JP3103030B2 - 解凝集した導電性ポリマー - Google Patents

解凝集した導電性ポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電率を増強した
導電性ポリマーの製法に関するものであり、特に、導電
性ポリマーの解凝集の方法、および導電性ポリマーの前
駆物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】導電性有機ポリマーは、１９７０年代後
期から科学的および技術的に関心が持たれている。これ
らの比較的新しい材料は、金属の持つ電磁特性を有する
と同時に、従来の有機ポリマーに付随する物理的、機械
的特性を残している。本明細書では、可溶性前駆物質か
ら生成した、導電性のポリパラフェニレンビニレン、ポ
リパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポ
リアジン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェ
ン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリアセチレン
ならびにこれらの組合せ、およびこれらを他のポリマー
とブレンドしたもの、およびこれらのモノマーの共重合
体について記載する。これらの材料を金属に代わってさ
らに多くの分野に適用するには、これらの材料の導電率
を増大させることが望ましい。
【０００３】Ａ．Ｇ．マクディアーミド（MacDiarmi
d）、Ａ．Ｊ．エプスタイン（Epstein）、「The Concep
t of Secondary Doping as Applied to Polyanilin
e」、Synthetic Metals、６５（１９９４年）、ｐ．１
０３−１１６には、ドーピングしたポリアニリンを、メ
タクレゾールなどの二次ドーパントに露出させることに
より、ポリアニリンの導電率を増大させる方法が記載さ
れている。この文献は、二次ドーパントが、ポリアニリ
ン分子中で分子内形状変化を生じさせることを教示して
いる。二次ドーパントに露出させる前には、ドーピング
したポリアニリンの分子内形状は緻密なコイル状であ
る。分子内形状とは、分子鎖自体がらせん状をした単一
分子または単一ポリマー鎖の形状をいう。これに対し、
分子間構造とは分子または分子鎖が結合し、または互い
に螺旋状となって凝集体を形成している複数の分子また
はポリマー鎖の構造的配列をいう。これらの凝集体は、
絡み合った多数のポリマー鎖からなる。上記文献では、
二次ドーパントが分子内形状の変化を起こさせ、すなわ
ち、分子または鎖が解けて延伸したコイル状を呈するこ
とを教示している。この延伸したコイル状のポリアニリ
ンの皮膜は、凝集した直線的な分子で形成される材料の
結晶度が増大するため、導電率が強化される。
【０００４】Ｆ．ズオ（F. Zuo）他、「Transport stud
ies of protonated emeraldine powder: A granular po
lymeric metal system」、Phys. Rev.、Ｂ３６、３４７
５（１９８７年）には、ドーピングしたポリアニリン
が、２００〜３００オングストローム程度の導電性領域
またはアイランドを有することが報告されている。これ
らの領域間の空間は、導電率が著しく低い。電流をポリ
アニリン分子に沿って流すと、電流は導電性領域中を流
れ、導電性の低い領域を飛び越えて、隣接する導電性領
域へ流れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一目的は、導
電性ポリマーの導電率を高めることにある。
【０００６】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの前
駆物質である凝集した分子を、分子がより均一にドーピ
ングされるように解凝集させることにより、導電性ポリ
マーの導電率を増大することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、ドーピングして導電
性の状態にする前にポリマー分子を解凝集させることに
ある。
【０００８】本発明の他の目的は、解凝集剤の添加によ
り、導電性ポリマーの前駆物質と導電性ポリマーのガラ
ス転移温度を低下させることにある。
【０００９】本発明の他の目的は、導電性ポリマーの導
電性領域またはアイランドを延伸させることにより、導
電性ポリマーの導電率を増大させることにある。
【００１０】本発明の他の目的は、延伸配向により、解
凝集させた導電性ポリマーの導電率をさらに増大させる
ことにある。
【００１１】本発明の他の目的は、解凝集剤の添加によ
り、導電性ポリマーの前駆物質と導電性ポリマーの保存
寿命を増大させることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の広義の態様は、
寸法が約３００オングストロームを超える導電性領域を
有する導電性ポリマーである。
【００１３】本発明の他の広義の態様は、キレート剤な
どの解凝集剤を含有する導電性ポリマーの前駆物質であ
る。
【００１４】本発明の具体的態様では、導電性領域の寸
法が、解凝集剤により増大する。
【００１５】本発明の他の広義の態様は、導電性分子の
前駆物質を含有し、約１００ｎｍ未満の凝集した前駆物
質の分子の領域を有する材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、ドーピングにより導電
性となるポリマー材料の導電性を増大することに関する
ものである。本発明の実施に使用できるポリマーの例に
は、可溶性前駆物質から生成した、置換または非置換の
ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−
フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポ
リセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれらの組合
せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドしたもの、
およびこれらのモノマーの共重合体がある。これらのポ
リマーの一般式は、米国特許第５１９８１５３号明細書
に見られる。本発明は、１種類のポリマー、すなわち図
１に示す一般式の、置換または非置換のポリアニリンま
たはポリアニリンの共重合体について記載する。図１の
式で、各ＲはＨまたは任意の有機または無機の基であ
り、各Ｒは同一の基でも異なる基でもよい。また、各Ｒ
1はＨまたは任意の有機または無機の基であり、各Ｒ1は
同一の基でも異なる基でもよい。ｘは１以上、好ましく
は２以上で、ｙは０ないし１の値である。有機の基の例
にはアルキルまたはアリール基があり、無機の基の例に
はＳｉまたはＧｅがある。このリストは例を示すための
みのものにすぎず、限定するものではない。最も好まし
い実施例は、エメラルジン・ベース型のポリアニリンで
あり、ｙの値は約０．５である。
【００１７】図２に示すポリアニリンは、ドーパントに
よりドーピングされている。ポリアニリン・ベースを陽
イオンＱＡに露出すると、ポリマーのイミン部分の窒素
原子がＱ+イオンで置換され、図２に示すようなエメラ
ルジン塩を生成する。Ｑ+は、Ｈ+および有機または無機
の陽イオン、たとえばアルキル基または金属から選択す
ることができる。
【００１８】Ｑが水素の場合、ＱＡは水素原子を含む酸
である。酸ＨＡをポリアニリンのドーピングに使用する
と、ポリアニリンのイミン部分の窒素原子に陽子が付加
される。エメラルジン・ベース型のポリアニリンは、共
鳴効果により大幅に安定化する。電荷は窒素原子および
ベンゼン環全体に分布し、イミン窒素とアミン窒素の区
別がつかなくなる。ドーピングされた型の実際の構造
は、図３に示すような、非局在化したポリセミキノン基
の陽イオンである。
【００１９】エメラルジン・ベース型のポリアニリン
は、各種の有機溶媒および各種の酸水溶液に可溶であ
る。有機溶媒の例には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）がある。このリストは例を示すた
めのものにすぎず、限定するものではない。酸水溶液の
例には、８０％酢酸および６０〜８８％のギ酸がある。
このリストは例を示すためのものにすぎず、これらに限
定するものではない。
【００２０】本発明をポリアニリンに関して説明する
が、これに限定されるものではない。
【００２１】図４は、１００％のＮ−メチルピロリジノ
ン（ＮＭＰ）溶媒に溶解したベース型のポリアニリンの
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）を示す。縦軸は紫外
可視（ＵＶ ＶＩＳ）検出器の応答を示し、横軸はピー
ク保持時間を分単位で表す。図４では２つのピークが明
確に見られ、ピーク２は重量平均分子量約３７１７００
に相当し、ピーク４は重量平均分子量約２９５００に相
当する。
【００２２】図５は、ＮＭＰに０．５重量％の塩化リチ
ウム（ＬｉＣｌ）を添加した溶媒に溶解したベース型の
ポリアニリンのＧＰＣで、重量平均分子量約４５５００
に相当する単一のピーク６を示す。図５を図４と比較す
ると、図４の高分子量のピーク２が消失し、主ピークの
分子量は、ＮＭＰの場合よりも高く、流体力学的体積の
増加に相当することが明らかである。
【００２３】図６は、１００％ＮＭＰから注型したポリ
アニリン・ベース皮膜の動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）の
１回目のプロットを示す。注型したままの皮膜は、熱重
量分析により、約２１％のＮＭＰを含有する。図６の破
線は、引張強さｔａｎδのプロットで、いくつかの遷移
を示し、そのいくつかは残存溶媒に関連する。
【００２４】図７は、図６と同一材料のＤＭＴＡ（２回
目）のプロットを示す。１回目の残存溶媒はほぼ除去さ
れている。ｔａｎδの測定値に相当する破線の曲線の単
一ピークは、ポリアニリン・ベースのガラス転移温度
（Ｔg）が２５１℃であることを示している。
【００２５】図８は、１Ｎ−ＨＣｌでドーピングした
後、０．１Ｍ−ＮＨ4ＯＨでアンドープした１００重量
％のＮＭＰから注型したポリアニリン・ベースのＤＭＴ
Ａプロット（２回目）を示す。このプロセスでＮＭＰの
大部分が除去された。この皮膜には、熱重量分析（ＴＧ
Ａ）で測定してわずかに２．８％のＮＭＰが皮膜中に残
存する。この試料のガラス転移温度は２５６℃で、図７
の試料の測定値と比較的類似している。
【００２６】図９は、９９．５重量％ＮＭＰ／０．５重
量％塩化リチウムから注型したポリアニリン・ベースの
ＤＭＴＡプロット（２回目）で、ｔａｎδ曲線のピーク
から、Ｔgが１８０℃であることがわかる。
【００２７】表１は、図６ないし図９の結果を要約した
もので、さらにＮＭＰとｍ−クレゾール、および界面活
性剤のノニルフェノールの組合せから注型した皮膜の結
果も示す。
【表１】 材料 履歴 ＤＭＴＡからのＴｇ（℃） ポリアニリン・ベース 熱アニーリング＊ ２５１ １００％ＮＭＰから注型 皮膜中ＮＭＰ残存０％ ポリアニリン・ベース ＨＣｌでドープ ２５６ １００％ＮＭＰから注型 アンモニアでアンドープ 皮膜中ＮＭＰ残存２．８％ ポリアニリン・ベース 熱アニーリング＊ １８６ ９０重量％ＮＭＰ／１０重量％ ｍ−クレゾールから注型 ポリアニリン・ベース 熱アニーリング＊ １７５ ７５重量％ＮＭＰ／２５重量％ ｍ−クレゾールから注型 ポリアニリン・ベース 熱アニーリング＊ １８０ ９９．５重量％ＮＭＰ／ ０．５重量％ＬｉＣｌから注型 ポリアニリン・ベース 熱アニーリング＊ ２２２ ９９重量％ＮＭＰ／１重量％ ノニルフェノールから注型* 熱アニーリング： Ｎ2中２℃／分で３５０℃まで走査
【００２８】ｍ−クレゾール、ＬｉＣｌ、ノニルフェノ
ールなどの添加剤に露出することによる、ポリアニリン
・ベースのガラス転移温度の低下は、ポリアニリン・ベ
ース分子の解凝集の結果、ポリアニリン・ベース材料の
架橋密度が低下することを示す。出願人は特定の理論に
限定されることを望まないが、この架橋は、鎖間または
分子間水素結合の形態であると考えられる。
【００２９】図１０は、１分子上のアミン部位からの水
素原子が、隣接する分子のイミン窒素と破線で示すよう
に水素結合した、２個のポリアニリン・ベースの分子を
示す。
【００３０】図１１は、図１０に示す配列に塩化リチウ
ムを添加する効果を示す。図１１に示すように、塩化リ
チウムはイミン窒素の孤立電子対と結合してキレートを
つくり、これによりポリアニリン鎖の鎖間水素結合を分
断する。
【００３１】図１２は、複数の水素結合２６が、示され
た３つのポリアニリン分子のそれぞれと絡み合ってい
る、３つのポリアニリン分子２０、２２、２４を示す略
図である。図１２から、隣接するポリアニリン分子の間
に高密度の水素結合がある場合は、分子間にポリアニリ
ン材料のガラス転移温度に影響を与える有効な架橋があ
ることが明らかである。（一般に、ガラス転移温度は架
橋密度が高くなるにつれて上昇する。）架橋密度が高い
と、ポリアニリンの凝集の程度が顕著になる。１００％
ＮＭＰから処理したポリアニリン皮膜の原子間力顕微鏡
写真（ＡＦＭ）は、１００ｎｍ程度の「クラスタ」また
は「束」を示す。この構造は、Ｔ．Ｌ．ポーター（Port
er）他、Surface Science、２９３、８１（１９９３
年）による溶媒を蒸発させた皮膜についてのこれまでの
結果とよく一致する。図１２の水素結合しもつれた分子
をＬｉＣｌなどの解凝集剤に露出すると、分子間構造変
化が生じ、分子は水素結合がなくなり、もつれが解け、
解凝集される。
【００３２】この結果は、ポーターの従来の結果とあい
まって、固体状態のポリアニリンが高度に凝集している
ことを示す。（固体状態のポリマーの例は、粉末または
皮膜である。）次にポリアニリンをＮＭＰに溶解する
と、ＮＭＰはポリアニリンを顕著に溶媒和することな
く、ポリアニリンの鎖間相互作用を妨害し、材料は凝集
したままになる。ポリアニリン分子をドーパントに露出
すると、この高度の凝集により、ドーパントがポリアニ
リン分子のすべての領域を均一にドーピングすることが
防止され、導電性ポリアニリン（上記）の特徴である約
２００〜３００オングストロームの金属アイランドが形
成される。これにより、ドーピングしたポリアニリン材
料は最善の導電率より小さくなる。凝集したポリアニリ
ン分子を本発明の方法により解凝集させると、ポリアニ
リン分子はドーパントと接触するとより効果的にドーピ
ングされる。この方法では、金属アイランドの寸法は２
００〜３００オングストロームより大きくなり、これに
よりキャリアの移動度が変化し、したがって導電率が変
化する。さらに均一にドーピングすることにより、アイ
ランドの形成が最終的に避けられ、これにより材料がさ
らに均一になって、導電性の低い領域を飛び越えて金属
アイランドから金属アイランドへ行くことが避けられ
る。
【００３３】本発明の実施に有用な溶剤の例のリストは
次のとおりである。溶媒リスト Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ） ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ピリジン トルエン キシレン ｍ−クレゾール フェノール ジメチルアセトアミド テトラメチル尿素 ｎ−シクロヘキシルピロリジノン 酢酸水溶液 ギ酸水溶液 ピロリジノン Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ） ベンジルアルコール 水
【００３４】解凝集剤または添加剤として使用できる塩
の例のリストは次のとおりである。塩 塩化リチウム 臭化リチウム ヨウ化リチウム フッ化リチウム テトラフルオロホウ酸リチウム ヘキサフルオロリン酸リチウム 過塩素酸リチウム リチウムフェノキシド リチウムトリフレート ニオブ酸リチウム 臭化マグネシウム 塩化マグネシウム マグネシウムエトキシド フッ化マグネシウム 硫酸マグネシウム 過塩素酸マグネシウム 硝酸マグネシウム 臭化ナトリウム 塩化ナトリウム 塩素酸ナトリウム ヘキサフルオロリン酸ナトリウム 臭化カリウム 塩素酸カリウム 塩化カリウム フッ化カリウム ヘキサフルオロリン酸カリウム 塩化ルビジウム フッ化ルビジウム 硝酸ルビジウム 臭化セシウム 塩化セシウム フッ化セシウム ヨウ化セシウム 臭化カルシウム 塩化カルシウム ヨウ化カルシウム 硝酸カルシウム 塩化バリウム フッ化バリウム ヨウ化バリウム 硫酸バリウム 過塩素酸バリウム 塩化テトラブチルアンモニウム フッ化テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム ヨウ化テトラブチルアンモニウム 硝酸テトラブチルアンモニウム ヨウ化テトラエチルアンモニウム等 臭化テトラメチルアンモニウム等 臭化テトラペンチルアンモニウム等
【００３５】解凝集剤または添加剤として使用できる界
面活性剤の例のリストは次のとおりである。界面活性剤 参考文献：Encyclopedia of Chemical Technology、第
３版、Ｋ．オスマー（Othmer）、Wiley-Interscience,
Pub.刊、Ｖｏｌ．２２、ｐ．３３２ 陽イオン性、陰イオン性、非イオン性および両性の界面
活性剤が含まれる。各界面活性剤の例は下記のとおりで
ある。 （１）陰イオン界面活性剤 例 ｉ）カルボン酸塩ＲＣＯＯＭ（Ｒは炭化水素鎖、Ｍは金
属またはアンモニウム塩） たとえば、３Ｍ Fluoradシリーズ、ポリアルコキシカ
ルボン酸塩 ｉｉ）スルホン酸塩ＲＳＯ3Ｍ（Ｒはアルキル、アリー
ルまたはアルキルアリール基、Ｍは金属またはアンモニ
ウム塩） たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ノニルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム塩などのアルキルベンゼンス
ルホン酸塩 アルキルアレンスルホン酸塩、リグノスルホン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
ならびにジアルキルスルホコハク酸塩などエーテル、ア
ミド、またはエーテル結合を有するスルホン酸塩 ｉｉｉ）硫酸塩Ｒ−ＯＳＯ3Ｍ たとえば、硫酸オクチルナトリウム塩、硫酸２−エチル
ヘキシルナトリウム塩、硫酸ドデシルリチウム塩、硫酸
ラウリルカリウム塩などのアルキル硫酸塩、アルコール
の硫酸塩、エトキル化アルコールの硫酸塩、硫酸アルキ
ルフェノールエトキシラート ｉｖ）リン酸塩 たとえば、ブチルリン酸カリウム、ヘキシルリン酸カリ
ウム、エトキシ化およびリン酸化フェノール、エトキシ
化およびリン酸化ノニルフェノール、エトキシ化および
リン酸化ドデシルフェノールなどのリン酸エステル （２）非イオン界面活性剤 例 ｉ）ポリオキシエチレン界面活性剤（エトキシ化物） ・エトキシ化アルコール Ｒ［ＯＣＨ2ＣＨ2］nＯＨ ・エトキシ化アルキルフェノール ＲＣ6Ｈ4（ＯＣ
2Ｈ4）nＯＨ たとえば、トリトンＮ−５７、トリトンＮ−１１１、ト
リトンＸ−４５、トリトンＸ−１０２、トリトンＸ−３
０５、トリトンＸ−７０５ ｉｉ）アルキルフェノール類、たとえばノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール ｉｉｉ）脂肪酸のグリセリンエステル ｉｖ）ポリオキシエチレンエステル ｖ）カルボン酸アミド ｖｉ）ポリオキシエチレン脂肪酸アミド ｖｉｉ）ポリオキシアルキレンのブロック共重合体 ｖｉｉｉ）オキシエチレンとオキシプロピレンの共重合
体 たとえばプルロニック・シリーズ（pluronic series） （３）陽イオン界面活性剤 ・脂肪酸およびロジン酸の誘導体である脂肪族モノ、
ジ、およびポリアミン ・エトキシ化アルキルアミン ・アミンオキシド ・エチレンジアミンのアルコキシ化物 ・２−アルキル−１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
イミダゾリン ・第四アンモニウム塩、たとえば、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、塩化アルキルベンジルジメチルアンモ
ニウム塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム （４）両性界面活性剤 例：イミダゾリニウム誘導体 アルキルベタイン、アミノプロピルベタインなど
【００３６】解凝集剤または添加剤として使用できる酸
性添加剤の例のリストは次のとおりである。酸性添加剤 （１）好ましい酸性添加剤 ナフトール チオクレゾール ２−ヒドロキシベンゾフラン １−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラ
ジン ２−ヒドロキシ−９−フルオレノン ５−ヒドロキシイソキノリン ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン １−ヒドロキシピレン ９−ヒドロキシキサンテン インドフェノール ジヒドロキシナフタレン ４−プロピルレゾルシノール ２−イソプロピルヒドロキノン ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール レゾルシノール カテコール ヒドロキノン ピロガロール ベンジルアルコール ヒドロキシベンジルアルコール トリヒドロキシトルエン イミノジフェノール （２）その他の酸性添加剤 ｍ−クレゾール フェノール ４−プロポキシフェノール
【００３７】ポリマーをドーピングして導電性の状態に
するために使用できるドーパントの例は、塩酸、酢酸、
ギ酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、ヨウ化メチル、およびショウノウスルホン酸であ
る。
【００３８】解凝集を溶液中で行う場合は、解凝集剤は
約２５重量％未満を含む溶液で行う。解凝集を溶液中
で、解凝集剤として塩を使用して行う場合は、塩の含有
量は約０．００００１〜５重量％、好ましくは約０．０
００１〜２．５重量％、最も好ましくは約０．００１〜
１重量％である。解凝集を溶液中で、解凝集剤として界
面活性剤を使用して行う場合は、界面活性剤の含有量は
約０．０００１〜１０重量％、好ましくは約０．００１
〜５重量％、最も好ましくは約０．０１〜２．５重量％
である。解凝集を溶液中で、解凝集剤として酸性添加剤
を使用して行う場合は、酸性添加剤の含有量は約０．０
００１〜２５重量％、好ましくは約０．００１〜１５重
量％、最も好ましくは約０．０１〜１０重量％である。
【００３９】１００％ＮＭＰから注型したポリアニリン
・ベースのもの、１００％ＮＭＰから注型した後ｍ−ク
レゾールに露出したポリアニリン・ベースのもの、およ
び同一の試料からｍ−クレゾールを除去したもののそれ
ぞれ１０００ｎｍ×１０００ｎｍの寸法の原子間力顕微
鏡写真観察の結果は、再凝集の傾向は示していない。１
００％ＮＭＰから注型したものは、１００ｎｍ程度の凝
集した領域を示した。解凝集剤のｍ−クレゾールに露出
したことにより、凝集領域がほぼ除去され、この状態は
ｍ−クレゾールを除去した後も保持されることがわかっ
た。したがって、解凝集された構造は固定され、解凝集
剤がなくても保持される。ノニルフェノールおよびトリ
トンで処理した場合も同様な結果が得られた。解凝集の
程度は、ｍ−クレゾールを用いた場合ほどではないが、
解凝集が開始していることが示された。
【００４０】
【実施例】ポリアニリンの基本合成 非置換ポリアニリン 非置換ポリアニリンは、１Ｎ−ＨＣｌ中で、ペルオキシ
二硫酸アンモニウムを酸化剤として使用して、アニリン
の化学的酸化重合により合成する。ポリアニリンは、
Ｗ．フアン（W. Huang）、Ｂ．ハンフリー（Humphre
y）、Ａ．Ｇ．マクディアーミッド（Macdiarmid）、J.
Chem. Soc., Faraday Trans.、１、８２、２３８５、１
９８６年に教示されているように、電気化学的に酸化重
合することもできる。化学合成では、導電性のポリアニ
リン塩酸塩が溶液から沈殿する。重合を数時間進行させ
た後、粉末を濾過し、過剰の１Ｎ塩酸で洗浄する。次
に、ポリアニリン塩酸塩を、０．１Ｍ水酸化アンモニウ
ムと反応させて非導電性の、すなわちドーピングしない
ポリアニリン・ベースに変換する。次にポリアニリン・
ベースを濾過し、水酸化アンモニウムで洗浄した後、メ
タノールで洗浄し、乾燥する。この段階のポリマーは、
粉末で、ドーピングしないベースの状態である。
【００４１】ポリマーは通常、ポリアニリン・ベースの
粉末をとり、有機溶媒、最も一般的にはＮ−メチルピロ
リジノンに溶解して処理する。この溶液は、ベース・ポ
リマーの薄膜をスピン・コートし、または厚い皮膜を溶
液注型し、またはポリアニリン・ベースの構造部分を製
造するのに用いることができる。置換ポリアニリン誘導
体は、適当な置換アニリン・モノマーの酸化重合により
生成する。共重合体も、複数のモノマーの酸化重合によ
り生成することができる。さらに、塩酸以外の酸も、こ
の合成に使用することができる。
【００４２】ドーピングは一般に、水素原子を有するほ
とんどの一般的な酸との反応により行われる。他の親電
子物質、たとえばアルキル化剤などもドーパントとして
使用することができる。ドーピングは溶液中でも、固体
状態で異分子的にでも行うことができる。たとえば、ポ
リアニリン・ベースのＮＭＰ溶液は、ポリアニリン・ベ
ースの皮膜をスピン・コートするのに使用することがで
きる。これらの皮膜は、１Ｎ−ＨＣｌや水性トルエンス
ルホン酸など適当な酸の溶液に浸漬し、または酸の蒸気
に露出することにより、ドーピングすなわち導電性にす
ることができる。ポリアニリン・ベースの粉末は、ドー
パントの水溶液中で撹拌することによってもドーピング
される。ドーピングは、溶液中で行うこともでき、これ
は導電体の形状で処理可能であるため一般に好ましい。
ポリアニリン・ベースのＮＭＰ溶液に、ショウノウスル
ホン酸などの適当なドーパントを添加する。酸はポリア
ニリン・ベースと反応して、導電性のポリアニリン塩を
生成する。他の酸または親電子物質も、同様に使用する
ことができる。導電性の塩は、使用する特定のドーパン
トにより、沈殿するか、溶液中に残る。溶液中に残った
場合は、導電性の溶液をスピン・コーティング、ディッ
プ・コーティング、スプレイ・コーティングなどによる
導電性ポリアニリン皮膜の形成に使用し、またはある種
の構造要素の製造に使用することができる。
【００４３】添加剤の実験例 本発明は、出発溶媒、たとえばＮＭＰに添加剤を使用す
る。たとえば、０．００００１〜５重量％、好ましくは
０．０００１〜２．５重量％、最も好ましくは０．００
１〜１重量％のＬｉＣｌをＮＭＰに添加する。この塩は
ＮＭＰに溶解する。この溶液に、ポリアニリン・ベース
の粉末を添加して撹拌する。ポリアニリン・ベースが溶
解したら、０．２ミクロンのミリポア・フィルタにより
濾過した後、濾液にドーパントを添加する。この研究で
使用したドーパントには、トルエンスルホン酸、ショウ
ノウスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、
および塩酸が含まれる。
【００４４】ポリアニリン塩の導電性は、処理条件に依
存することが判明した。一般に、１Ｎ−ＨＣｌでドーピ
ングしたポリアニリンは、約１Ｓ／ｃｍ程度の導電性を
示す。ＮＭＰ中でドーピングすると、一般にこれよりは
るかに低い導電性（約０．１Ｓ／ｃｍ）が得られる。ド
ーピングに使用する溶媒系により、大幅な変化が観察さ
れている。ポリアニリン・ベースをＮＭＰ中で有機スル
ホン酸によりドーピングすると、紫外／可視／近赤外ス
ペクトルで、局在化したポーラロンのピークが観察され
る。この皮膜をｍ−クレゾールに露出すると、２５００
ｎｍまで延長した、非局在化したポーラロンのピークが
観察され、導電性は数百Ｓ／ｃｍに増大する。ポリアニ
リン・ベースのＮＭＰ溶液をショウノウスルホン酸また
はアクリルアミドプロパンスルホン酸と反応させると、
０．２Ｓ／ｃｍの導電性が得られる。アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸でドーピングしたポリアニリンの紫外
／可視／近赤外スペクトルを図１３に示す。図１３から
わかるように、局在化したポーラロンのピーク１０が得
られる。ＮＭＰに０．５重量％のＬｉＣｌを添加する
と、非局在化したポーラロンのピーク１２（図１４）が
得られ、１重量％のＬｉＣｌを添加すると、高度に非局
在化したポーラロンのピーク（図１５）が得られる。こ
の非局在化したポーラロンは、キャリアを高度に非局在
化するほど導電性が高くなることを示す。
【００４５】また、ＮＭＰ／添加剤（たとえばＬｉＣ
ｌ）溶媒系を、ポリアニリン・ベース皮膜のスピン・コ
ーティングに使用した。ベースのＵＶスペクトルは、１
００％ＮＭＰから注型した皮膜と比較して、添加剤の使
用により長波長側に移動することを示す。この長波長側
への移動は、共役の長さが伸びたことを示す。これらの
皮膜を塩酸蒸気でドーピングすると、塩化リチウムを含
有する皮膜は、ＮＭＰのみの皮膜と比較して、さらに高
度に非局在化したポーラロンのピークを示す。
【００４６】添加剤は、ノニルフェノールやトリトンな
どの界面活性剤でもよい。たとえば上述のポリアニリン
・ベースに添加する前に、トリトンをＮＭＰに溶解す
る。この溶液は、ポリアニリン・ベースの厚い皮膜を注
型するのに使用した。この厚い皮膜を塩酸でドーピング
すると、皮膜の導電率は、トリトン含有皮膜で１１Ｓ／
ｃｍ、ノニルフェノール含有皮膜で４０Ｓ／ｃｍであっ
たのに対して、ＮＭＰのみの皮膜ではわずかに１Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００４７】本発明により処理した皮膜は、延伸配向さ
せることにより、導電性が増強される。
【００４８】図１６は、ドーピングしない解凝集した皮
膜２０の両端２２および２４をそれぞれクランプ２６お
よび２８で保持したものの略図である。両端２２および
２４を、それぞれ矢印３０および３２で示すように両方
に引っ張る。解凝集した皮膜の分子はほぐれ、したがっ
て皮膜２０を延伸すると、引張方向に分子が配向する傾
向が増大し、これにより引張方向に導電性が増強され
る。
【００４９】本発明により処理した溶液は、保存寿命の
安定性が増大する。ポリアニリン溶液は一般に時間が経
つとゲル化する傾向がある。ゲル化が発生するまでの時
間は、溶媒の種類、および溶液中の固体濃度に依存す
る。たとえば、ポリアニリン・ベースのＮＭＰ溶液の固
形分を５重量％にすると、数日でゲル化する。これより
固形分の高い溶液は数分でゲル化する。このゲル化のた
めに、多くの応用分野でのポリアニリン溶液の使用が制
限される。ゲル化は、鎖間の相互作用、おそらく水素結
合により発生する。鎖間の水素結合が増大すると、鎖の
もつれが多くなる。このもつれた高度に凝集した構造
は、凝集しない構造に比較して溶解度が低いため、凝集
した構造の溶液はゲル化する。たとえば、塩化リチウム
などの塩を添加すると、鎖間の水素結合が分断し、溶液
のゲル化が防止され、これによりポリアニリン溶液の長
期保存寿命が増強される。また、これらの添加剤の使用
により、（添加剤のない場合に通常できるより）固形分
の多いポリアニリン溶液の保存寿命の安定性が良好にな
る。
【００５０】本発明を好ましい実施例について記載した
が、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、各
種の修正、変更、改良ができることは、当業者に自明で
ある。
【００５１】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００５２】（１）約３００オングストロームを超える
寸法の導電性領域を有する導電性ポリマーを含む組成
物。 （２）上記導電性ポリマーが、可溶性前駆物質から生成
した、置換または非置換のポリパラフェニレン、ポリパ
ラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポ
リチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリ
フラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリアセチ
レンならびにこれらの組合せ、およびこれらを他のポリ
マーとブレンドしたもの、およびこれらのモノマーの共
重合体からなるグループから選択したものであることを
特徴とする、上記（１）の組成物。 （３）上記導電性ポリマーが、ドーパントを含有するこ
とを特徴とする、上記（１）の組成物。 （４）上記ドーパントが、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ヨウ
化メチル、ショウノウスルホン酸からなるグループから
選択したものであることを特徴とする、上記（３）の組
成物。 （５）解凝集剤をさらに含有することを特徴とする、上
記（１）の組成物。 （６）上記解凝集剤が、塩、界面活性剤、酸性添加剤、
クラウン・エーテル、金属キレート、およびイオン性キ
レート剤からなるグループから選択したものであること
を特徴とする、上記（５）の組成物。 （７）複数の上記ポリマーがあり、上記ポリマーは解凝
集されていることを特徴とする、上記（１）の組成物。 （８）可溶性前駆物質から生成した、置換または非置換
のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、
ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、
ポリセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれらの組
合せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドしたも
の、およびこれらのモノマーの共重合体からなるグルー
プから選択したポリマー分子と、界面活性剤、塩、およ
び酸性添加剤からなるグループから選択した解凝集剤と
を含む組成物。 （９）上記界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、硫酸鉛、リン酸塩、エトキシラート、アルキルフェ
ノール、グリセリンエステル、ポリオキシエチレンエス
テル、カルボン酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリア
ルキレンオキシド、オキシエチレン・オキシプロピエン
共重合体、脂肪族アミン、アルキルアミンエトキシラー
ト、アミンオキシド、エチレンジアミンのアルコキシラ
ート、イミダゾリン、第四アンモニウム塩、イミダゾリ
ニウム誘導体、アルキルベタイン、およびアミドプロピ
ルベタインからなるグループから選択したものであるこ
とを特徴とする、上記（８）の組成物。 （１０）上記塩が、リチウム塩、マグネシウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、カ
ルシウム塩、バリウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモ
ニウム塩、およびテトラペンチルアンモニウム塩からな
るグループから選択したものであることを特徴とする、
上記（８）の組成物。 （１１）可溶性前駆物質から生成した、置換または非置
換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれら
の組合せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドした
もの、およびこれらのモノマーの共重合体からなるグル
ープから選択し、上記酸性添加剤が、フェノール、ナフ
トール、チオクレゾール、２−ヒドロキシジベンゾフラ
ン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピ
ペラジン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、５−ヒ
ドロキシイソキノリン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン、１−ヒドロキシピレン、９−ヒドロキシキサ
ンテン、インドフェノール、ジヒドロキシナフタレン、
４−プロポキシフェノール、４−プロピルレゾルシノー
ル、２−イソプロピルヒドロキノン、２，６−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、レゾルシノール、
カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、ベンジルア
ルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、トリヒドロ
キシトルエン、イミノジフェノールからなるグループか
ら選択したものであることを特徴とする、上記（８）の
組成物。 （１２）上記解凝集剤が存在しない場合に、これより寸
法の小さい解凝集された領域が中にあることを特徴とす
る、上記（８）の組成物。 （１３）上記ポリマー分子が、非導電性であることを特
徴とする、上記（８）の組成物。 （１４）上記ポリマー分子が、ドーピングされ、導電性
であることを特徴とする、上記（８）の組成物。 （１５）上記ポリマー分子のガラス転移温度が、上記解
凝集剤を含有しない上記ポリマー分子のガラス転移温度
より低いことを特徴とする、上記（８）の組成物。 （１６）上記ポリマー分子が、解凝集された構造を有す
ることを特徴とする、上記（８）の組成物。 （１７）上記ポリマー分子がそれぞれ延伸したコイル状
であることを特徴とする、上記（８）の組成物。 （１８）導電性ポリマー分子の前駆分子を含み、上記前
駆分子の凝集した領域を有し、上記領域の寸法が約１０
０ｎｍ未満である材料。 （１９）上記前駆分子が、可溶性前駆物質から生成し
た、置換または非置換のポリパラフェニレン、ポリパラ
フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリ
チオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフ
ラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリアセチレ
ンならびにこれらの組合せ、およびこれらを他のポリマ
ーとブレンドしたもの、およびこれらのモノマーの共重
合体からなるグループから選択したものであることを特
徴とする、上記（１８）の材料。 （２０）上記ポリマー分子をドーピングするドーパント
をさらに含有することを特徴とする、上記（１９）の材
料。 （２１）上記ドーパントが、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ
酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ヨウ
化メチル、ショウノウスルホン酸からなるグループから
選択したものであることを特徴とする、上記（２０）の
材料。 （２２）可溶性前駆物質から生成した、置換または非置
換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれら
の組合せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドした
ものからなるグループから選択したポリマー分子を含
み、上記ポリマー分子が、解凝集された構造を有する組
成物。 （２３）上記ポリマー分子が、延伸したコイル状である
ことを特徴とする、上記（２２）の組成物。 （２４）可溶性前駆物質から生成した、置換または非置
換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリ
−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロー
ル、ポリセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれら
の組合せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドした
ものからなるグループから選択したポリマー分子を含
み、上記ポリマー分子が、延伸したコイル状であること
を特徴とする組成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリアニリンの一般式を示す図である。
【図２】ドーピングしたポリアニリンの一般式を示す図
である。
【図３】ドーピングしたポリセミキノン基カチオン型の
ポリアニリンの一般式を示す図である。
【図４】２モードの分布、すなわち凝集したポリアニリ
ン分子の非常に高分子量の成分と、これより分子量の低
い成分のピークを示す、ＮＭＰ中のポリアニリン・ベー
スのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）プロットであ
る。
【図５】図４の高分子量のピークがなくなり、他のピー
クの分子量が実際に高くなっている、ＮＭＰおよび０．
５重量％塩化リチウム中のＧＰＣプロットである。
【図６】１００％ＮＭＰから注型したポリアニリン・ベ
ース皮膜の動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）プロットであ
る。（１回目、〜２１％のＮＭＰが皮膜中に残存、Ｎ2
中、２℃／分）
【図７】図６と同一のポリアニリン皮膜のＤＭＴＡプロ
ットである。（２回目、この皮膜の残存ＮＭＰ０％、ガ
ラス転移温度（Ｔg）２５１℃）
【図８】１Ｎ−ＨＣｌでドーピングし、０．１Ｍ−ＮＨ
4ＯＨでアンドープした１００％ＮＭＰから注型したポ
リアニリン・ベースのＤＭＴＡプロットである。（２回
目、Ｔg２５６℃、〜２．８％のＮＭＰが皮膜中に残
存）
【図９】ＮＭＰ／０．５重量％ＬｉＣｌから注型したポ
リアニリンのＤＭＴＡプロットである。（２回目、Ｔg
１８０℃）
【図１０】アンドープしたポリアニリン分子間の分子間
水素結合を示す図である。
【図１１】ＬｉＣｌ塩による分子間水素結合の分断を示
す図である。
【図１２】分子間水素結合により凝集したポリアニリン
分子を示す略図である。
【図１３】局部的なポーラロン・ピークを示す、ＮＭＰ
中の有機スルホン酸でドーピングしたポリアニリンの紫
外／可視／近赤外スペクトルである。
【図１４】ドーピングしたポリアニリンを注型するため
の最初のＮＭＰ溶液に０．５重量％のＬｉＣｌを添加し
たもので、ポーラロン・ピークの非局在化を示す、図１
３と同じプロットである。
【図１５】ドーピングしたポリアニリンを注型するため
の最初のＮＭＰ溶液に１重量％のＬｉＣｌを添加したも
ので、ポーラロン・ピークの顕著な非局在化を示す、図
１３と同じプロットである。
【図１６】導電性を高めるために延伸配向させた皮膜を
示す略図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79/00 Ｃ０８Ｌ 79/00 81/02 81/02 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ (72)発明者 ブルース・ケイ・ファーマン アメリカ合衆国12508 ニューヨーク州 ビーコングリーンウッド・ドライブ 66 (56)参考文献 特開 平３−285983（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−120074（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118607（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−501017（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 H01B 1/12

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】可溶性前駆物質から生成した、置換または
    非置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニ
    レン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポ
    リ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロ
    ール、ポリセレノフェン、ポリアセチレンならびにこれ
    らの組合せ、およびこれらを他のポリマーとブレンドし
    たもの、およびこれらの共重合体からなるグループから
    選択されたポリマー分子を含み、１００ｎｍより大き
    い、前記ポリマー分子の凝集した領域が存在しないこと
    を特徴とするポリマー組成物。
  2. 【請求項２】前記ポリマー分子が、非導電性であること
    を特徴とする、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】前記ポリマー分子をドーピングするドーパ
    ントをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記ドーパントが、塩酸、酢酸、ギ酸、シ
    ュウ酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
    ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ヨ
    ウ化メチル、ショウノウスルホン酸からなるグループか
    ら選択したものであることを特徴とする、請求項３の組
    成物。
  5. 【請求項５】解凝集剤をさらに含有することを特徴とす
    る、請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】前記解凝集剤が、塩、界面活性剤、酸性添
    加剤、クラウン・エーテル、金属キレート、およびイオ
    ン性キレート剤からなるグループから選択したものであ
    ることを特徴とする、請求項５の組成物。
  7. 【請求項７】前記塩が、リチウム塩、マグネシウム塩、
    ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
    塩、カルシウム塩、バリウム塩、テトラブチルアンモニ
    ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルア
    ンモニウム塩、およびテトラペンチルアンモニウム塩か
    らなるグループから選択したものであることを特徴とす
    る、請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】前記界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホ
    ン酸塩、硫酸鉛、リン酸塩、エトキシラート、アルキル
    フェノール、グリセリンエステル、ポリオキシエチレン
    エステル、カルボン酸アミド、ポリオキシエチレン、ポ
    リアルキレンオキシド、オキシエチレン・オキシプロピ
    エン共重合体、脂肪族アミン、アルキルアミンエトキシ
    ラート、アミンオキシド、エチレンジアミンのアルコキ
    シラート、イミダゾリン、第四アンモニウム塩、イミダ
    ゾリニウム誘導体、アルキルベタイン、およびアミドプ
    ロピルベタインからなるグループから選択したものであ
    ることを特徴とする、請求項６の組成物。
  9. 【請求項９】前記酸性添加剤が、ｍ−クレゾール、フェ
    ノール、ナフトール、チオクレゾール、２−ヒドロキシ
    ジベンゾフラン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキ
    シ）エチル］ピペラジン、２−ヒドロキシ−９−フルオ
    レノン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−ヒドロキシ
    −１，４−ナフトキノン、１−ヒドロキシピレン、９−
    ヒドロキシキサンテン、インドフェノール、ジヒドロキ
    シナフタレン、４−プロポキシフェノール、４−プロピ
    ルレゾルシノール、２−イソプロピルヒドロキノン、
    ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、
    レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロ
    ール、ベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコ
    ール、トリヒドロキシトルエン、イミノジフェノールか
    らなるグループから選択したものであることを特徴とす
    る、請求項６の組成物。
  10. 【請求項１０】前記ポリマー分子が、解凝集された構造
    を有することを特徴とする、請求項１の組成物。
  11. 【請求項１１】前記ポリマー分子がそれぞれ延伸したコ
    イル状であることを特徴とする、請求項１の組成物。
  12. 【請求項１２】導電性ポリマーの前駆物質を解凝集剤に
    露出して得られた、解凝集されたポリマー分子を含み、
    １００ｎｍより大きい前記ポリマー分子の凝集した領域
    が存在しないことを特徴とするポリマー組成物であっ
    て、 前記ポリマー分子は可溶性前駆物質から生成した、置換
    または非置換のポリパラフェニレン、ポリパラフェニレ
    ンビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェ
    ン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポ
    リピロール、ポリセレノフェン、ポリアセチレンならび
    にこれらの組合せ、およびこれらを他のポリマーとブレ
    ンドしたもの、およびこれらのモノマーの共重合体から
    なるグループから選択されることを特徴とする、組成
    物。
  13. 【請求項１３】前記解凝集されたポリマー分子は、ドー
    パントをドーピングされて導電性となる、請求項１２に
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記解凝集剤が、塩、界面活性剤、酸性
    添加剤、クラウン・エーテル、金属キレート、およびイ
    オン性キレート剤からなるグループから選択したもので
    あることを特徴とする、請求項５の組成物。
  15. 【請求項１５】前記塩が、リチウム塩、マグネシウム
    塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウ
    ム塩、カルシウム塩、バリウム塩、テトラブチルアンモ
    ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチル
    アンモニウム塩、およびテトラペンチルアンモニウム塩
    からなるグループから選択したものであることを特徴と
    する、請求項１４の組成物。
  16. 【請求項１６】前記界面活性剤は、カルボン酸塩、スル
    ホン酸塩、硫酸鉛、リン酸塩、エトキシラート、アルキ
    ルフェノール、グリセリンエステル、ポリオキシエチレ
    ンエステル、カルボン酸アミド、ポリオキシエチレン、
    ポリアルキレンオキシド、オキシエチレン・オキシプロ
    ピエン共重合体、脂肪族アミン、アルキルアミンエトキ
    シラート、アミンオキシド、エチレンジアミンのアルコ
    キシラート、イミダゾリン、第四アンモニウム塩、イミ
    ダゾリニウム誘導体、アルキルベタイン、およびアミド
    プロピルベタインからなるグループから選択したもので
    あることを特徴とする、請求項１４の組成物。
  17. 【請求項１７】前記酸性添加剤が、ｍ−クレゾール、フ
    ェノール、ナフトール、チオクレゾール、２−ヒドロキ
    シジベンゾフラン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキ
    シ）エチル］ピペラジン、２−ヒドロキシ−９−フルオ
    レノン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−ヒドロキシ
    −１，４−ナフトキノン、１−ヒドロキシピレン、９−
    ヒドロキシキサンテン、インドフェノール、ジヒドロキ
    シナフタレン、４−プロポキシフェノール、４−プロピ
    ルレゾルシノール、２−イソプロピルヒドロキノン、
    ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、
    レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロ
    ール、ベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコ
    ール、トリヒドロキシトルエン、イミノジフェノールか
    らなるグループから選択したものであることを特徴とす
    る、請求項１４の組成物。
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