付加反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重付加生 成物の製造に適している。 分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基 材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが 光学活性である場合に、カイラルドーピング剤として重要である。この種のスメ クティック化合物は、強誘電性材料用の成分として適している。 Ｓ_A相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるデ ィスプレイに適している。 この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分 枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチ ル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチル ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２ −プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブト キシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２ −エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである 。 Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ₂基 が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この 基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状 であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキ シメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、 ４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビ スカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボ キシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデ シル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル ）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メト キシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６， ６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル ）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカ ルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス （エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル および５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。 式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばＨouben−ＷeylによるＭethoden der Ｏrganischen Ｃhemie,Ｇeorg−Ｔhieme出版社、Ｓtuttgartなどの標準的学 術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、正確には当該反応に 適する、公知の反応条件の下に製造することができる。それ自体は公知であるが 、本明細書には詳細には記載されていない変法を使用することもできる。 式Ｉで表わされる化合物は、例えば下記の方法により製造することができる： 本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレー ムとともにセルを形成している２枚の面平行外側板、この外側板上の各画素を切 換えるための集積非線型素子およびこのセル内に位置している正の誘電異方性お よび大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣ ディスプレイ）に関し、およびまたこれらの媒体の電気光学目的における使用に 関する。 本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の重要な拡大を促進す る。 透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能 な組合わせは、従来技術からの以前の混合物に比較してはるかに優れている。 高い透明点、低温におけるネマティック相および大きいΔεにかかわる要件の 達成度は、従来不充分であった。例えばＺＬＩ−３１１９のような混合物系は匹 敵できる透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらのΔεは＋３にす ぎない。 別の混合物系は匹敵できる粘度およびΔε値を有するが、６０℃の領域の透明 点を有するにすぎない。 本発明による液晶混合物は、８０°以上、好ましくは９０°以上、特に好まし くは１００°以上の透明点を有すると同時に、Δε≧６、好ましくはΔε≧８の 誘電異方性および大きい抵抗値を有し、かつまた−２０℃まで低下しても、好ま しくは−３０℃まで低下しても、特に好ましくは−４０℃まで低下しても、ネマ ティック相を保有する。この物性は、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの 達成を可能にする。特に、これらの混合物は低い動作電圧を有するという特徴を 有する。そのＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、特に好 ましくは＜１．３Ｖである。 本発明による混合物の成分を適当に選択することによって、他の有利な性質を 保有しながら、より大きいしきい電圧でより高い透明点（例えば、１１０°以上 ）を得ることができ、あるいはより小さいしきい電圧でより低い透明点を得るこ とができることは言うまでもない。同様に、その粘度が対応して少さい数値で増 加しても、比較的大きいＤｅ値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する 混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは、グーチ(Ｇooc h)およびタリイ(Ｔarry)の第一透過率極小値で好ましく動作する［Ｃ.Ｈ.Ｇooch およびＨ.Ａ.ＴarryによるＥlectron.Ｌett.,10,2〜4,1974；Ｃ.Ｈ.Ｇoochおよ びＨ.Ａ.ＴarryによるＡppl.Ｐhys.,8巻、1575〜1584,1975］。この場合に、特 に好ましい電気光学的性質、例えば類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同 一のしきい値電圧において、特性曲線の高い急峻度およびコントラストの小さい 角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）などに加えて、第二透過率極小値に おけるより小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する 混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一極 小値で格別に大きい抵抗値を得ることを可能にする。各成分およびそれらの重量 割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに必要 な複屈折率の生成に、当業者は簡単な慣用の方法を使用することができる。 ２０℃における粘度は、好ましくは＜６０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜５０ ｍＰａ．ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に 少なくとも１００°である。この範囲が好ましくは、少なくとも−２０°から＋ ８０°まで拡大される。 「最大可能出力保持率」(capacity holding ratio)(ＨＲ)［Ｓ.Ｍatsumoto等 によるＬiquid Ｃrystals，5,1320(1989)；Ｋ.Ｎiwa等によるＰroc.ＳＩＤＣonf erence,Ｓan Ｆrancisco,1984年6月、304頁(1984)；Ｇ.Ｗeber等によるＬiquid Ｃrystals,5,1381(1989)］は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による 混合物が、式Ｉで表わされる化合物の代わりに式： で表わされるシアノフェニル−シクロヘキサン化合物または式 で表わされるエステル化合物を使用した類似混合物に比較して、温度の上昇に従 うＨＲの減少が格別に小さいことを示す。 本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である。すなわち、これ らの混合物はＵＶ照射線にさらされた場合におけるＨＲの減少が格別に小さい。 本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉ で表わされる化合物を基材とするものである。すなわち、これらの化合物の割合 は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％の範囲 である。 本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩおよびそれらの付属式 で表わされる各化合物は、公知であるか、または公知化合物と同様に製造するこ とができる。 以下に、好適態様を挙げる： − 一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物 をさらに含有する媒体： 式中、各基は下記の意味を有する： Ｒ⁰：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、 フルオロアルキルまたはアルケニル、 Ｘ⁰：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個の炭素原子を有するハロゲン 化されたアルキル、アルケニルまたはアルコキシ、 Ｙ¹およびＹ²：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、 ｒ：０または１。 式ＩＶで表される化合物は好ましくは、下記の化合物である： − 一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化 合物をさらに含有する媒体： 各式中、Ｒ⁰、Ｘ⁰、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義 されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂ 、あるいはそれぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、 フルオロアルキルまたはアルケニルである； − 式Ｉ〜ＶＩで表される化合物の割合は一緒になって、総混合物の少なくと も５０重量％である； − 式Ｉで表される化合物の割合は、総混合物の１０〜５０重量％である； − 式ＩＩで表される化合物の割合は、総混合物の２０〜８０重量％である。 − 式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表される化合物を含有 する媒体。 − 下記式で表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体： − Ｒ⁰は炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである 。 − 式Ｉ〜ＶＩで表される化合物から基本的になる媒体； − 下記式ＸＶＩＩで表される１種または２種以上の化合物をさらに含有する 媒体： 式中、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直 鎖状アルキルまたはアルコキシである； − 式Ｉ〜ＶＩおよび式ＸＶＩＩで表される化合物から基本的になる媒体； − 好ましくは、下記一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合 物をさらに含有する媒体： 各式中、Ｒ⁰およびＸ⁰は上記定義のとおりであり、そしてこの１，４−フェニ レン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フ ェニレン環は置換基として１個または２個以上のフッ素原子を有すると好ましい 。 − Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜 １０：１である。 − 一般式Ｉ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体 。 慣用の液晶材料、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表さ れる１種または２種以上の化合物と混合された式Ｉで表される化合物は、比較的 少量割合であっても、しきい値電圧の相当な減少および小さい複屈折率をもたら し、同時に低いネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらし、従 って保存寿命が改善されることが見出された。特に好ましい態様として、式Ｉで 表される１種または２種以上の化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶで 表される化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ⁰がＦまたはＯＣＦ₃である化合物 を含有する媒体が挙げられる。 「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状のア ルキル基、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ シルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適であ る。 「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状の アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基には、Ｃ₂〜Ｃ₇− １Ｅ−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−４−アルケニル、 Ｃ₆〜Ｃ₇−５−アルケニルおよびＣ₇−６−アルケニル、特にＣ₂〜Ｃ₇−１Ｅ− アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−３Ｅ−アルケニルおよびＣ₅〜Ｃ₇−４−アルケニルがあ る。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１ Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ− ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘ キセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテ ニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。 「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、 すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フ ルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオ ロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素原子も除外されない。 「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式Ｃ_nＨ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂）_mで表 わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である ）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。 Ｒ⁰およびＸ⁰の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値 電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて改変することができる。例えば 、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは 一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短いアドレス時間、改良さ れたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ₃₃（曲がり）とＫ₁₁（広がり） との大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般 に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さい Ｋ₃₃／Ｋ₁₁値をもたらす。 −ＣＨ₂ＣＨ₂−基は一般に、単純な共有結合に比較して大きいＫ₃₃／Ｋ₁₁値を もたらす。Ｋ₃₃／Ｋ₁₁値が大きいほど、例えば９０°のねじれ角（中間調を得る ため）を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし、かつま たＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する ）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。 式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩで表わされる化合物＋式ＩＩＩで表わされる 化合物＋式ＩＶで表わされる化合物＋式Ｖで表わされる化合物＋式ＶＩで表わさ れる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよ び（または）ＶＩで表わされる成分の選択および存在するいずれかその他の成分 の選択に実質的に依存する。前記特定の範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易 に決定することができる。 本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない 。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有すること ができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、アド レス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩで 表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。 特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは、 式ＩＩ、式ＩＩＩおよび（または）式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ⁰がＦ 、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＯＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈ である化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に 有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わさ れる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている 。 偏光子、電極基板および表面処理されている電極からなる本発明によるＭＬＣ ディスプレイの構造は、この型式ディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで 、慣用の構造の用語は、広く解釈されるべきであり、誘導型および改変型の ＭＬＣディスプレイの全部、特に例えばポリ−Ｓｉ、ＴＦＴまたはＭＩＭに基づ くマトリックス表示素子を包含する。 しかしながら、本発明によるディスプレイと現在まで慣用のディスプレイとの 基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。 本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により 製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利 には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例え ばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充 分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。 誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている追加の添加剤を 含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピ ング剤を添加することができる。 Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、Ｓ_cはスメクティック Ｃ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わしそしてＩはアイソトロピック相を表 わす。 Ｖ₁₀は１０％透過にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視覚方向 ）。ｔ_onはＶ₁₀の数値の２．５倍に対応する動作電圧における切換え−オン時間 を表わしそしてｔ_offは切換え−オフ時間を表わす。Δεは光学異方性を表わし そしてｎ₀は屈折率を表わす。Δεは誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、この式に おいて、ε‖は分子の長軸に対して平行の誘電率を表わし、そしてε⊥は分子の 長軸に対して垂直の誘電率を表わす）を表わす。電気光学データは、別段の記載 がないかぎり、第一極小値において（すなわち、０．５のｄ×Δε値において） 、２０℃でＴＮセルにおいて測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり 、２０℃で測定した。 本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されて おり、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い得られる。基Ｃ_nＨ_2n+1ま たはＣ_mＨ_2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基で ある。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみ が示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分 離して、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹およびＬ²に関するコードが示されている： 好適混合物成分を下記表ＡおよびＢで示される： 以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するもの ではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。 温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝ 透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクテ ィック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移 温度を表わす。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度 （ｍｍ²／秒）は２０℃で測定した。 「慣用の仕上げ処理」は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロ メタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンに より抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物 を減圧蒸留により、または結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製 することを意味する。下記の略語を使用する： ＤＣＣ ジシクロヘキシルカルボジイミド ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン ＤＭＥＵ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ＰＯＴ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ＴＨＦ テトラヒドロフラン ｐＴｓＯＨ ｐ−トルエンスルホン酸 例１ トランス−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン酸８０ミリモ ル、３，４，５−トリフルオロフェノール０．１モルおよびＤＭＡＰ ８．８ミ リモルを、ジクロロメタン４６０ｇに溶解し、次いでＤＣＣ ８８ミリモルを添 加する。この混合物を室温で一夜にわたり撹拌する。沈殿したジシクロヘキシル 尿素を吸引により濾別し、この濾液を回転蒸発器で蒸発乾燥させる。この粗製生 成物をシリカゲルカラムでトルエンを用いるクロマトグラフイに付し、この残留 物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。 Ｃ ５６ Ｎ １１７．２ Ｉ；△ｎ＝０．０７０；△ε＝１１．３３。 同様にして、式： で表される化合物を製造する： 混合物例 例Ａ 例Ｂ 例Ｃ 例Ｄ 例Ｅ 例Ｆ 例Ｇ 例Ｈ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 シュヴァルツ，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 デー−64521 グロー シュ−ゲラウ、ハンフグラーベン 20 (72)発明者 一ノ瀬 秀男 神奈川県小田原市板橋664 (72)発明者 並木 康吉 神奈川県厚木市下荻野829−１ エコーハ イツ カンド 102 (72)発明者 高島 暁子 神奈川県愛甲郡愛川町春日台２−10−５ (72)発明者 沼田 宏 神奈川県横浜市緑区三保町1351−１ フォ レストヒルズ三保３−302

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって 、下記一般式Ｉで表わされる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴 とする液晶媒体： 式中、 ＲはＨであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケ ニル基であり、この基は未置換であるか、あるいは置換基として１個のＣＮまた はＣＦ₃を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、 またこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂基はそれぞれ相互に独立し て、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、 または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、 ＹはＦまたはＣｌであるか、または炭素原子１〜６個を有するハロゲン化され ているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であり、そして Ｌ¹はＨまたはＦである。 ２．一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩからなる群から選択される１種ま たは２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の媒 体： 各式中、各基は下記の意味を有する： Ｒ⁰：それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル 基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である、 Ｘ⁰：ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化 されているアルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基である、 Ｙ¹およびＹ²：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、 ｒ：０または１である。 ３．式Ｉ〜式ＶＩで表わされる化合物の割合が総合して、総混合物の少なくとも ５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の媒体。 ４．式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の５〜９５重量％であることを 特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。 ５．式ＩＩ〜式ＶＩで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％ であることを特徴とする、請求項２および３の少なくとも１項に記載の媒体。 ６．下記式で表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に 記載の媒体： 式中、Ｒ⁰、Ｘ⁰およびＹ²は請求項２に定義されているとおりである。 ７．Ｘ⁰がＦまたはＯＣＦ₃であり、そしてＹ²がＨまたはＦであることを特徴と する、請求項６に記載の媒体 ８．下記式で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特 徴とする、請求項１に記載の媒体： 式中、 Ｘ⁰はＦ、ＯＣＨＦ₂またはＯＣＦ₃であり、 Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、そして Ｒ⁰はそれぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル基、オキサアルキル 基、フルオロアルキル基またはアルケニル基である。 ９．下記式ＸＶＩＩで表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有する ことを特徴とする、請求項１に記載の媒体： 式中、 Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有する直鎖状の アルキル基またはアルコキシ基である。 １０．請求項１に記載の液晶媒体の電気−光学目的への使用。 １１．請求項１に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。