KR20040103975A

KR20040103975A - 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조방법 및 그로부터 수득된제품

Info

Publication number: KR20040103975A
Application number: KR10-2004-7016749A
Authority: KR
Inventors: 콜리나기안니; 모리니기암삐에로
Original assignee: 바셀 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2004-12-09
Also published as: US20020137860A1; AU2039797A; ITMI960357A1; CA2218997A1; DE69720338T2; EP0822945B1; AU730331B2; JPH11504679A; KR100491387B1; KR19990008107A; ES2193356T3; ITMI960357A0; US6693161B2; AR006009A1; KR100475760B1; DE69720338D1; US6365685B1; WO1997031954A1; IT1282691B1; BR9702095A

Abstract

본 발명은 프로필렌과 C₂-C₁₀α-올레핀의 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서; (A) 활성 형태로 MgCl₂에 담지된 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 성분; (B) 알킬 - Al 화합물; 및 (C) 1,3-디에테르의 군으로 부터 선택된 전자 공여 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 방법을 사용하여 수득된 공중합체는 α-올레핀의 동등한 함량에 대하여, 선행 기술의 촉매로 수득한 공중합체와 비교시 더 낮은 함량의 크실렌 가용성 분획을 나타낸다.

Description

랜덤 프로필렌 공중합체의 제조방법 및 그로부터 수득된 제품 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF RANDOM PROPYLENE COPOLYMERS AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더 구체적으로 저 함량의 크실렌 가용물에 관하여 우수한 성질을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (A) MgCl₂에 담지된 Ti 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 성분, (B) 알킬알루미늄 화합물 및 (C) 1,3-디에테르의 군으로 부터 선택된 외부 전자 공여 화합물을 함유하는 촉매계의 존재하에 수행되는 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 공단량체가 폴리프로필렌 사슬에 랜덤하게 분포된 85 내지 99 중량 % 의 프로필렌 및 1 내지 15 중량 % 의 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀을 함유하는 공중합체는 일반적으로 랜덤 프로필렌 공중합체로서 알려져있다. 프로필렌 단독중합체와 비교시, 상기 공중합체는 결정화도를 실질적으로 열화시키는, 공단량체의 존재에 의하여 교란되는 분자구조를 갖는다. 결과로서, 랜덤 공중합체는 프로필렌 단독중합체보다 더 낮은 탄성율 및 밀봉 온도를 갖는다. 이러한 특성은 개선된 내충격성 및 낮은 밀봉 개시 온도 (sealing initiation temperatures (S.I.T.)) 가 필요한 필름 또는 제품의 제조시 특히 유용한 상기 공중합체를 만들었다. 그러나, 폴리프로필렌 사슬에 공단량체의 도입은 25 ℃ 에서 크실렌에 가용성인 중합체 분획의 상당한 증가를 야기시키며, 상기 가용성 중합체는 저분자량 사슬로 이루어지며, 공단량체의 평균 함량보다 높은 공단량체의 함량 백분율은 전체 중합체를 기준으로 계산된다. 가용성 분획의 양은 일반적으로 공중합체내에서 공단량체의 함량이 증가됨에 따라 증가되고, 정의된 범위를 초과하는 경우, 가용성 분획의 고가의 제거단계에 의지하지 않으면, 특정 분야, 예를들어 식품 포장용 필름의 제조에서 공중합체의 사용이 배제된다. 그러므로 상기 분획의 적절한 양의 존재는 중합체 과립의 유동성을 감소시키며, 이렇게 하여 중합체의 방출 및 이동과 같은 조작을 어렵게하며 중합 플랜트의 취급에 대한 문제를 야기시킨다. 더욱이, 상기 유의량의 가용성 분획의 존재는 이들 분획의 표면으로의 이동으로 인한 광학 성질의 열화 현상 (블루밍) 을 일으키는데 과도한 시간을 초래하게 된다.

그러므로 저 함량의 공단량체로 원하는 효과 (모듈러스의 저하 및/또는 밀봉 개시 온도의 저하) 를 얻기 위하여, 낮은 수준의 가용성 분획을 생성하는 경향이 있으며, 동시에 폴리프로필렌 사슬내에서 만족스럽게 공단량체가 분포하게 할 수 있는 촉매를 이용할 필요가 있다. 더욱이, 상기 촉매는 불필요한 단계를 더 제거하기 위하여, 매우 낮은 수준의 촉매 잔류물 (Ti < 15 ppm) 을 갖는 공중합체를 제조하도록 하는 활성을 가져야한다.

올레핀 중합에서 촉매로 사용된 입체고정된 키랄 지르코노센은 저 함량의 크실렌 가용물을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체를 고수율로 얻을 수 있게 한다는 것이 유럽 특허 EP-B-318,049 호에 기재되어 있다.

그러나, 상기 공중합체는 매우 좁은 분자량 분포를 가지고 있으며, 이것은 표준 기술 및 공정 장치를 사용하는 공정의 진행을 어렵게 한다.

유럽 특허 출원 EP-A-341,724 호에는 하기를 함유하는 촉매계의 존재하에, 기체상에서 수행된 랜덤 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 기술하고 있다: (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 폴리카르복실산 에스테르의 군에 속하는 전자 공여 화합물로 구성되는 고체 촉매성분; (ii) 알킬알루미늄; (iii) 하나 이상의 Si-O-C 결합을 갖는 외부 전자 공여 화합물. 그러나, 공중합체내에 있는 크실렌 가용물의 양은 여전히 높다 (6.7 중량 % 의 에틸렌이 있는 19 중량 % 의 가용물).

놀라웁게도 현재 특히 낮은 함량의 크실렌 가용성 분획을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체를 높은 수율로 제공할 수 있다는 것을 알아내었다. 그러므로, 본 발명의 목적은 15 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 α-올레핀 CH₂=CHR¹(식중, R¹은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다) 을 함유하는 프로필렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 방법이 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하는 촉매의 존재하에 수행되는 방법이다:

(A) 활성 형태로 염화 마그네슘상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 Ti 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 성분;

(B) 알킬 - Al 화합물; 및

(C) 하기 화학식 1 의 1,3-디에테르의 군으로 부터 선택된 전자 공여 화합물:

[식중, R, R^I, R^II, R^III, R^IV및 R^V은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1-18 을 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며, 단 R 및 R^I은 동시에 수소가 아니고; R^VI및 R^VII은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1-18 을 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이며; R 내지 R^VII의 라디칼중 둘 이상은 함께 결합되어 하나 이상의 고리 구조를 형성할 수 있다].

α-올레핀 CH₂=CHR¹은 바람직하게는 부텐 또는 헥센이다. 고체 성분 (A) 에 존재하는 활성 형태의 염화 마그네슘은 당 기술분야에서 잘 알려진 것이며 비활성화된 클로라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절 선이 감소된 강도를 나타내며 상기 스펙트럼에서 할로는 가장 강한 선의 것 보다 더 낮은 각쪽으로 이동한 최대 강도에서 나타난다는 X-선 스펙트럼으로 특징지워 진다.

바람직한 Ti 화합물은 TiCl₄및 TiCl₃이다; 그러나, 식 Ti(OR)_n-yX_y(식중, n 은 티탄의 원자가이며 y 는 1 내지 n 의 수이다) 의 Ti 할로알콕시드도 또한 사용할 수 있다.

내부 전자 공여 화합물은 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 모노카르복실산, 예컨대, 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예컨대 프탈산 또는 말레산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르에서 선택되며, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 탄소수 1 내지 18 을 갖는다. 상기 전자 공여 화합물의 예는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트 및 디이소부틸 프탈레이트이다.

고체 성분 (A) 는 식 Ti(OR)_n-mX_m'(식중, n 은 티탄의 원자가이며 m 은 1 내지 n 의 정수이다) 의 티탄 화합물과 MgCl₂·pROH 부가물 (식중, p 는 0.1 내지 4 의 수이고 R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼이다) 의 반응에 의하여 통상적으로 제조될 수 있다. 부가물은 교반 조건하에, 부가물과 혼합되지 않는 불활성탄화수소 중에서 및 부가물의 융점 (100 - 130 ℃) 에서 조작하에 알콜과 염화 마그네슘을 혼합하여 구형으로 제조되는 것이 통상적이다. 이와 같이 하여 수득된 에멀션은 그후 급냉시키고, 이것은 부가물을 구형 입자의 형태로 고체화하게 한다. 구형 부가물의 제제예는 미국특허 제 4,399,054 호에 기술되어 있다. 이와 같이하여 수득된 부가물은 일반적으로 MgCl₂1 몰당 2 내지 4 몰의 알콜을 함유한다. 알콜 함량을 2 몰 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰의 양으로 감소시키기 위하여 부가물을 열조절된 탈알콜화 (80 내지 130 ℃) 를 미리 수행하거나 또는 티탄 화합물과 직접 반응시킬 수 있다.

부가물과 티탄 화합물 (바람직하게는 TiCl4) 간의 반응은 차가운 (일반적으로 0 ℃) TiCl₄내에서 MgCl₂-알콜 부가물을 현탁시키고; 혼합물은 이어서 80 - 135 ℃ 의 온도가 되게하고 0.5 - 2 시간 동안 이 온도로 유지하여 수행될 수 있다. 내부 전자 공여 화합물을 MgCl₂에 대하여 1 : 6 내지 1 : 16 의 몰비로 TiCl₄에 가할 수 있다. TiCl₄처리는 1 회 이상 반복될 수 있다. 이러한 방법에 따라 제조된 촉매의 예가 EP-A-395,083 호에 기술되어 있다. 기술된 방법에 따라 수득된 촉매는 일반적으로 20 내지 400 m²/g 및 바람직하게는 50 내지 350 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 법으로 측정) 및 일반적으로 0.2 cm³/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 cm³/g 의 다공율 (B.E.T. 법으로 측정) 을 갖는다.

상기 개시된 촉매 성분의 사용은 입자조성 단계를 불필요하게 하는 구형의중합체 제조를 할 수 있게한다.

알킬-Al 화합물 (B) 는 10 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 100 의 Al/Ti 몰비로 사용된다. 화합물 (B) 는 바람직하게는 트리메틸-Al, 트리에틸-Al, 트리이소부틸-Al, 트리-n-부틸-Al 및 트리-n-옥틸-Al 과 같은 트리알킬-Al 화합물에서 선택된다. AlMe₂Cl, AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃와 같은 알킬-Al 할라이드 또는 알킬-Al 세스퀴할라이드와 트리알킬-Al 화합물의 혼합물도 또한 사용될 수 있으며, O 또는 N 원자 또는 SO₃또는 SO₄기를 통해 함께 결합된 둘이상의 Al 원자를 함유하는 화합물도 또한 사용될 수 있다.

전자 공여 화합물 (C) 는 바람직하게는 하나 이상의 R 및 R^I이 알킬, 시클로알킬 또는 방향족 형태의 이차 또는 삼차 탄화수소 라디칼인 화학식 1 의 1,3-디에테르에서 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상의 R 및 R^I은 임의로 치환된 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 페닐에서 선택된다. R^VI및 R^VII은 바람직하게는 메틸이고, 반면, R^II, R^III, R^IV및 R^V은 바람직하게는 수소이다. 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 화학식 1 의 화합물의 대표적인 예로는: 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,2,2,4-트리메틸-1,3-디메톡시펜탄, 1,1'-비스(메톡시메틸)시클로헥산, (±)-2,2'-비스(메톡시메틸)노르보르난, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시-프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시-프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시-프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판이다. 이들중, 바람직한 화합물은 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스-(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디-메톡시프로판 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판이다.

전자 공여 화합물 (C) 는 알킬-Al화합물과 상기 화합물 (C) 와의 몰비가 일반적으로 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30 및 더 바람직하게는 1 내지 10 이 되도록 하는 양으로 사용한다.

중합 공정은 공지의 방법학, 예를들어 희석액으로서 하나 이상의 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 또는 액체 단량체 내에서, 즉 액체 반응 매질로서 프로필렌을 사용하여 현탁중합 방법으로 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동층 또는 기계적으로 교반된 반응기에서 작업하는, 기체상의 방법을 수행하는 것도 가능하다.

중합은 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 공정이 기체상에서 수행될 때, 조작 압력은 일반적으로 0.5 내지 10 MPa 이고, 바람직하게는 1 내지 2 MPa 이다. 그러나, 액체 단량체내에서 중합 반응이 수행되는 경우, 조작 압력은 1 내지 5 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3 MPa 이다. 수소 또는 동일한 작용을 갖는 기타 화합물은 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법을 사용하여 얻을 수 있는 특정한 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 하기 특성을 갖는다:

- 0.1 내지 15 중량 % 의 에틸렌 함량;

- 2.5 이상의 분자량 분포 (MWD) (Mw/Mn 으로 표시);

- 15 이하의 촉매 잔류물 함량 (Ti 의 ppm 으로 표시) ;

- 전체 중합체를 기준으로 계산된, 에틸렌 단위의 중량 백분율 및 크실렌 가용성 분획의 중량 함량의 자연 로그로 정의된 점이 하기식으로 주어진 직선 아래이다:

ln (Xs) = ln(a) + bC₂

[식중:

Xs= 25 ℃ 크실렌에 가용성인 분획의 중량 %;

C₂= 공중합체내의 에틸렌 단위의 중량 %;

a = 1.73; b = 0.29].

공중합체의 에틸렌 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 %, 더 바람직하게는 1 내지 6 % 이다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 일반적으로 3 이상, 더 바람직하게는 3.5 이상의 MWD 를 갖는다. 촉매 잔류물의 양은 바람직하게는 10 미만 이고 더 바람직하게는 2 ppm 미만의 Ti 이다.

크실렌 가용성 분획의 중량 함량의 자연 로그 및 에틸렌 단위의 중량 백분율이 a = 1.68 인 상술한 식으로 주어진 직선 아래 및 더 바람직하게는 a = 1.55 인 직선 아래에 위치한 점으로 정의된 공중합체가 더욱 특히 바람직하다.

본 발명의 에틸렌/프로필렌 공중합체는 주어진 공단량체 함량에 관한 융점 및 크실렌 가용성 분획의 함량 간에 바람직한 균형을 갖는다는 것도 주지되었다. 특히, 이들은 공단량체 성분의 값에 대응하는 크실렌 가용물의 함량/융점 비의 자연 로그로 정의된 점이 하기식으로 주어진 직선 아래라는 것을 특징으로 한다:

ln (Xs/Tm) = ln(c) + dC₂

[식중:

Xs= 25 ℃ 크실렌에 가용성인 분획의 중량 %;

C₂= 공중합체내의 에틸렌 단위의 중량 %;

c = 0.009; d = 0.32].

바람직하게는, c 는 0.007 이고 더 바람직하게는 0.005 이다. 본 발명의 또 다른 특정 양상은 본 발명의 공정을 사용하여 수득할 수 있는 특정한 랜덤프로필렌-부텐 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 하기 특성을 갖는다:

- 0.1 내지 15 중량 % 의 부텐 함량;

- 2.5 초과의 분자량 분포 (MWD) (Mw/Mn 으로 표시);

- 15 미만의 촉매 잔류물 함량 (Ti 의 ppm 으로 표시);

- 전체 중합체를 기준으로 계산된, 부텐 단위의 중량 백분율 및 크실렌 가용성 분획의 중량함량의 자연 로그로 정의된 점이 하기식으로 주어진 직선 아래이다:

ln (Xs) = ln(e) + fC₄

[식중:

Xs= 25 ℃ 크실렌에 가용성인 분획의 중량 %;

C₄= 공중합체내의 부텐 단위의 중량 %;

c = 1.57; d = 0.08].

공중합체의 부텐 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10 %, 더 바람직하게는 1 내지 6 % 이다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 3 초과, 및 더 바람직하게는 3.5 초과의 MWD 를 갖는다. 촉매 잔류물의 양은 바람직하게는 10 미만이고 더 바람직하게는 2 ppm 미만의 Ti 이다.

크실렌 가용성 분획의 중량 백분율의 자연 로그 및 부텐 단위의 중량 백분율이 e = 1.52 인 상기 식에 대응하는 직선 아래, 및 더 바람직하게는 e = 1.47 인 직선 아래에 위치한 점으로 정의되는 공중합체가 더욱 특히 바람직하다.

상술한 바와 같이, 상술한 특성을 갖는 랜덤 프로필렌 공중합체는 낮은 밀봉 (seal) 온도의 필름 제조용으로 특히 적당하다. 이러한 적용에 사용할 때, 놀라웁게도 상기 공중합체는 통상의 공중합체와 비교시 개선된 SIT/헥산 가용물의 양의 균형을 이룬다는 것을 나타내었다.

하기 실시예는 본 발명을 비제한 적인 방법으로 설명하는 것이다.

특성

-용융 지수 (MIL): ASTM D-1238, 조건 "L"

-공단량체 함량: IR 스펙트럼으로 측정된 공단량체의 중량 백분율.

-고유 점도 [η]: ASTM 2857-70.

-시차 주사 열량계 (DSC): 하기 공정에 따라 퍼킨 엘머 사 (Perkin Elmer Co. Ltd.) 의 DSC-7 기구로 측정한다. 약 10 mg 의 샘플을 20 ℃/분의 주사 속도로 180 ℃ 에서 가열한다; 샘플을 5 분간 180 ℃ 로 유지하고 이어서 20 ℃/분의 주사 속도에서 냉각한다. 그후, 이차 주사를 첫 번째와 동일한 방식으로 수행한다. 기록된 값은 이차 주사에서 얻어진 것이다.

-평균 MWD 의 측정: 이것은 용매로서 1,2-디클로로벤젠 (0.1 부피 % 의 2,6-디-t-부틸 p-크레졸 (BHT)로 안정화됨) 을 사용하여 135 ℃ 에서 작동하는 TSK 칼럼 셋트 (GM-HTxI 형) 가 부착된 워터스 (Waters) 150 기기를 사용하여 GPC 로 측정한다. 폴리스티렌의 단분산 분획을 표준으로 사용한다. PP 공중합체에 대한 일반 검정은 PP 및 PE 에 대한 마크-호우윙크 (Mark-Houwink) 상수의 선형 조합을 사용하여 수행된다.

-크실렌 용해도: 2.5 g 의 공중합체 및 250 cm³의 o- 크실렌을 콘덴서 및 자기 교반기가 부착된 유리 플라스크에 넣는다. 온도는 30 분에 걸쳐 용매의 끓는점까지 증가시킨다. 이와 같이 하여 형성된 깨끗한 용액은 30 분간 더 교반 환류하에 방치한다. 밀봉된 플라스크는 이어서 30 분간 빙수욕에 넣고 이어서 수욕에서 30 분간 온도 조절장치로 25 ℃ 가 되게 조절한다. 형성된 고체는 그후 높은 여과속도로 여과지상에서 여과로 제거한다. 여과로부터 수득된 100 cm³의 액체는 미리 무게를 잰 알루미늄 용기 (가열 플레이트상에 위치하고 있어 질소 기류하에 액체가 증발된다) 에 붓는다. 용기는 그후, 80 ℃ 오븐에 위치시키고 일정한 중량이 얻어질 때까지 진공하에서 유지한다.

-촉매 잔류물 (ppm Ti): 중합체중의 티탄의 ppm 은 고체 성분중에 존재하는 Ti 의 중량 백분율 및 중합 수율을 기준으로 계산된다.

-밀봉 온도 (WIT): 이것은 0.250 kg/cm²초과의 밀봉 파단 하중 (sealing breaking load) 을 얻기 위하여 두 필름의 밀봉에 필요한 온도로 정의된다. 이것은 하기 공정에 따라 수득된 20 μm 두께의 필름상에서 측정한다: 안정화제가 첨가된 중합체를 두께 50 μm 의 필름으로 압출한다. 이와 같이 하여 수득된 필름은 500 μm 두께의 PP 단독중합체 필름과 결합시키고 20 μm 미만의 총 두께가 얻어질 때 까지 MD 및 CD 방향 모두로 이축 배향을 수행한다.

-헥산 용해도의 측정: FDA No. 1771520.

실시예

MgCl2/알콜 부가물의 제조

구형 MgCl₂/알콜 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기술된 방법에 따라 10,000 rpm 대신에 3000rpm 으로 작동하여 제조한다. 부가물은 그후, 30 에서 180 ℃ 로 증가하는 온도에서 질소 기류하에 가열하여 부분적으로 탈알콜화한다.

촉매 성분 (A) 의 제조

이것은 EP 395,083 호에 기술된 일반적인 방법에 따라, 하기 조성을 갖는 고체를 생성하여 제조한다:

- Mg 16.7 중량 %

- Cl 56.2 중량 %

- Ti 2.35 중량 %

- DIBP 7.2 중량 %

실시예 1

상술한 방법에 따라 제조된 0.0255 g 의 촉매 성분 (A) 를 50 cm³둥근 바닥 유리 플라스크내의 5 cm³의 헥산중에 있는 0.457 g 의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 0.320 g 의 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판과 접촉시켜 넣는다. 혼합물은 1 시간 동안 80 ℃ 에서 헥산으로 및 그후 1 시간 동안 80 ℃ 의 프로필렌 기체순으로 흐르게 하여 미리 깨끗이한 4.25 l 강철 오토클레이브에 도입한다. 1450g 의 액체 프로필렌, 9.7 g 의 에틸렌 및 3700 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 그후 도입한다. 온도를 70 ℃ 까지 되게하고 18 g 의 에틸렌 및 3700 cm³의 H₂를 가하여 혼합물을 90 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 863 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌)공중합체를 수득한다.

실시예 2

실시예 1 에서 기술된 것과 동일한 촉매, TEAL 및 1,3-디에테르의 동일양을 갖는 고체 촉매성분 0.0411 g 을 사용하여 방법을 수행한다. 1458 g 의 액체 프로필렌, 6 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 25 ℃ 의 오토클레이브에 도입한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 12.3 g 의 에틸렌 및 2145 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 953 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 3

0.0178 g 의 실시예 1 에서 기술된 것과 동일한 고체 성분, 0.457 g 의 TEAL 및 0.288 g 의 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판을 외부 전자 공여 화합물로서 사용한다. 1297 g 의 액체 프로필렌, 12.5 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 도입하여 동일한 중합공정을 수행한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 27.3g 의 에틸렌 및 2800 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 606 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 4

실시예 1 에서 기술된 것과 동일한 촉매, 실시예 3 에서 기술된 동일양의 TEAL 및 1,3-디에테르를 갖는 0.0186 g 의 촉매성분을 사용하여 방법을 수행한다. 1297.3 g 의 액체 프로필렌, 17 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 25 ℃ 의 오토클레이브에 도입한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 41.3 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 731 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 5

실시예 4 에서 기술된 것과 동일한 촉매, 동일양의 TEAL 및 1,3-디에테르를 갖는 0.0142 g 의 촉매성분을 사용하여 방법을 수행한다. 1297.3 g 의 액체 프로필렌, 20.95 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 25 ℃ 의 오토클레이브에 도입한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 31.6 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 433 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 6 (비교)

0.0197 g 의 실시예 1 에서 기술된 고체 촉매 성분을 외부 전자공여 화합물로서 0.457 g 의 TEAL 및 0.251 g 의 시클로헥실메틸디메톡시실란과 함께 사용한다. 1458.4 g 의 액체 프로필렌, 13.5 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 가하여 실시예 1 에서 기술된 바와 동일한 중합 반응을 수행한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 20.6 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 가하여 혼합물을 120 분 동안 중합시켜 표 1 에 기록된 특성을 갖는 403 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 7 (비교)

0.17 g 의 실시예 1 에서 기술된 고체 촉매 성분 및 실시예 6 에서 기술된 동일한 양의 TEAL 및 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용한다. 1458 g 의 액체 프로필렌, 13.5 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 가하여 동일한 중합 반응을 수행한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 24.5 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분 동안 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 602 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 8 (비교)

0.0278 g 의 실시예 1 에서 기술된 고체 촉매 성분을 외부 전자 공여 화합물로서 0.4567 g 의 TEAL 및 0.3045 g 의 디시클로펜틸디메톡시실란과 함께 사용한다. 1458 g 의 액체 프로필렌, 9.7 g 의 에틸렌 및 2500 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 가하여 동일한 중합 반응을 수행한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 19.5 g 의 에틸렌 및 3000 cm³의 H₂를 가하여 혼합물은 120 분 동안 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 903 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-에틸렌) 공중합체를 수득한다.

실시예 9

0.0118 g 의 실시예 1 의 고체촉매 성분을 50 cm³둥근 바닥 유리 플라스크에 9 cm³의 헥산중에 있는 0.457 g 의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 0.0513 g 의 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판과 접촉시켜 넣는다. 혼합물을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 헥산 및 그후 1 시간 동안 80 ℃ 에서 프로필렌 기체순으로 흐르게 하여 미리 깨끗이한 4.25 l 강철 오토클레이브에 도입한다. 1297.3 g 의 액체 프로필렌, 235.6 g 의 부텐 및 4950 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 그후 도입한다. 온도를 70 ℃ 까지 되게하고 303 g 의 프로필렌을 가하여 혼합물을 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 477 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-부텐)공중합체를 수득한다.

실시예 10 (비교)

0.015 g 의 실시예 1 에서 기술된 고체 촉매 성분을 외부 전자 공여 화합물로서 0.4567 g 의 TEAL 및 0.04568 g 의 디시클로펜틸디메톡시실란과 함께 사용한다. 1300 g 의 액체 프로필렌, 240 g 의 부텐 및 4950 cm³의 H₂를 25 ℃ 에서 가하여 동일한 중합 공정을 수행한다. 온도를 70 ℃ 가 되게하고 255 g 의 프로필렌을 가하여 혼합물은 120 분간 중합한다. 표 1 에 기록된 특성을 갖는 960 g 의 랜덤 폴리(프로필렌-부텐) 공중합체를 수득한다.

실시예 11

적당하게 안정화 시킨후, 본 발명의 방법에 따라 수득된 6.6 % 의 크실렌 가용성 분획 함량을 갖는 5 중량 % 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체를 50 μm 두께의 필름으로 압출한다. SIT 및 헥산 가용물의 양을 상술한 방법에 따라 수득한 필름에 대하여 측정한다. 시험 결과를 표 2 에 기록한다.

실시예 12 (비교)

적당하게 안정화 시킨후, 외부 전자 공여 화합물로서 실란을 사용하여 수득된 8.5 % 의 크실렌 가용성 분획 함량을 갖는 5 중량 % 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체를 50 μm 두께의 필름으로 압출한다. SIT 및 헥산 가용물의 양을 상술한 방법에 따라 수득한 필름에 대하여 측정한다. 시험 결과를 표 2 에 기록한다.

실시예	1	2	3	4	5	6(비교)	7(비교)	8(비교)	9	10(비교)
Tm (℃)	147.1	151.1	139.4	128.7	123.1	137.3	141.1	148.2	154.5	153
Tc (℃)	99.5	101.3	90.7	74.4	73.2	88.1	89.5	98.9	106.1	104
C2/C4 (중량 %)	2.3	1.4	4	6	8.15	5.2	3.57	2.2	3.0	3.9
[η] (dl/g)	1.6	1.9	2.3	2.6	2.39	1.82	2	2	1.56	1.6
XS (중량 %)	2.7	2.5	5.3	8.7	15.1	10.9	7.7	3.6	1.4	2.4
Ti (ppm)	0.7	1	0.7	0.6	0.8	1.1	0.8	0.7	0.6	0.4
Mw/Mn	6	6	5.5	6	5	4.5	4.5	7.5	5	7
ΔHf (J/g)	90.3	92	80.2	77.1	67	77	70.6	91	94	93

실시예	에틸렌(중량%)	SIT	헥산 가용물의양(중량 %)	크실렌 가용성 분획 함량 (중량 %)
11	5	120	2.7	6.6
12 (비교)	5	122	3.6	8.5

상기 방법을 사용하여 수득된 공중합체는 α-올레핀의 동등한 함량에 대하여, 선행 기술의 촉매로 수득한 공중합체와 비교시 더 낮은 함량의 크실렌 가용성 분획을 나타낸다.

Claims

하기 특성을 갖는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체:

- 0.1 내지 6 중량 % 의 에틸렌 단위 함량;

- 2.5 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn);

- 15 이하의 촉매 잔류물 함량 (Ti 의 ppm 으로 표시) ;

- 전체 중합체를 기준으로 계산된, 에틸렌 단위의 중량 함량 및 크실렌 가용성 분획의 중량 백분율의 자연 로그로 정의된 점이 하기식으로 주어진 직선 아래이다:

ln (Xs) = ln(a) + bC₂

[식중:

Xs= 25 ℃ 크실렌에 가용성인 분획의 중량 %;

C₂= 공중합체내의 에틸렌 단위의 중량 %;

a = 1.55; b = 0.29].
제 1 항에 있어서, 3 이상의 분자량 분포를 갖는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 촉매 잔류물의 양이 10 ppm이하의 Ti 인 공중합체.
제 1 항에 있어서, 공단량체 함량의 수치에 대응하여, 크실렌 가용물/용융점의 비율 함량의 자연 로그를 나타내어, 상기 수치로 정의된 점이 하기 식으로 주어진 직선 아래인 것을 추가로 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 공중합체:

ln (Xs/Tm) = ln(c) + dC₂

[식중:

Xs= 25 ℃ 크실렌에 가용성인 분획의 중량 %;

C₂= 공중합체내의 에틸렌 단위의 중량 %;

c = 0.009; d = 0.32].