JPH11504981A - 導電性ポリマーおよびその前駆体における凝集とモルフォロジーとを制御する手段としての重合速度およびポリマーの沈殿速度の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体を製造する方法に関し、ポリマーは、制御された凝集度とモルフォロジーを有する。これは重合速度と重合反応の間に溶液からポリマーが沈澱する時の速度を制御することによって行われる。ポリマーが反応媒体から沈澱する時の速度を増加または低下させる添加剤が重合媒体に添加される。添加剤が第２の有機溶媒である場合、重合反応は、添加剤を含有しない対応する重合反応よりも長い時間均一に進行する。重合速度の制御は、単離したポリマーのモルフォロジーの制御、そしてこれらのポリマーの特性の制御を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマーおよびその前駆体における凝集と モルフォロジーとを制御する手段としての重合速度 およびポリマーの沈殿速度の制御 本出願は1996年７月25日に出願された米国仮特許出願（Provisional Applicat ion）第60／022706号の優先権を主張するものである。 関連出願のクロスリファレンス 発明の名称を「導電性ポリマーおよびその前駆体の解凝集の酸化／還元法およ びそれによる物品製造の方法」とするM．Angelopoulosらによる同日の米国特許 出願第 号の教示を参照によって本明細書に加入する。 発明の名称を「導電性ポリマーおよびその前駆体の解凝集のための振動法」と するM．Angelopoulosらによる同日付の米国特許出願第 号の教示を参照に よって本明細書に加入する。 発明の技術分野 本発明は、導電性ポリマーおよびその前駆体における重合速度およびポリマー の沈殿速度を制御する方法に関する。この様にすることによって、モルフォロジ ーおよび解凝集が制御されて導電性ポリマーおよびその前駆体が製造される。か かる解凝集された導電性ポリマーおよびその前駆体は対応する凝集したポリマー よりも良好な加工性および高い導電性を示す。 発明の背景 導電性の有機ポリマーは1970年代の終わりから科学的なそして技術的な関心事 であった。これらの比較的に新しい材料は、従来の有機ポリマーに付随する物理 的および機械的性質を保持しながら、金属に特有の電気的および磁気的性質を示 す。ここに記載するのは主として導電性ポリマー、例 えば、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレン類、ポリアニリン類 、ポリチオフェン類、ポリアジン類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリセレ ノフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド類、ポリチアナフテン類、可溶性 前駆体から製造されたポリアセチレン類、それらの組み合わせ、及びそれらとこ れらのモノマーの他のポリマーおよびコポリマーとのブレンドである。 これらのポリマーは、ドーピングにより導電性となる共役系である。ポリマー の非ドープ形態または非導電性形態をここで導電性ポリマーの前駆体と呼ぶ。ポ リマーのドープした形態または導電性にした形態をここで導電性ポリマーと呼ぶ 。 導電性ポリマーは、静電気の荷電／放電（ESC／ESD）防御、電磁干渉（EMI） の遮蔽、レジスト類、電気メッキ、金属の腐食防止および最終的には金属との置 き換え、すなわち配線、プラスチック微小回路、種々の内部接続技術用の導電性 ペースト（はんだの代替品）など、のような領域における多くの応用の潜在的可 能性を有する。多くの上記した応用において、特に高い電流容量を要するものは 、加工し得る導電性ポリマーの導電性がこのような用途にはいまだに適応しない ので、これまでにまだ実現していない。多くの上記した応用においてこれらの材 料を金属の代わりに使用するためには、これらの材料の導電性を増大させること が望まれる。加えてこれらの材料の加工性の改良もまた望まれる所である。これ らのポリマーのいくつかのものは可溶性であるけれども、溶解度は一般に限られ ており、そしてその溶液は時間の経過で安定ではなくなりがちである。 導電性ポリマーのポリアニリン類は最も将来有望なかつ広い範囲の商業的応用 に最も適した導電性ポリマーの一つであることが示されている。このポリマーは 優れた環境安定性を有し、そして単純な一工程での合成法を 提供する。しかしながらこの材料の導電性は、その最も一般的な形態（塩酸でド ープされた非置換ポリアニリン）で、通常金属体(Metallicregime)の下端の、最 も典型的には１ないし10Ｓ／cmのオーダーのものである(A.G．Macdiarmid and A .J．Epstein，Faraday Discuss．Chem．Soc.88，317,1989)。加えてこの種類の ポリマーの加工性には改良が必要である。ポリアニリンは可溶性ポリマーである けれども、その溶液は時間と共に不安定となる傾向が認められている（E.J．OH et al，Synth．Met．55-57，977(1993)。例えば非ドープ形態のポリアニリンの 溶液は放置するとゲル化するようになる。固形分濃度が５％よりも大きい溶液は 、数時間内にゲル化する傾向があり、このポリマーの利用性を制限する。従って ドープされたポリアニリンの導電性を増大させる方法を考案すること、およびよ り広範な利用性を得るためにこれらの系の加工性の増強が求められている。 導電性（σ）はドーピングの水準によって設定されるキャリア数（ｎ）、キャ リア上の電荷（ｑ）およびキャリアの移動度（μ）（鎖間（interchain）移動度 および鎖内（intrachain）移動度の両方）に依存する。 σ＝ｎｑμ 一般にこれらの系におけるｎ（キャリアの数）は最大となっており、かくして 導電性はキャリアの移動度に依存する。より高い導電性を達成するためには、こ れらの系における移動度を増大させることが必要である。そしてこの移動度は順 番にポリマーのモルフォロジーに依存する。鎖内移動度は、鎖に沿った共役の度 合い、欠陥の存在、および鎖構造に依存する。鎖間移動度は鎖間の相互作用、鎖 間の距離、および結晶化度に依存する。このように導電性はポリマーのモルフォ ロジーに非常に依存する。 最近、非ドープ形態のポリアニリンが鎖間の水素結合の結果として凝集する傾 向を有し、そしてこの凝集がポリマーの溶媒和を制限することが分 かった(1995年１月９日の米国特許出願第08／370,127号および1995年１月９日の 米国特許出願第08／370,128号。これらの教示を参照によって本明細書に加入す る）。ある種の添加剤、例えば塩化リチウムを凝集を破壊するためにポリアニリ ンに添加しうることが見い出された。凝集が破壊されると、鎖は互いに解きほぐ されたようになり、溶媒はより効果的に鎖を溶媒和し、より拡大した鎖構造をと らせる。結果として、ドーピングにより解凝集されたポリマーは凝集された形態 のポリマーの導電性よりもより高いレベルの導電性を示した。加えて、解凝集さ れた溶液は対応する凝集された溶液よりも時間の経過により安定であることが見 出された。 ここに、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体を解凝集する新規な方法を開示 する。これらは、これらのポリマーの重合反応中の重合速度とポリマー沈澱速度 を制御する方法である。そうすることによって、これらのポリマーのモルフォロ ジーを制御することができ、そしてポリマーの溶解度が高まった。 目的 本発明の目的は、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体の凝集度を制御するこ とである。 本発明の目的は、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体のモルフォロジーを制 御することである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集するこ とである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集して、 それにより、分子をより均一にドープすることである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集して、 それにより、分子はドーピングによって高電導度を示すことであ る。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集して、 それにより、分子は良好な加工性と良好な溶液安定性を得ることである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集して、 その結果、分子をフィルム、繊維、もしくはあらゆる構造形態により効率的に加 工することである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集して、 その結果、分子を可変のモルフォロジーおよび機械的／物理的特性を有するフィ ルム、繊維、もしくはあらゆる構造形態により効率的に加工することである。 本発明の目的は、導電性ポリマーである凝集した分子を解凝集することである 。 本発明の目的は、導電性ポリマーである凝集した分子を解凝集することであり 、その結果、分子は良好な加工性と良好な溶液安定性を示すことができる。 本発明の目的は、導電性ポリマーである凝集した分子を解凝集することであり 、その結果、分子をフィルム、繊維、もしくはあらゆる構造形態により効率的に 加工することができる。 本発明の目的は、導電性ポリマーである凝集した分子を解凝集することであり 、その結果、分子を可変のモルフォロジーおよび機械的／物理的特性を有するフ ィルム、繊維、もしくはあらゆる構造形態により効率的に加工することができる 。 本発明の目的は、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体中の凝集度を増加させ ることである。 本発明の目的は、導電性ポリマーの導電度を増加させることである。 本発明の別の目的は、導電性ポリマーの導電性の領域または島を拡張すること によって、導電性ポリマーの導電度を増加させることである。 本発明の別の目的は、ストレッチ配向によって解凝集した導電性ポリマーの導 電度をさらに増加させることである。 発明の要約 本発明の広い態様は、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーの前駆体を製造す る方法であり、この方法において凝集度とモルフォロジーが制御されかつ調整し うる。 本発明の方法のさらに特定の態様は、ポリマーの重合反応中の重合速度および ポリマー沈澱速度を制御することによる、導電性ポリマーおよびそれらの前駆体 の凝集度とモルフォロジーの制御である。 本発明の方法の別のさらに特定の態様は、重合反応に使用される酸化剤の量を 制御することによる、重合速度およびポリマー沈澱速度の制御である。 本発明の方法の別のさらに特定の態様は、反応混合物からポリマーが沈澱する 際の速度を遅延させる溶媒や添加剤の反応混合物への添加による、ポリマーの重 合反応中の重合速度およびポリマー沈澱速度の制御である。 本発明の方法の別のさらに特定の態様は、これらの物質の重合中に重合速度と ポリマー沈澱速度を制御することによって、導電性ポリマーの前駆体または導電 性ポリマーを解凝集することを包含する。 図面の簡単な説明 本発明のさらなる目的、特徴および利点は、本発明の下記の詳細な説明および 添付図面から明らかであろう。 図１はポリアニリンの一般式であり、（ａ）はポリマーの前駆体形態また は非ドープ形態のポリマーであり、（ｂ）はポリマーのドープ形態または導電性 形態のポリアニリンであり、（ｃ）はポリセミキノン・ラジカルカチオンからな るドープした導電性ポリマーの実際の構造である。 図２は一つの鎖のアミン部位と第２の鎖のイミン部位との間のエメラルジン塩 基中の鎖間水素結合を示す。 図３はNMP中のポリアニリン塩基のゲル透過クロマトグラフィー（GPC）を示し 、(ａ)はアニリン／酸化剤のモル比１：0.25で重合したポリアニリン、(ｂ)はア ニリン／酸化剤のモル比１：0.5で重合したポリアニリンである。 図４はNMP中のポリアニリン塩基のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC) を示し、(ａ)はアニリン／酸化剤のモル比１：0.75で重合したポリアニリン、( ｂ)はアニリン／酸化剤のモル比１：１で重合したポリアニリンである。 発明の実施の形態 本発明は導電性ポリマー前駆体および導電性ポリマーの凝集度とモルフォロジ ーを制御する方法に関する。本発明を実施するのに使用できるそのようなポリマ ーの例は、置換および非置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ ン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフ ィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、溶解性前駆体から形成し たポリアセチレン、およびそれらの組み合わせ、ならびにそれらのモノマーのコ ポリマーである。これらのポリマーの一般式は、Angelopoulos等の米国特許第5, 198,153号に見ることができ、その教示は引用により本明細書に組み込まれる。 これらのポリマーを製造することができる重合しうる単位はAngelopoulos等の米 国特許第5,370,825号に記載され、その教示は引用により本明細書に組み込まれ る。本発明を、置換または非置換のポリアニリンもしくはポリアニリンのコポ リマーである図１に示した一般式を有するポリマーの一種に関して説明する、こ こで、各Ｒは水素または任意の有機または無機の基であることができ、各Ｒは同 一でも異なっていてもよい；その際、各R¹は水素または任意の有機または無機の 基であることができ、各R¹は同一でも異なっていてもよい；ｘ≧１、好ましくは ｘ≧２、そしてｙは０から１の値を有する。有機基の例はアルキルまたはアリー ル基である。無機基の例はSiまたはGeである。このリストは例示のためのもので あって限定を示すものではない。 図１ａに導電性ポリマーの前駆体を示す。これは非ドープ形態のポリマーすな わちベースポリマーである。図１ｂはドーパントをドープしたポリアニリンを示 す。ポリアニリン塩基をカチオン種ＱＡに暴露した場合、ポリマーのイミン部分 の窒素原子はＱ⁺で置換され図１ｂに示すようなエメラルジン塩を形成するよう になる。Ｑ⁺はＨ⁺および有機または無機のカチオン、たとえばアルキル基や金属 から選択することができる。 ＱＡはＱが水素であるプロトン性酸であることができる。プロトン性酸ＨＡを ポリアニリンのドープに使用した場合、ポリアニリンのイミン部分の窒素原子が プロトン化される。エメラルジン塩基形態は共鳴効果により大きく安定化される 。電荷は窒素原子および区別せずにイミンおよびアミンの窒素をつくる芳香環を 通して分散する。図１ｃに示すように、ドープ形態の実際の構造はラジカル・カ チオンが非局在化したポリセミキノンである。 ポリアニリンは多くの酸化状態で存在することができる。エメラルジン形態の ポリマーはほぼ等しい数のベンゼノイド単位とキノイド単位(図１中、ｙ≒0.5) からなる物質を表わす。このエメラルジンポリマーは、図１中ｙ＝１であるロイ コエメラルジンポリマーに還元することができる。ロイコエメラルジン塩基形態 のポリマーは周囲条件下で不安定である。エメ ラルジンポリマーはｙ＝０であるパーニグラニリン（pernigraniline）形態に酸 化することができるが、十分に酸化された形態のポリマーもまた不安定になる傾 向にある。原理的には、ｙ＝０とｙ＝１との間の中間の他の酸化状態が可能であ る。ポリアニリンのエメラルジン塩基形態が、最も安定な形態である。その環境 的な安定度の理由で、それは最も豊富に研究されたポリアニリンの形態であり、 かつ技術革新的応用に適した形態である。本発明の最も好ましい態様はｙが約0. 5の値を有するポリアニリンのエメラルジン塩基形態である。 エメラルジン塩基形態のポリアニリンは種々の有機溶媒および種々の酸水溶液 に可溶性である。有機溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド(DSMO)、ジメチ ルホルムアミド(DMF)、Ｎ−メチルピロリジノン(NMP)、N,N′ジメチルプロピレ ン尿素(DMPU)、ピリジン、ｍ−クレゾール、フェノールがある。これらは例示の ためのものでありこれらに限定するものではない。酸水溶液の例は、酢酸および ギ酸の水溶液である。これらは例示のみのものであり限定的なものではない。 以前に、我々はエメラルジン塩基形態のポリアニリンが、図２に概略的に示す ようにアミン部位とイミン部位との間の鎖間水素結合の結果として凝集すること を開示した（米国特許出願番号08／370,127号(1995年１月９日出願）および米国 特許出願番号08／370,128号(1995年１月９日出願)、その教示は引用により本明 細書に組み込まれる）。これらの凝集は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ ィーにおいて２つのモードを有する分子量分布によって証明された。たとえばMN P中のエメラルジン塩基は高分子量フラクションからなる２つのモードを有する 分布を示す。この高分子量フラクションは「にせの」高分子量になる（を示す） 凝集を鎖にすることによる。以前に我々は、水素結合を中断させる、換言すれば 高分子量フラ クションを低減または排除するために、塩化リチウムのようなある種の添加剤を これらの溶液に添加することができることを開示した。本明細書においては、我 々は、合成中の重合速度およびポリマー沈澱速度を制御することによってポリア ニリンの凝集を制御する新規方法を開示する。 ポリアニリンは、アンモニウムパーオキシジサルフェイトのような酸化剤を用 いる適当なアニリンモノマーの化学酸化により合成される（A.G.MacDiarmid et al，in Conducting Polymers，Alcacer L.，Ed.，Reidel Publications，Dordre cht，Holland，105(1987)）。反応は塩酸のような酸水溶液中で行われる。アニ リンモノマーを酸水溶液に溶解し、そして酸化剤の酸水溶液をアニリンモノマー に添加する。使用されるアニリン／酸化剤のモル比は１〜0.5である。酸化剤を アニリンモノマーに添加すると、モノマーが酸化されそしてポリマーが生成する 。酸化剤の添加後数分以内に、ポリマーが反応媒体から沈澱する。次いで、反応 を数時間継続させることができる。この間、ポリマーは溶液から沈澱しており、 一方、酸化剤は溶液中になお溶解しているので反応は不均一に進行している。対 照的に、均一反応においては、全ての反応物は同一の相、たとえば溶液中にある 。 本発明者等は、ポリマーが生成する速度およびそれが溶液から沈澱する速度が ポリマーのモルフォロジーたとえば凝集に大きく影響することを見出した。ポリ マーが反応媒体からすぐに沈澱するならば、溶媒はポリマーを溶媒和し、鎖を相 互にもつれをほぐしそして延長できる機会はない。ポリマーが沈澱する場合、そ れは基本的にはそれ自身と優先的に会合し、そして反応媒体とはあまり会合しな い。ところが、ポリマーが反応媒体に溶解したままならば、さらに溶媒／ポリマ ーの相互作用が優勢になる。従って、ポリマーが生成しそして沈澱する時の速度 を制御することが重要であ る。ポリマーが反応媒体から沈澱する理由の一つは、反応媒体が酸水溶液であり そして生成ポリマーがこの媒体に溶解しないことである。 酸化剤の量を変えることがポリアニリンの凝集度に劇的に影響することが見出 されている。ポリアニリンをアニリン／酸化剤をモル比１：0.25、１：0.5、１ ：0.75および１：１を使用して合成した（他の全ての重合条件はこれらの全実験 中一定に保持した）。酸化剤の量を増加させるにつれ、ポリマーは反応媒体から より迅速に沈澱するようであった。加えて、これらのポリマーの高分子量フラク ションの領域によって証明されるように、凝集度が劇的に増加した。図３および ４は、モル比１：0.25（3a）、１：0.5（3b）、１：0.75（4a）および１：１（4 b）のアニリン／酸化剤で製造したポリアニリンのゲルパーミエーションクロマ トグラフィーを示す。図からわかるように、高分子量フラクションの領域は、酸 化剤の量が１：0.25から１：１に増加するにつれて４％から38％へ48％へ81％へ と増加する。ポリアニリンの凝集の劇的な増加が見られる。発明者等は、これは 反応媒体からより迅速に沈澱するポリマーによるものと考えている。酸化剤の添 加量の増加は重合反応の速度を変化させる。酸化剤を増加させるにつれ、ポリマ ーは反応媒体からより迅速に沈澱しそしてより凝集するようになる。アニリン／ 酸化剤のモル比は、１：0.1から１： の範囲にすることができる。 反応媒体への第２の溶媒の添加がポリアニリンをかなり長時間溶液に維持する ことも見出した。溶媒はポリアニリンを部分的に溶解するように選択される。た とえば、ポリアニリンを塩酸水溶液中でNMPを添加して合成した。NMPは酸溶液に 対して0.1％から100％添加した。この方法で合成したポリアニリンは、重合の１ 時間後においてさえも反応媒体から沈澱しなかった。このポリマーにおいて高分 子量フラクションの領域は減少した。 ポリマーと酸化剤の両方が溶液中にある時、重合度は増加するので、ポリマーの 実際の分子量が増加することも見られた。重合反応への添加に有用な溶媒を以下 に挙げる。 Ｎ−メチルピロリジノン（NMP） ジメチルスルフォキシド（DMSO） ジメチルホルムアミド（DMF） ピリジン トルエン キシレン ｍ−クレゾール フェノール ジメチルアセトアミド テトラメチル尿素 Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン ピロリジノン N,N′−ジメチルプロピレン尿素（DMPU） ベンジルアルコール シクロヘキサノン 酪酸エチル プロピレングリコールメチルエーテルアセテート メチルエチルケトン ジグライム メチルイソブチルケトン テトラヒドロフラン アセトニトリル マロン酸ジメチル プロピレングリコールメチルエーテル イソプロパノール メタノール セロソルブアルコール これらリストは例示のためのものでありこれらに制限するものではない。酸水 溶液に対する溶媒の量は0.1〜100％、さらに好ましくは１〜50％、そして最も好 ましくは２〜30％である。重合反応に使用される酸の例としては、水性の酢酸、 硫酸、塩酸、しゅう酸、蟻酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カ ンファースルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンス ルホン酸などである。ここに挙げたものは例示のためのものであって、限定的な ものではない。 酸化剤は、アンモニウムパーオキシジサルフェイト、FeCl₃、過酸化水素、酸 素、過ヨウ素酸ナトリウムのような過ヨウ素酸塩、ジクロム酸カリウムのような クロム酸塩、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸のような過酸、酢酸鉛などである。 本発明は好ましい態様に関して述べてきたが、多くの修正、変更、および改良 が本発明の精神および範囲から逸脱することなくさらになし得るものである。 実施例 一般的合成 エメラルジン形態の非置換ポリアニリンを、酸化剤としてアンモニウムパーオ キシジサルフェイトを使用して１Ｎ HCl水溶液中でアニリンの化学酸化重合によ り合成した。またポリアニリンを、W．Huang，B．Humphery，and A.G．MacDiarm id，J．Chem．Soc．Faraday Trans．1,82，2385(1986) により教示されるように電気化学的に酸化重合することもできる。化学合成にお いて、アニリンモノマーを塩酸水溶液に添加し、そして０℃に冷却する。別な酸 化剤溶液を、酸化剤、アンモニウムパーオキシジサルフェイトを塩酸水溶液に溶 解することによって調製する。この溶液もまた０℃に冷却する。アニリン対酸化 剤のモル比は１：0.25である。次いで酸化剤溶液をアニリン溶液に添加する。酸 化剤の添加により、溶液は緑色に変り、そして数分以内に反応媒体からポリマー が沈殿する。さらに、混合物の粘度が増加する。反応を０℃で約１時間そして室 温で２時間継続させる。この間に、ポリマーが媒体から沈澱し、一方、酸化剤が 媒体中に溶解して残るので、反応は不均一に進行し、従って、成長したポリマー と酸化剤とは別の相にある。この後、ポリアニリン塩酸塩粉末を濾過し、そして 塩酸水溶液、続いて水で洗浄する。次いで粉末を水酸化アンモニウム水溶液に〜 12時間置くことによって中和し、ポリマーを非ドープ塩基形態にする。それから 非ドープポリマーを濾過し、水酸化アンモニウムで洗浄し、次いでメタノールで 洗浄しそして乾燥する。この段階でのポリマーは粉末として非ドープのエメラル ジン塩基形態である。 エメラルジン形態の置換ポリアニリン（芳香環上または窒素上のいずれか）を 、上記と同様の方法であるが重合反応に適当な置換アニリンモノマーを使用して 合成した。コポリマーを１種以上のモノマーの酸化重合により製造した。塩酸以 外に他の酸を重合反応に使用することができる。水性の酢酸、硫酸、有機スルホ ン酸、たとえば水性のトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カン ファースルホン酸など。ｏ−エトキシ置換ポリアニリンを、上述したように１Ｎ 塩酸中でのｏ−エトキシアニリンの酸化重合により調製した。種々の量のｏ−エ トキシ含量を有するコポリマーを、１Ｎ塩酸中でｏ−エトキシアニリンとアニリ ンとを重合させるこ とによって合成した。最終ポリマー中のｏ−エトキシ含量の量を初期重合反応に おいてこのモノマーの供給比を変えることによって制御した。ｏ−ヒドロキシエ チル置換ポリアニリンのようなその他の環置換誘導体は、米国特許出願番号第08 ／595,853号「導電性架橋ポリマーおよびそれらの前駆体」（２／２／96出願） および米国特許出願番号第08／594,680号「導電性架橋ポリマーおよびそれらの 前駆体を製造する方法」（2／2／96出願）に開示し、その教示を引用により本明 細書中に組込む。 置換および非置換エメラルジン塩基粉末は、有機溶媒にこの粉末を溶解するこ とによって一般に加工される。非置換エメラルジン塩基をNMPに５〜10％濃度で またはDMPUに溶解した。溶液は、シリコンウエハー、クォーツウエハー、塩板そ の他の上にエメラルジン塩基ポリマーのフィルムをスピンコートするのに使用す ることができる。これらのフィルムは500Ａないし1.0μmのオーダーであった。 より厚いフィルム（50ないし200μmのオーダー）を、溶液をアルミニウムパンま たはガラス皿内に注加し真空オーブン中に60℃に24時間置く、溶液流延技術によ って製造した。溶液はまた物質を構造部品や繊維に加工することもできる。ｏ− エトキシ置換エメラルジン塩基のような置換エメラルジン塩基は、非置換エメラ ルジン塩基よりもさらに溶解性であった。このポリマーは、シクロヘキサノン、 テトラヒドロフラン、酢酸エチルその他に溶解することができる。溶液をシクロ ヘキサノン中に製造し（固形分５％）そしてこの溶液をフィルム（薄いおよび厚 い）を加工するのに使用した。 変更合成１：上述したアニリンの重合を下記の変更を加えて行った。アニリン ／酸化剤のモル比を１：0.5に増加した。上述したようにポリマーを単離しそし て中和した。 変更合成２：上述したアニリンの重合を下記の変更を加えて行った。ア ニリン／酸化剤のモル比を１：0.75に増加した。上述したようにポリマーを単離 しそして中和した。 変更合成３：上述したアニリンの重合を下記の変更を加えて行った。アニリン ／酸化剤のモル比を１：1.0に増加した。上述したようにポリマーを単離しそし て中和した。 上述した種々の方法で合成したポリアニリンをゲルパーミエーションクロマト グラフィー、紫外光／可視光吸収、電導度、原子、赤外およびＸ線広角散乱によ って特性を解析した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、合成におい て酸化剤が増加するにつれ、高分子量フラクションの領域は増加し、ポリマー中 の凝集が増加することを示す。ＵＶ／可視光吸収は、合成において酸化剤が増加 するにつれ、これらのポリマーの励起子吸収ピークのλ_maxが青方向にシフトし た。これは、酸化剤が増加した際に増加する凝集が、ポリマーの共役を減少させ ることを示す。AMFもまた、酸化剤レベルが増加した際に、凝集のクラスターサ イズが増加することを示す。Ｘ線広角散乱解析は、これらのポリマー中に凝集が 増加した際に、ポリマーの結晶性が低下したことを示す。従って、換言すれば重 合速度とポリマー沈澱速度を変える重合反応における酸化剤レベルの変更は、ポ リマーのモルフォロジー、特に、凝集度および結晶化度に劇的に影響する。 変更合成４：アニリンモノマーを塩酸水溶液に溶解した。この溶液に有機溶媒 Ｎ−メチルピロリジノンを添加した。Ｎ−メチルピロリジノンの量を酸水溶液に 対して0.1ないし100％の範囲にして種々の合成を行った。酸化剤を塩酸水溶液に 溶解した。アニリン溶液に酸化剤を添加すると、溶液は重合を示す色に変ったが 、前述したようにポリマーは数分以内には沈殿しなかった。10％NMP以上の水準 では、ポリマーは重合の少なくとも１時間内には沈澱しなかった。この合成から 単離したポリマーは低下した凝集 度を示す。 変更合成５：アニリンモノマーを塩酸水溶液に溶解した。この溶液に有機溶媒 ジメチルプロピレン尿素を添加した。ジメチルプロピレン尿素の量を酸水溶液に 対して0.1ないし100％の範囲にして種々の合成を行った。酸化剤を塩酸水溶液に 溶解した。アニリン溶液に酸化剤を添加すると、溶液は重合を示す色に変ったが 、前述したようにポリマーは数分以内には沈殿しなかった。10％ジメチレンプロ ピレン尿素およびより高い水準では、ポリマー重合の少なくとも１時間内には沈 澱しなかった。この合成から単離したポはリマーは低下した凝集度を示す。 変更合成６：アニリンモノマーを塩酸水溶液に溶解した。この溶液に有機溶媒 ジメチルアセトアミドを添加した。ジメチルアセトアミドの量を酸水溶液に対し て0.1ないし100％の範囲にして種々の合成を行った。酸化剤を塩酸水溶液に溶解 した。アニリン溶液への酸化剤の添加の際に、溶液は重合を示す色に変ったが、 前述したようにポリマーは数分以内には沈殿しなかった。10％ジメチルアセトア ミドおよびより高い水準では、ポリマーは重合の少なくとも１時間内には沈澱し なかった。この合成から単離したポリマーは低下した凝集度を示す。 多くの他の溶媒をポリアニリンの合成に使用した。一般的な合成は、上述に類 似するものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 75/02 75/02 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｅ Ｆ Ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性ポリマーの前駆体および導電性ポリマーよりなる群から選択される、 凝集度およびモルフォロジーを有するポリマーを製造する方法であって、 重合しうる単位を準備し、 前記単位を重合させてポリマーを生成させ、この重合は一定の重合速度およ び沈澱速度を有しており、 ポリマーの凝集度およびモルフォロジーを制御するために、重合速度を制御 しかつ沈澱速度を制御する ことからなる方法。 ２．添加剤をさらに含有し、重合速度および沈澱速度を、添加剤の量を制御する ことによって制御する請求項１記載の方法。 ３．添加剤が重合性単位対添加剤比約１：0.1〜約１：１のモル量で存在する請 求項２記載の方法。 ４．添加剤が酸化剤である請求項２記載の方法。 ５．酸化剤が重合性単位対酸化剤比約１：0.1〜約１：１のモル量で存在する請 求項４記載の方法。 ６．酸化剤が、アンモニウムパーオキシジサルフェート、FeCl₃、過酸化水素、 酸素、過ヨウ素酸塩、クロム酸塩、過酸および酢酸鉛の１種またはそれ以上より なる群から選択される請求項４記載の方法。 ７．さらに第１の溶媒を含有し、添加剤が第２の溶媒である請求項２記載の方法 。 ８．第２溶媒が、 Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、 ジメチルスルフォキシド（DMSO）、 ジメチルホルムアミド（DMF）、 ピリジン、 トルエン、 キシレン、 ｍ−クレゾール、 フェノール、 ジメチルアセトアミド、 テトラメチル尿素、 Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、 ピロリジノン、 N,N′ジメチルプロピレン尿素（DMPU）、 ベンジルアルコール、 シクロヘキサノン、 乳酸エチル、 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、 メチルエチルケトン、 ジグライム、 メチルイソブチルケトン、 テトラヒドロフラン、 アセトニトリル、 マロン酸ジエチル、 ガンマ−ブチロラクトン、 プロピレングリコールメチルエーテル、 イソプロパノール、 メタノール、 セロソルブアルコール、 アニソール の１種またはそれ以上よりなる群から選択される請求項７記載の方法。 ９．第２溶媒が、第１溶媒の約0.1％〜約100％の量で存在する請求項７記載の方 法。 10．添加剤が、塩、酸化剤、酸および溶媒の１種またはそれ以上よりなる群から 選択される請求項２記載の方法。 11．添加剤が、沈澱速度を遅くする請求項２記載の方法。 12．重合性単位がそれらの組合わせから選択される請求項１記載の方法。 13．前駆体が、置換または非置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビ ニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリチアナフテン、ポリ −ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、 溶解性前駆体から生成するポリアセチレン、およびそれらの組合わせ、ならびに それらのモノマーのコポリマーよりなる群から選択される請求項１記載の方法。 14．導電性ポリマーが、置換または非置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェ ニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリチアナフテ ン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノ フェン、溶解性前駆体から生成するポリアセチレン、およびそれらの組合わせ、 ならびにそれらのモノマーのコポリマーよりなる群から選択される請求項１記載 の方法。 15．重合速度が、同一相にあるべく制御された全ての反応物の均一反応を創出す ことによって制御される請求項１記載の方法。 16．沈澱速度が、添加剤の添加によって同一相にあるべく制御された全ての反応 物の均一反応を創出すことによって制御される請求項１記載の方 法。 17．凝集度およびモルフォロジーが、凝集度の所望の程度およびモルフォロジー の所望のモルフォロジーに予め決定される請求項１記載の方法。 18．所望の凝集度および所望の形態を決定するために、所望の凝集度および所望 の形態を実験または理論的決定によって予め決定する請求項１記載の方法。 19．ポリマーが、構造式： （式中、各ＲはＨまたはあらゆる有機もしくは無機の基であることができ、各 Ｒは同一でも異なることもでき、各R¹はＨまたはあらゆる有機もしくは無機の基 であることができ、各R¹は同一でも異なることもでき、ｘ≧１、好ましくはｘ≧ ２、ｙは０〜１の値を有する）を有するポリアニリンである請求項１記載の方法 。 20．ポリマーが、構造式： （式中、各ＲはＨまたはあらゆる有機もしくは無機の基であることができ、各 Ｒは同一でも異なることもでき、各R¹はＨまたはあらゆる有機もしくは無機の基 であることができ、各R¹は同一でも異なることもでき、ｘ≧１、好ましくはｘ≧ ２、ｙは０〜１の値を有する）を有するポリア ニリンである請求項１記載の方法。 21．クロム酸塩が、ジクロム酸カリウムである請求項６記載の方法。 22．過ヨウ素酸塩が、ｍ−クロロパーオキシ安息香酸である請求項６記載の方法 。 23．さらにポリマーが生成する時の重合速度およびポリマーが溶液から沈澱する 時の速度がポリマーのモルフォロジーに著しく影響を与え、ポリマーの沈澱が制 御され、その結果ポリマーが反応媒体からすぐには沈澱せず、それによって溶媒 がポリマーを溶媒和し、ポリマー鎖を相互から分離し、そして延長する機会を獲 得する請求項１記載の方法。