JPH11504679A - ランダムプロピレンコポリマーの製造方法及びそれから得られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）活性型で塩化マグネシウムに支持された少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、電子供与化合物とからなる固形成分、（Ｂ）アルキル−Ａｌ化合物及び（Ｃ）１，３−ジエーテル類の群から選択された電子供与化合物からなる触媒の存在下において行われる、プロピレンとＣ₂〜Ｃ₁₀α−オレフィンとのランダムコポリマーの製造方法に関する。この工程を使用して得られたコポリマーは、相当量のα−オレフィン含量のため、従来の触媒で得られていたコポリマーと比較して、低量のキシレン−可溶画分を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 ランダムプロピレンコポリマーの製造方法及び それから得られた製品 本発明はプロピレンとエチレン又は他のα−オレフィンとのランダムコポリマ の製造方法に関する。本発明はさらに、キシレン−可溶分が低含量である点で優 れた性質を有するランダムプロピレンコポリマーに関する。より詳細には、本発 明は、（Ａ）ＭｇＣｌ₂に支持されたチタン化合物及び電子供与化合物とからな る固形成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物及び（Ｃ）１，３−ジエーテル 類の群から選択された外部電子供与化合物からなる触媒系の存在下で行われるラ ンダムプロピレンコポリマーの製造方法に関する。 ８５〜９９重量％のプロピレンと１〜１５重量％のエチレン及び／又は他のα −オレフィンを含有するコポリマーは、コモノマーがランダムにポリプロピレン 鎖に分布したもので、一般にランダムプロピレンコポリマーとして知られている 。プロピレンホモポリマーと比較して、該コポリマーは、その中で実質的に低い 結晶度をもたらすコモノマーの存在によって乱れた分子構造を有している。その 結果、ランダムコポリマーは、プロピレンホモポリマーのそれらよりも低いシー ル温度及び弾性率を有する。これらの特徴は、該コポリマーを、特に、改善され た耐衝撃性及び低いシール開始温度（Ｓ．Ｉ．Ｔ）を必要とす るフィルム又は製品の製造に有用である。しかし、ポリプロピレン鎖へのコモノ マーの導入は、２５℃でキシレンへ溶解するポリマー画分の著しい増加をもたら し、その可溶性ポリマーは主に低分子量鎖からなり、総ポリマーに基づいて計算 されたコモノマーの平均含量よりも高い割合のコモノマーを含有している。可溶 画分の量は、一般に、コポリマー中のコモノマーの含量が増加するにつれて増加 し、可溶画分の費用のかかる除去工程を行わない限り、規定された限界を越え、 ある領域、例えば食品ラップ用のフィルムの製造におけるコポリマーの使用を不 可能にする。該画分の問題とされる量の存在は、ポリマー顆粒の流動性を減少さ せ、よって、ポリマーの排出及び移送等の操作を困難とし、重合プラントの管理 の問題を発生させる。さらに、かなりの量の可溶画分の存在は、時間とともにこ れら画分の表面への移行（ブルーミング）のために、光学特性の劣化の現象を導 く。 よって、低レベルの可溶画分を生じさせる傾向を有し、同時に、低含量のコモ ノマーで所望の効果（モジュラスの低下及び／又はシール開始温度の低下）を得 ることができるような、ポリプロピレン鎖に十分にコモノマーを分布させ得る触 媒を入手可能にすることが必要である。さらに、その触媒は、さらなる除去段階 が不要となるように、非常に低いレベルの触媒残渣（Ｔｉ＜１５ｐｐｍ）を有す るコポリマーを製造するような活性を有していなければならない。 欧州特許ＥＰ−Ｂ−３１８０４９号から、オレフィンの重合 化において触媒として使用される立体剛性のかつキラルのジルコノセンが、高収 率で、低量のキシレン−可溶分を有するランダムプロピレンコポリマーを与え得 ることが知られている。 しかし、該コポリマーは、標準的な技術及び製造装置を使用して加工すること を困難にする非常に狭い分子量分布を有している。 欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３４１７２４号には、(i)マグネシウム、チタン、ハ ロゲン及びポリカルボン酸エステルの群に属する電子供与化合物からなる固形触 媒成分、(ii)アルキルアルミニウム、(iii)少なくとも１種のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合 を有する外部電子供与化合物からなる触媒系の存在下において、気相で行われる ランダムプロピレンコポリマーの製造方法について記載されている。しかし、コ ポリマーにおけるキシレン−可溶分の量は、依然として高い（エチレン６．７重 量％で１９重量％の可溶分）。 今回、意外にも、高収率で、非常に低いキシレン−可溶画分を有するランダム プロピレンコポリマーを提供することができる方法を見い出した。よって、本発 明の目的は、１５重量％までのエチレン及び／又はα−オレフィン ＣＨ₂＝Ｃ ＨＲ^I（ここで、Ｒ^Iは２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）を含有す るプロピレンコポリマーの製造方法であり、その方法は、 （Ａ）活性型で塩化マグネシウムに支持された少なくともＴｉ−ハロゲン結合を 有するチタン化合物と電子供与化合物とから なる固形成分、 （Ｂ）アルキル−Ａｌ化合物及び （Ｃ）式（Ｉ） （式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV及びＲ^Vは、同一又は異なって、水素、あ るいは１〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル 基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ただし、 Ｒ及びＲ^Iは同時に水素となり得ない；Ｒ^VI及びＲ^VIIは、同一又は異なって、１ 〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリ ール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり；Ｒ〜Ｒ^VII基の少 なくとも２つは共に結合して１又はそれ以上の環状構造を形成し得る） の１，３−ジエーテル類の群から選択された電子供与化合物からなる触媒の存在 下において行われる。 α−オレフィン ＣＨ₂＝ＣＨＲ^Iは、好ましくはブテン又はヘキセンである。 固形成分（Ａ）中に存在する活性型の塩化マグネシウムは、当該分野において 広く知られており、不活性の塩化物のスペクトル中に現れる最も強い回折ライン は、低下した強度を示し、 そのスペクトルにおいてハロは、最も強いラインのそれに対して低角の方にシフ トした最大の強度を表すＸ線スペクトルによって特徴付けられる。 好ましいＴｉ化合物は、ＴｉＣｌ₄及びＴｉＣｌ₃であるが、式Ｔｉ（ＯＲ）_{n- y} Ｘ_y（式中、ｎはチタンの原子価、ｙは１からｎの数である）のＴｉハロアルコ キシドも使用することができる。 内部電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類及びケトン類から 選択することができる。例えば安息香酸等の、又は例えばフタル酸あるいはマレ イン酸等の、モノカルボン酸又はポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又 はアリールエステルから選択されることが好ましく、アルキル、シルクアルキル 又はアリールは１〜１８の炭素原子を有する。電子供与化合物の例は、安息香酸 メチル、安息香酸エチル及びフタル酸ジイソブチルである。 固形成分（Ａ）は、式Ｔｉ（ＯＲ）_n-mＸ_m（式中、ｎはチタンの原子価、ｍは １からｎの数である）のチタン化合物とＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付加物（式中、ｐ は０．１から４の数及びＲは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基）との反応 によって、適切に製造することができる。付加物は、アルコールと塩化マグネシ ウムとを、攪拌条件下、付加物と混ざらない不活性炭化水素中で混合し、かつ付 加物の融点（１００〜１３０℃）で操作することによって、球形状で簡便に製造 することができる。このように得られたエマルジョンは、次いで、即座に冷却 され、付加物を球状の粒子の形態に凝固させる。球状の付加物の製造例は、米国 特許４３９９０５４号に記載されている。このように得られた付加物は、一般に 、ＭｇＣｌ₂のモルに対して２〜４モルのアルコールを含有している。付加物は 、直接チタン化合物と反応させることができ、またはアルコールの含量を２モル 未満、好ましくは０．１〜１．５モルに減少させるために前もって熱制御脱アル コール化（８０〜１３０℃）に付すことができる。 付加物とチタン化合物（好ましくはＴｉＣｌ₄）との反応は、冷却（一般に０ ℃）ＴｉＣｌ₄中にＭｇＣｌ₂−アルコール付加物を懸濁させることによって行う ことができ、混合物を、次いで８０〜１３５℃の温度にし、この温度で０．５〜 ２時間維持する。内部電子供与化合物を、ＭｇＣｌ₂に対して１：６〜１：１６ のモル比でＴｉＣｌ₄に添加することができる。ＴｉＣｌ₄との処理は、１回以上 繰り返してもよい。本発明によって製造された触媒の例は、ＥＰ−Ａ−３９５０ ８３号に記載されている。記載された方法によって得られた触媒は、一般に２０ 〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ²／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に より測定）を有しており、一般に０．２ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．２〜０ ．５ｃｍ³／ｇの多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定）を有している。 上記の触媒成分を使用すると、ペレット化工程を不要とする球状のポリマーの 製造を可能にする。 アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、１０〜１０００、好ましく は１０〜１００のＡｌ／Ｔｉモル比で使用される。化合物（Ｂ）は、トリアルキ ル−Ａｌ化合物、例えばトリメチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌ、トリイソブチル −Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ及びトリ−ｎ−オクチル−Ａｌから選択される ことが好ましい。トリアルキル−Ａｌ化合物とアルキル−Ａｌハライド又はアル キル−Ａｌセスキハライド、例えばＡｌＭｅ₂Ｃｌ、ＡｌＥｔ₂Ｃｌ及びＡｌ₂Ｅ ｔ₃Ｃｌ₃との混合物を使用してもよく、Ｏ又はＮを経由して互いに結合した２以 上のＡｌ原子又はＳＯ₃あるいはＳＯ₄基を含む化合物でもよい。 電子供与化合物（Ｃ）は、Ｒ及びＲ^Iの少なくとも１つがアルキル、シクロア ルキル又は芳香族型の二級又は三級炭化水素基である式（Ｉ）の１，３−ジエー テル類から選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ及びＲ^Iの少なくとも１ つが、任意に置換されているイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル 、シクロブチル、シクロペンチル及びフェニルから選択されることである。Ｒ^VI 及びＲ^VIIはメチルであることが好ましく、一方、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV及びＲ^Vは 水素であることが好ましい。本発明の方法において使用することができる式（Ｉ ）の化合物の代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ シプロパン、２，２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフ ェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキ シプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロ パン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキ シプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソフ ェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２，４−トリメ チル−１，３−ジメトキシペンタン、１，１’−ビス（メトキシメチル）シクロ ヘキサン、（±）−２，２’−ビス（メトキシメチル）ノルボルナン、２−イソ プロピル−２−（３，７−ジメチルオクチル）−１，３−ジメトリキプロパン、 ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ−プロパン、２−イソプロピル− ２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシ−プロパン、２，２−ジイソペ ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル −１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１， ３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロコペンチル−１，３−ジメトキシプ ロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２− ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３ −ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキ シプロパンである。なかでも、好ましい化合物は、２，２−ジフェニル−１，３ −ジメトキシプロパン、２，２−ビス−（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジ メトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２ −イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２ ，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン及び２−イソプロピル− ２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンである。 電子供与化合物（Ｃ）は、一般に、アルキル−Ａｌ化合物と化合物（Ｃ）のモ ル比が０．５〜５０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０となるよう な量で使用される。 重合方法は、公知の方法論に従って、例えば希釈剤として１以上の不活性炭化 水素溶媒を用いて、又は液体モノマー中で、つまり液体反応媒体としてプロピレ ンを使用する懸濁重合によって行うことができる。さらに、１以上の流動床又は 機械的攪拌反応器中で操作して、気相での方法によって行うこともできる。 重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。 その方法が気相中で行われるとき、操作圧力は、一般に０．５〜１０ＭＰａ、好 ましくは１〜２ＭＰａである。しかし、液体モノマー中での重合の場合は、操作 圧力は１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜３ＭＰａである。水素又は同じ作用を 有する他の化合物を、分子量調整剤として使用してもよい。 本発明のさらなる観点は、本発明の方法を使用して得ることができる特定のラ ンダムプロピレン−エチレンコポリマーに関する。該コポリマーは以下の特徴を 有する。 −０．１〜１５重量％のエチレン含量、 −分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、２．５より大きい、 −触媒残渣の量は、Ｔｉのｐｐｍで表され、１５以下、 −総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定され る点が、以下の ｌｎ（Ｘｓ）＝ｌｎ（ａ）＋ｂＣ₂ （ここで、Ｘｓは２５℃でキシレン中に溶解する画分の重量％、Ｃ₂はコポリマ ー中のエチレンユニットの重量％、ａは１．７３、ｂは０．２９である。） で与えられる直線より下になるような、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対 数とエチレンユニットの重量割合。 コポリマーのエチレン含量は、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１ 〜６％である。本発明のコポリマーは、好ましくは３より大きい、さらに好まし くは３．５より大きいＭＷＤを有する。触媒残渣の量は、Ｔｉが１０ｐｐｍ未満 が好ましく、より好ましくは２ｐｐｍ未満である。 さらに、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対数と、エチレンユニットの重 量割合とが、ａ＝１．６８である上記式によって与えられる直線下に位置する点 、より好ましくは、ａ＝１．５５である上記式によって与えられる直線下に位置 する点を規定するコポリマーが特に好ましい。 また、本発明のエチレン／プロピレンコポリマーは、キシレン−可溶画分と得 られたコモノマー含量に対する融点との間に好ましいバランスを有していること に注目されている。特に、それらは、値によって規定された点が ｌｎ（Ｘｓ／Ｔｍ）＝ｌｎ（ｃ）＋ｄＣ₂ （ここで、Ｘｓは２５℃でのキシレン溶解画分の重量％、Ｃ₂はコポリマー中の エチレンユニットの重量％、ｃは０．００９、 ｄは０．３２である。） の式によって与えられる直線の下になるように、コモノマー含有量の値に対応す るキシレン−可溶分の含量の自然対数／融点比を有している点において特徴付け られる。 好ましくは、ｃは０．００７であり、より好ましくは０．００５である。 本発明の他の特別の観点は、本発明の方法を使用して得ることができる特定の ランダムプロピレン−ブテンコポリマーに関する。このコポリマーは以下の特徴 を有する。 −０．１〜１５重量％のブテン含量、 −分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、２．５より大きい、 −触媒残渣の量は、Ｔｉのｐｐｍで表され、１５以下、 −総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定される点が、以下の ｌｎ（Ｘｓ）＝ｌｎ（ｅ）＋ｆＣ₄ （ここで、Ｘｓは２５℃でのキシレン溶解画分の重量％、Ｃ₄はコポリマー中の ブテンユニットの重量％、ａは１．５７、ｂは０．０８である。） で与えられる直線より下となるような、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対 数とエチレンユニットの重量割合。 コポリマーのブテン含有量は、好ましくは０．５〜１０％、より好ましくは１ 〜６％である。本発明のコポリマーは、好ましくは３より大きい、より好ましく は３．５より大きいＭＷＤ を有する。触媒残渣の量は、Ｔｉが１０ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは ２ｐｐ未満である。 キシレン−可溶画分の含有重量の自然対数とブテンユニットの重量割合とが、 ｅ＝１．５２である上記式によって与えられる直線下に位置する点、より好まし くは、ｅ＝１．４７である上記式によって与えられる直線下に位置する点を規定 するコポリマーが特に好ましい。 上記したように、上記の特徴を有するランダムプロピレンコポリマーは、特に 低シール温度フィルムの製造の使用に適している。これら応用において使用され るとき、該コポリマーは、意外にも、従来のコポリマーと比較して、改善された ＳＩＴ／ヘキサン−可溶分量バランスを示す。 以下の実施例は、本発明の限定されない説明のために与える。特徴付け −メルトインデックス（ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件“Ｌ”、 −コモノマー含量：ＩＲスペクトルによって測定されたコモノマーの重量％、 −固有粘度〔η〕：ＡＳＴＭ ２８５７−７０、 −視差走査熱量計（ＤＳＣ）：以下の工程に従って、パーキン エルマー コポ レション リミテッドからのＤＳＣ−７装置で行われた測定法。サンプル約１０ ｍｇを、２０℃／分の走査速度で１８０℃に加熱し、そのサンプルを１８０℃で ５時間保持し、次いで２０℃／分の走査速度で冷却する。第２の走査を 次いで第１と同様の方法て行う。報告された値は第２の走査で得られたものであ る。 −平均ＭＷＤの測定：これは、ＴＳＫカラムセット（型ＧＭ−ＨＴ_x1）で装備さ れたウォーターズ１５０マシーンを用いて、溶媒として１，２−ジクロロベンゼ ン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１容量％で安定化 ）で１３５℃で作業しながら、ＧＰＣによって測定する。ポリスチレンの単分散 の画分を標準として使用した。ＰＰコポリマーのユニバーサル較正をＰＰ及びＰ Ｅ用マークーホーウィンク定数（Mark-Houwink constants）のライナーコンビネ ーションを用いて行った。 −キシレン中の安定性：コポリマー２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｃｍ³をコン デンサーと磁気攪拌機とを備えたガラスフラスコに配置させる。温度を３０分に わたって溶媒の沸点まで上げる。このようにして作った透明溶液をさらに３０分 間攪拌しながら還流する。次いで、密閉フラスコを、３０分間氷水浴に、さらに 、３０分間、２５℃にサーモスタット調整された水浴に置く。形成された固体を 、次いで高濾過速度で濾紙上に濾取する。濾過により得られた液体の１００ｃｍ³ を前もって重量を計ったアルミニウム容器に注ぎ、ホットプレート上に載置し て窒素蒸気下で液体を蒸発させる。容器を、次いで８０℃でオーブン中に載置し 、真空下、一定重量が得られるまで保持する。 −触媒残渣（ｐｐｍＴｉ）：ポリマー中のＴｉのｐｐｍを重合収率に基づいて、 固形成分中に存在するＴｉの重量％で計算す る。 −シール温度（ＷＩＴ）：これは、０．２５０ｋｇ／ｃｍ²より大きなシール破 壊負荷を得るために２つのフィルムをシールするために必要とされる温度として 定義される。以下の工程によって得られた２０μｍ厚のフィルムで測定する。安 定化剤が添加されたポリマーを、５０μｍ厚のフィルムに成形する。このように して得られたフィルムは、５００μｍ厚のＰＰホモポリマーフィルムと結合させ 、２０μｍ以上の総膜厚が得られるまで、ＭＤ及びＣＤの両方向に二軸配向に付 される。 −ヘキサン中の溶解性の測定：ＦＤＡNo．１７７１５２０。実施例 ＭｇＣｌ₂／アルコール付加物の製造 球状のＭｇＣｌ₂／アルコール付加物を、１００００ｒｐｍの代わりに３００ ０ｒｐｍで稼働させて、米国特許４３９９０５４号の実施例に記載された方法に 従って製造した。次いで、付加物を、３０℃から１８０℃の増加する温度で窒素 蒸気中でそれを加熱することによって、部分的に脱アルコール化する。触媒成分（Ａ）の製造 これは、ＥＰ−３９５０８３号に記載された一般的な方法にしたがって製造し 、以下の組成 −Ｍｇ １６．７重量％ −Ｃｌ ５６．２重量％ −Ｔｉ ２．３５重量％ −ＤＩＢＰ ７．２重量％を有する固体を製造した。実施例１ 上記の方法によって製造された触媒成分（Ａ）０．０２５５ｇをトリエチルア ルミニウム（ＴＥＡＬ）０．４５７ｇと２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジ メトキシプロパン０．３２０ｇとに、５０ｃｍ³のガラス丸底フラスコ内で、ヘ キサン５ｃｍ³中で接触させて置いた。混合物を４．２５リットルのスチールオ ートクレーブに導入し、引き続いて、１時間８０℃でヘキサンでの、次いで１時 間８０℃でプロピレンガスでのフラッシングによって前もってパージした。液体 プロピレン１４５０ｇ、エチレン９．７ｇ及びＨ₂３７００ｃｍ³を、次いで２５ °で導入した。温度を７０℃にし、エチレン１８ｇ及びＨ₂３７００ｃｍ³を添加 し、混合物を９０分間重合させた。表１に示した特性を有するランダムポリ（プ ロピレン−エチレン）コポリマー８６３ｇを得た。実施例２ 製造を、同量のＴＥＡＬ及び１，３−ジエーテルでの固形触媒成分０．０４１ １ｇとを使用し、実施例１で述べたのと同じ触媒を用いて行った。液体プロピレ ン１４５８ｇ、エチレン６ｇ及びＨ₂２５００ｃｍ³を２５℃でオートクレーブに 導入した。温度を７０℃にし、エチレン１２．３ｇ及びＨ₂２１４５ｃｍ³を添加 して、混合物を１２０分間重合させた。表１に示した特性を有するランダムポリ （プロピレン−エチレン）コポリマー９５３ｇを得た。実施例３ 実施例１で述べた同じ固形成分０．０１７８ｇ、０．４５７ｇＴＥＡＬ及び２ ，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン０．２８８ｇを外部電子供与化 合物として用いた。 ２５℃で液体プロピレン１２９７ｇ、エチレン１２．５ｇ及びＨ₂３０００ｃ ｍ³を２５℃で導入し、同じ重合化工程を行った。温度を７０℃にし、エチレン ２７．３ｇ及びＨ₂２８００ｃｍ³を添加して、混合物を１２０分間重合させた。 表１に示した特性を有するランダムポリ（プロピレン−エチレン）コポリマー６ ０６ｇを得た。実施例４ 製造は、実施例１で述べたのと同じ触媒を用い、実施例３で述べた同量のＴＥ ＡＬ及び１，３−ジエーテルの触媒成分０．０１８６ｇを用いて行った。液体プ ロピレン１２９７．３ｇ、エチレン１７ｇ及びＨ₂３０００ｃｍ³を２５℃でオー トクレーブに導入した。温度を７０℃にし、エチレン４１．３ｇ及びＨ₂３００ ０ｃｍ³を添加して、混合物を１２０分間重合させた。表１に示した特性を有す るランダムポリ（プロピレン−エチレン）コポリマー７３１ｇを得た。実施例５ 製造は、実施例４で述べたのと同じ触媒を用い、同量のＴＥＡＬ及び１，３− ジエーテルでの触媒成分０．０１４２ｇを用いて行った。液体プロピレン１２９ ７．３ｇ、エチレン２０．９５ｇ及びＨ₂３０００ｃｍ³を２５℃でオートクレー ブに導入した。温度を７０℃にし、エチレン３１．６ｇ及びＨ₂３０ ００ｃｍ³を添加して、混合物を１２０分間重合させた。表１に示した特性を有 するランダムポリ（プロピレン−エチレン）コポリマー４３３ｇを得た。実施例６ （比較例） 実施例１で述べた固形触媒成分０．０１９７ｇを、ＴＥＡＬ０．４５７ｇと外 部電子供与化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２５１ｇと ともに使用した。液体プロピレン１４５８．４ｇ、エチレン１３．５ｇ及びＨ₂ ２５００ｃｍ³を２５℃で添加して、実施例１で述べたのと同じ重合工程を行っ た。温度を７０℃にし、エチレン２０．６ｇ及びＨ₂２５００ｃｍ³を添加して、 混合物を１２０分間重合させ、表１に示した特性を有するランダムポリ（プロピ レン−エチレン）コポリマー４０３ｇを得た。実施例７ （比較例） 実施例１で述べた固形触媒成分０．１７ｇ、及び実施例６で述べた同量のＴＥ ＡＬ及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用した。液体プロピレン１ ４５８ｇ、エチレン１３．５ｇ及びＨ₂２５００ｃｍ³を２５℃で添加して、同じ 重合方法を使用した。温度を７０℃にし、エチレン２４．５ｇ及びＨ₂２５００ ｃｍ³を添加して、混合物を１２０分間重合させた。表１に示した特性を有する ランダムポリ（プロピレン−エチレン）コポリマー６０２ｇを得た。実施例８ （比較例） 実施例１で述べた固形触媒成分０．０２７８ｇを、ＴＥＡＬ ０．４５６７ｇ及び外部電子供与化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラ ン０．３０４５ｇとともに使用した。液体プロピレン１４５８ｇ、エチレン９． ７ｇ及びＨ₂２５００ｃｍ³を２５℃で添加して、同じ重合方法を使用した。温度 を７０℃にし、エチレン１９．５ｇ及びＨ₂３０００ｃｍ³を添加して、混合物を １２０分間重合させた。表１に示した特性を有するランダムポリ（プロピレン− エチレン）コポリマー９０３ｇを得た。実施例９ 実施例１の固形触媒成分０．０１１８ｇを、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ Ｌ）０．４５７ｇ及び２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン０．０ ５１３ｇとに、５０ｃｍ³のガラス丸底フラスコ内で、ヘキサン９ｃｍ³中で接触 させて置いた。混合物を４．２５リットルのスチールオートクレーブに導入し、 引き続いて、１時間８０℃でヘキサンでの、次いで１時間８０℃でプロピレンガ スでのフラッシングによって、前もってパージした。液体プロピレン１２９７． ３ｇ、ブテン２３５．６ｇ及びＨ₂４９５０ｃｍ³を、次いで２５℃で導入した。 温度を７０℃にし、プロピレン３０３ｇを添加して、混合物を１２０分間重合さ せた。表１に示した特性を有するランダムポリ（プロピレン−ブテン）コポリマ ー４７７ｇを得た。実施例１０ （比較例） 実施例１で述べた固形触媒成分０．０１５ｇを、ＴＥＡＬ０．４５６７ｇ及び 外部電子供与化合物であるジシクロペンチルジ メトキシシラン０．０４５６８ｇとともに使用した。液体プロピレン１３００ｇ 、ブテン２４０ｇ及びＨ₂４９５０ｃｍ³を２５℃で添加して、同様の重合方法を 使用した。温度を７０℃にし、プロピレン２５５ｇを添加して、混合物を１２０ 分間重合させた。表１に示した特性を有するランダムポリ（プロピレン−ブテン ）コポリマー９６０ｇを得た。実施例１１ 適当に安定化させた後、本発明の方法によって得られ、６．６％に等しいキシ レン−可溶画分含量を有し、エチレン５重量％を含有するプロピレンコポリマー を５０μｍ厚フィルムに成形した。ＳＩＴ及びヘキサン−可溶分の量を、上記の 工程に従って得られたフィルムについて測定した。試験結果を表２に示す。実施例１２ （比較例） 適当に安定化させた後、外部電子供与体としてシランを使用して得られ、８． ５％に等しいキシレン−可溶画分含量を有し、エチレン５重量％を含有するプロ ピレンコポリマーを５０μｍ厚フィルムに成形した。ＳＩＴ及びヘキサン−可溶 分の量を、上記の工程に従って得られたフィルムについて測定した。試験結果を 表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）活性型で塩化マグネシウムに支持された少なくともＴｉ−ハロゲン結 合を有するチタン化合物と、電子供与化合物とからなる固形成分、 （Ｂ）アルキル−Ａｌ化合物及び （Ｃ）式（Ｉ） （式中、Ｒ、Ｒ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IV及びＲ^Vは、同一又は異なって、水素、あ るいは１〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル 基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり、ただし、 Ｒ及びＲ^Iは同時に水素となり得ない；Ｒ^VI及びＲ^VIIは、同一又は異なって、１ 〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、アリ ール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基であり；Ｒ〜Ｒ^VII基の少 なくとも２つは共に結合して１又はそれ以上の環状構造を形成し得る） の１，３−ジエーテル類の群から選択された電子供与化合物からなる触媒の存在 下において行われる、１５重量％までのエチレン及び／又はα−オレフィン Ｃ Ｈ₂＝ＣＨＲ^I（ここで、 Ｒ^Iは２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）を含有するプロピレンコ ポリマーの製造方法。 ２．固形成分（Ａ）中に存在するチタン化合物が、少なくとも１つのＴｉ−ハロ ゲン結合を含む請求項１記載の方法。 ３．Ｔｉ化合物が、式 Ｔｉ（ＯＲ）_n-yＸ_y （式中、ｎはチタンの原子価、ｙは１からｎの数である） である請求項２記載の方法。 ４．Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ₄である請求項３記載の方法。 ５．内部電子供与化合物が、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類及び ケトン類から選択される請求項１記載の方法。 ６．内部電子供与化合物が、例えば安息香酸等のモノカルボン酸の、又は例えば フタル酸あるいはマレイン酸等のポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又 はアリールエステルから選択され、アルキル、シルクアルキル又はアリールは１ 〜１８の炭素原子を有する請求項５記載の方法。 ７．固形成分（Ａ）が、２０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ²／ｇ の表面積、０．２ｃｍ³／ｇ以上、好まし くは０．２〜０．５ｃｍ³／ｇの多孔度を有している請求項１記載の方法。 ８．アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）が、トリアルキル−Ａｌ化合物、例えばトリメ チル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａ ｌ及びトリ−ｎ−オクチル−Ａｌから選択される請求項１記載の方法。 ９．電子供与化合物（Ｃ）は、Ｒ及びＲ^Iの少なくとも１つがアルキル、シクロ アルキル又は芳香族型の二級又は三級炭化水素基である式（Ｉ）の１，３−ジエ ーテル類から選択される請求項１記載の方法。 １０．Ｒ及びＲ^Iの少なくとも１つが、任意に置換されているイソプロピル、ｓ ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル及びフェニル から選択され、Ｒ^VI及びＲ^VIIはメチルであることが好ましく、一方、Ｒ^II、Ｒ^{I II} 、Ｒ^IV及びＲ^Vは好ましくは水素である請求項９記載の方法。 １１．電子供与化合物（Ｃ）が、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ パン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２ −シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン及び２−イソプロピル−２−イソ ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンから選択される請求項１０記載の方法。 １２．式ＣＨ₂＝ＣＨＲ^Iのα−オレフィンが、ブテン又はヘキセンである請求項 １記載の方法。 １３．重合を、液相として不活性炭化水素希釈剤を使用して、懸濁液中で行う請 求項１記載の方法。 １４．工程を液体プロピレン中で行う請求項１３記載の方法。 １５．重合を、２０〜１２０℃の温度、０．５〜１０ＭＰａの圧力下で行う請求 項１記載の方法。 １６．以下の特性、 −０．１〜１５重量％のエチレン含量、 −分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、２．５より大きい、 −触媒残渣の量は、Ｔｉのｐｐｍで表され、１５以下、 −総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定される点が、以下の ｌｎ（Ｘｓ）＝ｌｎ（ａ）＋ｂＣ₂ （ここで、Ｘｓは２５℃でのキシレン溶解画分の重量％、Ｃ₂ はコポリマー中のエチレンユニットの重量％、ａは１．７３、ｂは０．２９であ る。） で与えられる直線より下になるような、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対 数とエチレンユニットの重量割合 を有するランダムプロピレン−エチレンコポリマー。 １７．エチレンユニットの含有量が、０．５〜１０％、好ましくは１〜６％であ る請求項１６記載のコポリマー。 １８．３より大きい、好ましくは３．５より大きい分子量分布を有する請求項１ ６記載のコポリマー。 １９．触媒残渣の量は、Ｔｉが１０ｐｐｍ未満が好ましく、より好ましくは２ｐ ｐｍ未満である請求項１６記載のコポリマー。 ２０．総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定される点が、以下 の ｌｎ（Ｘｓ）＝ｌｎ（ａ）＋ｂＣ₂ （ここで、ａは１．６８、より好ましくは１．５５及びｂは０．２９である。） で与えられる直線より下になるような、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対 数とエチレンユニットの重量割合とを有する請求項１６〜１９のいずれかに記載 のコポリマー。 ２１．以下の特性、 −０．１〜１５重量％のエチレン含量、 −分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、２．５より大きい、 −触媒残渣の量は、Ｔｉのｐｐｍで表され、１５以下、 −総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定される点が、以下の ｌｎ（Ｘｓ／Ｔｍ）＝ｌｎ（ｃ）＋ｄＣ₂ （ここで、Ｘｓは２５℃でのキシレン溶解画分の重量％、Ｃ₂はコポリマー中の エチレンユニットの重量％、ｃは０．００９、ｄは０．３２である。） の式によって与えられる直線の下になるような、キシレン−可溶画分の含有重量 の自然対数とエチレンユニットの重量割合を有するランダムプロピレン−エチレ ンコポリマー。 ２２．以下の特性、 −０．１〜１５重量％のブテン含量、 −分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、２．５より大きい、 −触媒残渣の量は、Ｔｉのｐｐｍで表され、１５以下、 −総ポリマーに基づいて計算され、これら値によって規定される点が、以下の ｌｎ（Ｘｓ）＝ｌｎ（ｅ）＋ｆＣ₄ （ここで、Ｘｓは２５℃でのキシレン溶解画分の重量％、Ｃ₄ はコポリマー中のブテンユニットの重量％、ａは１．５７、ｂは０．０８である 。） で与えられる直線より下になるような、キシレン−可溶画分の含有重量の自然対 数とエチレンユニットの重量割合 を有するランダムプロピレン−ブテンコポリマー。