JPH11504610A - ガラスまたはセラミック製品の表面上に保護被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はガラスまたはセラミック製品の表面上に保護被膜を形成する方法に関し、前記被膜は苛性洗浄処理に対する耐性が向上している。本発明の方法を実施する場合、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の熱分解可能な前駆物質と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の熱分解可能な前駆物質とを、後者の前駆物質に対する前者の前駆物質のモル比が０．６から３．０となるように含んだ酸素キャリヤーガス流であって、前記両前駆物質は蒸気状態で存在し、さらにキャリヤーガス１００モル当たりに少なくとも１モルの量の水蒸気を含んだ酸素キャリヤーガス流を、前記前駆物質の分解温度よりも高い、少なくとも５５０℃に達する温度の被覆すべき表面に一様に当て、酸化スズと酸化ケイ素とから成る混合酸化物の保護被膜を蒸着し、該蒸着は２４０Åから１，５００Åの間の被膜厚さが得られるまで続けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスまたはセラミック製品の表面上に保護被膜を形成する方法 本発明は、苛性溶液で洗浄した後に繰返し利用することが意図された表面の被 覆されたガラスまたはセラミック製品、特に瓶などのガラス容器に関する。 耐摩耗性を向上させるためにガラス製品の表面を処理することが知られている 。たとえば、米国特許第４，１４４，３６２号は、酸化スズの薄膜を用いてガラ ス瓶を被覆することを記載している。酸化スズ被膜は、酸素雰囲気中で、たとえ ば空気中で、４５０℃から６００℃の間の温度で加熱されたガラス表面を、蒸気 状態または微細に分割された状態の有機スズ化合物にさらすことによって得られ る。スズ化合物は、高温のガラス表面に接触すると、分解されて酸化され、酸化 スズ被膜を形成する。米国特許第４，１４４，３６２号に記載および図示されて いるコーティング技術は、結果的には、厚さが４５Å〜１２０Åのオーダーの酸 化スズ被膜を形成している。 米国特許第４，１３０，６７３号では、天然ワックスまたは合成重合体の薄い 層を、上述のようにして形成した酸化スズの表面被膜の上に、酸化スズで被覆さ れた製品を３５０℃以下の温度まで冷却した後、その酸化スズの表面被膜の上に 塗布している。２枚の被膜層を組合わせることで、取扱い時や加工時におけるガ ラス製品のかき傷や破壊が減少すると言われている。 ガラス容器、たとえばガラス瓶を繰返して使用する傾向が高まっている。容器 を再び充填可能にするのに先立ち、容器には、たとえば苛性溶液を使用した強力 な洗浄処理を施す。１〜４％の苛性溶液を使用して、８０℃において５〜１５回 洗浄を繰返せば、上述のように形成した酸化スズ被膜は完全に除去されてしまう であろう。まず、数回洗浄を繰返すと、酸化スズ被膜の厚い所は強く青みがかっ た許容できない色になる。洗浄を繰返し行うと、被膜は灰色がかった斑点となり 、最終的には消えてしまう。 欧州特許第０，４８５，６４６号は、８０℃において４％の苛性溶液による８ 時間の処理に耐えるであろう金属酸化被膜が施された、再充填可能なガラス瓶を 製造することを目的としている。被膜は酸化スズまたは酸化チタンから成り、厚 さは４００Å〜１，０００Åである。被膜は、四塩化スズあるいはジメチル二塩 化スズなどのスズ化合物、または四塩化チタンなどのチタン化合物を、外表面の 温度が５５０℃〜７００℃であるガラス瓶に接触させて形成する。 欧州特許第０，４８５，６４６号に従って製造されるより厚い酸化スズ被膜は 、上述の米国特許から公知のより薄い被膜に比べて、苛性洗浄に対して優れた保 護被膜を提供する。しかしながら、本出願の発明者によって実施された試験では 、これらのより厚い被膜は、２〜６時間の洗浄（８０℃で４％の苛性溶液を使用 ）後かなり曇り、瓶を長期にわたって繰返し使用できないことが示されている。 酸化チタン被膜に関するかぎり、チタンの開始化合物は硬くて扱いが難しく、使 用するには非常に効率が悪い。 国際公開 ＷＯ ９３／１３３９３は、酸化スズの前駆物質と、酸化ケイ素の 前駆物質と、反応促進剤、好適には亜リン酸トリエチルとの混合物から成る組成 物を使用する化学蒸着（ＣＶＤ）によって、ガラスを被覆する方法を開示してい る。組成物を約３５０Å／秒よりも高い速度で蒸着させ、実施例に従えば、２， ０００Åから４，９３０Åの間の厚さを有する被膜を形成する。こうして得られ た被膜を他の層と組合わせて、制御された放射率、反射率、耐摩耗性、あるいは 外観といった特有の性質を有する製品を製造することが可能である。実施例７に おいては、酸化スズの前駆物質と、酸化ケイ素の前駆物質と、亜リン酸トリエチ ルと、高温空気とから成る混合蒸気であって、酸化ケイ素の前駆物質に対する酸 化スズの前駆物質のモル比が０．２である混合蒸気を用いて、透明なガラス瓶を 被覆している。混合蒸気を約２００Å／秒と推定される蒸着速度で１０秒間蒸着 させて、マゼンタブルー色の厚さ約２，０００Åの膜を形成する。亜リン酸トリ エチルが存在しない場合は蒸着速度は約５０Å／秒である。 本発明は、ガラスまたはセラミック製品のための保護被膜の形成方法を提供し ており、前記被膜は苛性洗浄処理に対して高い耐性を有している。 また本発明の方法は、ガラス容器用の改良された被膜を提供し、前記被膜は、 次回の使用の前にガラス容器に苛性洗浄処理を何度も施した場合でも、透明なま まで実質的に変化しない。 本発明のさらなる目的に従えば、ワックス被膜を保護被膜の上に塗布すること によって、ガラスまたはセラミック製品の耐引っかき性をさらに高くする。 また本発明は、扱いやすい熱分解可能な前駆物質を使用することを特徴とする 、ガラスまたはセラミック製品の表面上に改良された保護被膜を形成する簡単で 効果的かつ信頼できる方法を提供する。 本発明に従ってガラスまたはセラミック製品の表面に保護被膜を形成する場合 、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の熱分解可能な前駆物質と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の熱 分解可能な前駆物質とを、後者の前駆物質に対する前者の前駆物質のモル比が０ ．６から３．０となるように含む酸素キャリヤーガス流であって、前駆物質は蒸 気状態で存在し、さらにキャリヤーガス１００モル当たりに少なくとも１モルの 量の水蒸気を含む酸素キャリヤーガス流を、前記前駆物質の分解温度よりも高い 、最低でも５５０℃に達する温度の被覆すべき表面の上に一様に当て、酸化スズ と酸化ケイ素とから成る混合酸化保護被膜を蒸着し、該蒸着は２４０Åから１， ５００Åの被膜厚さが得られるまで続けられる。 ＣＴＵ（被膜厚さ単位；coating thickness unit）は光学単位であり、被膜の 厚さを定義するためにガラス工業において頻繁に使用されるもので、入射光の反 射の測定値に基づいている。本発明の酸化被膜では、１ＣＴＵの厚さは約３Åに 相当すると見積もってもよい。実用性を考えて、また当該技術分野ではＣＴＵ厚 さ単位が一般的であることから、以下の説明および実施例を通じて全般的にこの ＣＴＵ厚さ単位を使用する。 本発明に従って形成される保護被膜と、同じＣＴＵ厚さをもつ周知の被膜とを 比較すると、本発明の被膜は、顕著に高められた苛性洗浄処理耐性を示すととも に、その透明な外観を維持している。実証された優れた性質から、たとえば８〜 １０分の洗浄サイクル５０サイクル以上に対しても優れた耐性を示すことから、 本発明の被膜は瀬戸物などのセラミック製品の保護にもまた非常に好適である。 さらに、通常のワックス被膜を本発明の被膜の上に塗布した後には優れた耐引っ かき性が得られる。 本発明に従って形成された保護被膜の優れた性質の説明として考えられること は、被膜中に生成される酸化ケイ素と被覆される基板に含まれている酸化ケイ素 とが、少なくとも部分的に接触面でともに融解すること、および／または、酸化 ケイ素が両方に存在する結果として、苛性作用が起こる可能性のある隙間をほと んど有さないより密に結びついた被覆あるいは膜が形成されること、および／ま たは、酸化ケイ素が両方に存在することで、刃物との接触による物理的衝撃また は洗浄装置内で生じる物理的衝撃に対する被膜層の耐性が増大することが挙げら れる。現在のところ、改善をもたらすこの（これらの）機構はまだ理解されてい ないため、上述の説明は単なる仮説とみなされるべきであり、これらの説明によ って限定することは意図していない。 酸化スズおよび酸化ケイ素から成る保護被膜を形成する本願の方法は、好適に はガラスまたはセラミック製品を製造する製造ラインの最後の高温過程において 、製品の表面が前駆物質を分解するのにまだ十分高温であるうちに実施される。 さらに、所望の優れた性質を有する被膜を形成するためには、表面温度が少なく とも５５０℃であることが絶対に必要である。前駆物質の蒸着および酸化による 保護被膜の形成は、蒸気状態の前駆物質を被覆すべき高温の表面に接触させるこ とからなるＣＶＤ（化学蒸着）法によって実施することができる。 ＣＶＤ法に従えば、前駆物質は、被覆すべき表面に当たり、蒸気状態の前駆物 質を含むキャリヤーガス流、通常は空気流によって塗布される。蒸着時間が短い 場合には、たとえば約１０秒よりも短い場合には、蒸着進度と蒸着時間は比例す る。しかしながら、より長い蒸着時間を適用した場合には、表面温度が低下して しまい、それに応じて蒸着進度および被覆工程の効率の低下が起こることになる 。したがって、所望とする被膜の厚さに応じて、かなり高い表面温度で被覆を開 始すること、あるいは被覆工程の最中に被覆すべき表面に付加的な熱を供給する ことが必要となる可能性がある。被覆すべき表面がかなり高い温度であることは 、以下で論じるほかの理由からも有利である。 本発明で前駆物質として使用するスズ化合物は、被覆すべきガラスまたはセラ ミック製品の表面温度において熱分解可能なものであれば、いずれのスズ化合物 であってもよい。分解の間に、キャリヤーガス中に存在する酸素と反応して酸化 スズの蒸着が起こる。適切な熱分解可能なスズ化合物は、モノメチル三塩化スズ やモノブチル三塩化スズなどのモノアルキル三塩化スズと、モノアルキル三臭化 スズと、ジメチル二塩化スズなどのジアルキル二塩化スズと、ジアルキル二臭化 スズと、四塩化スズとの中から選ぶことができる。モノブチル三塩化スズが、扱 いやすく、非常に効率よく使用できることから、酸化スズの前駆物質として最も 好適に使用される。 前駆物質として使用するケイ素化合物もまた、スズ化合物について上述したよ うに、熱分解して、酸化ケイ素を形成できるものでなければならない。適切なケ イ素化合物は一般式Ｒ_nＳｉＸ_(4-n)を有する化合物であり、該式中、Ｒは、炭素 原子を１〜５個有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基あるいはアルコ キシル基、またはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基で あり、ｎは０から４の数である。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン 、およびテトラプロポキシシランが適切なケイ素化合物の例である。 スズ化合物は、好適にはキャリヤーガス１モル当たりに０．５×１０^-4〜２× １０^-2モルの量で存在する。ケイ素化合物に対するスズ化合物のモル比は、目的 とする高い苛性洗浄耐性を考慮して、０．６から３．０の間で選択される。上述 の範囲内では、前記モル比が最大でも２．０のとき、好適には最大でも１．５の ときに最良の結果が得られることが実証されている。さらにキャリヤーガスは、 好適には上述のように空気は、キャリヤーガス１００モル当たりに１〜５０モル の量の水蒸気を含むことが絶対的に必要である。本発明の保護被膜を、好適な実 施例に従って大気圧ＣＶＤによって形成する場合、酸素を含むキャリヤーガスと して用いる空気には、常に十分な量の水蒸気が含まれている。キャリヤーガスの 温度は、前駆物質が蒸気状態にある温度にあることは明らかである。一般的にキ ャリヤーガスの温度は１００℃から２１０℃の間であり、好適な温度範囲は１２ ０℃から１８０℃の間である。上述した組成物を含むガス流が被覆すべき表面に 当たる速度は、通常は１〜１０ｍ／秒の範囲で、最も好適には３〜５ｍ／秒の範 囲で選択される。 被覆すべきガラスまたはセラミック表面の温度は、使用される前駆物質の分解 温度よりも高く、被覆すべき製品の軟化温度よりも明らかに低いことが絶対的に 必要である。通常、保護被膜は、たとえばガラス瓶の製造ラインの最後の高温過 程において塗布する。被覆すべき表面の温度がかなり高いことは、上で検討した ように、蒸着進度を高めるだけでなく、実質的に被覆表面の耐性を、特に苛性洗 浄に対して向上させることが見出されている。したがって、被覆工程中の製品の 表面温度は最低でも５５０℃とすべきで、好適な温度は最低でも５７０℃であり 、最も好適な温度は最低でも６００℃であり、たとえば６００℃から６５０℃の 間の温度である。表面温度を所望の高い値に保つために、被覆工程中に付加的な 熱を製品に供給する。火炎噴射（flame projection）など、付加的な熱の供給に 適する手段であればいかなる手段でもよい。 被覆処理は所望の被膜厚さが得られるまで続けられる。実際のところ、上で検 討したようなケイ素化合物に対するスズ化合物のモル比、および十分に高い被覆 温度を組合わせた時の被膜厚さは、優れた苛性洗浄耐性をもたらし、一方で被膜 は透明な外観を維持する。本発明によると保護被膜の厚さは少なくとも８０ＣＴ Ｕでなければならない。少なくとも１５０ＣＴＵ、好適には少なくとも１８０Ｃ ＴＵの厚さにおいては、被覆すべき表面の温度が十分に高かったとすれば、被膜 は曇りや好ましくない色をまったく示すことなく、４％の苛性溶液を用いた８０ ℃における１２時間の強力な洗浄処理に持ちこたえることが見出されている。好 適には、被膜厚さは１５０ＣＴＵ（４５０Å）から９００Åの間である。 説明のためだけに与えられる以下の実施例において、スズ化合物とケイ素化合 物は、これらの化合物を気化させるためにシリンジによって高温の空気流に導入 される。空気の温度は約１５０℃である。混合ガスを、周知のようにチューブを 使用して処理すべきガラス製品の表面に向ける。実施例において、チューブの開 口部は１５×３５ｍｍである。５０ｍｌのガラス瓶を高さの２／３にわたって処 理する。ガラス瓶をオーブン中で所望の温度にまで加熱する。温度は瓶の内側に 配置した熱電対を使用して測定する。瓶は何らかの適切な手段によって固定し、 たとえば、処理用のガス流にさらしている最中に瓶の取扱いや回転を可能にする ような棒によって固定する。被膜形成を開始するときのガラスの温度は、赤外線 温度計（ＣＨＩＮＯ ＩＲ−ＡＨＯＴ型／−５０℃から＋１０００℃）を使用し て測定し、該温度計は放射率が０．９３に設定されており、４μｍ〜１３μｍの 波長範囲において感度が高い。 耐引っかき性測定試験 同じ処理を施した２本の瓶を、一方を他方の上に横にして配置し、瓶同士が互 いの上を滑り合うようにして、互いを押し付け合う。圧力を大きくしたときには 、かき傷が形成される瞬間は、明らかに、瓶同士が互いの上を滑り続けるために 加える力を大きくしなければならない瞬間である。加える力は４５０Ｎより大き いと一方または両方の瓶が割れてしまうであろうことから、４５０Ｎを限度とす る。適切な被膜を有する瓶は、かき傷が生じること無く４５０Ｎの力に持ちこた える。 苛性溶液による洗浄に対する耐性の測定試験 試験の条件は瓶の充填を行う場所の条件と一致する。 瓶を８０℃に保った４％の水酸化ナトリウム水溶液に浸す。試験中、苛性溶液 を入れた容器は、水酸化ナトリウムが周囲の空気中にある二酸化炭素の存在によ って炭酸ナトリウムへ変化することを完全に防ぐために、窒素を用いて浄化しな けばならない。同じ理由で、炭酸ナトリウムによる被膜の損傷を起りにくくする ために、試験のたびに新たに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用する。 試験では直径が１５０ｍｍの２リットルのホウケイ酸ガラス容器を使用する。 これらの容器は４本の瓶を収容できる。瓶は容器の底から２０ｍｍの位置に設け た板の上に配置する。それぞれの瓶は、板の穴に固定された直径６ｍｍ、長さ１ ５ｍｍの３本のピンによって保持される。板はその中央に、直径３０ｍｍの穴を １つと、その穴の周囲に沿った直径１５ｍｍの穴を８つ有している。苛性溶液は 、磁気攪拌加熱板によって５００ｒｐｍで駆動される長さ４０ｍｍ、直径１０ｍ ｍの攪拌子を使って攪拌する。 被膜の厚さはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｇｒａｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（ＡＧＲ） の装置を使って測定する。この装置は、瓶の製造業において一般的に使用される 装置であり、処理されたガラス表面の反射を測定し、反射の値はＣＴＵ（被膜厚 さ単位）に変換される。上述したようにＣＶＤ法によって得られた本発明に従う 酸化スズ／酸化ケイ素混合被膜では、１ＣＴＵは約３Åに相当する。 以下の非限定的な実施例が本発明を例示する。 実施例１および２は比較例である。 実施例１では、瓶は、米国特許第４，１３０，６７３号の教示に従う酸化スズ 被膜とワックス被膜とによって覆われている。 実施例２では、瓶に処理が施され、より厚い酸化スズの被膜が与えられている 。許容できないほどの曇りの発生を防止するために、これらの被膜は、より高い スズ化合物濃度、およびより高いキャリヤーガスの速度を用いて形成された。 実施例１（比較例） 上述の手順を利用し、モノブチル三塩化スズを出発物質として、４本の瓶に酸 化スズ被膜を蒸着する。この目的のために、温度を６００℃にしたガラス瓶の表 面に、キャリヤーガスとしての空気と、空気１モル当たり１．５×１０^-4モルの 割合のスズ化合物と、空気１００モル当たり２．３モルの濃度の水蒸気とから成 る混合ガスを当てる。空気の速度は３ｍ／秒である。蒸着は２．５秒間行う。厚 さが約３５ＣＴＵの酸化スズ被膜が得られる。 次に、これらの瓶のうち２本には、米国特許第４，１３０，６７３号に記載さ れた方法に従って、ポリエチレンオキシドの水性懸濁液の微砕化によってワック ス被膜で覆う処理を施す。これら２本の瓶は、４５０ニュートンでの引っかきに 対して優れた耐性を示す。以下の各実施例に記載するように被覆を施した瓶は、 同じ方法によってワックス被膜で覆った後は、同程度の優れた耐引っかき性を示 している。 残りの２つの瓶に対しては、８０℃の４％の苛性溶液中での厳しい洗浄試験を 行う。酸化スズ被膜は洗浄を１５分行った後ではかなりひどい損傷を受け、洗浄 を３０分行った後では完全に取除かれた。 実施例２（比較例） ガラス瓶の表面の温度を６００℃にすることを含めて、実施例１に記載した一 般的な被覆手順を使用する。空気１モル当たり１×１０^-3モルの割合のモノブチ ル三塩化スズと、空気１００モル当たり２．３モルの濃度の水蒸気とを含む混合 ガスを出発物質として、厚さが１００ＣＴＵ、１５０ＣＴＵおよび２００ＣＴＵ の酸化スズ被膜を形成した。空気の速度は５ｍ／秒である。蒸着時間はそれぞれ ３秒、４．５秒および６秒である。 実施例２の被膜の厚さは実施例１の被膜の厚さよりも大きい。しかし、実施例 １の条件下での洗浄を１時間行うと、すべての酸化スズ膜が損傷を受け、部分的 に取除かれる。 実施例３ ガラス瓶の表面の温度を６００℃にすることを含めて、実施例１に記載した一 般的な被覆手順を使用する。本実施例では被膜厚さの異なる２つの瓶を準備した 。瓶への被膜形成に用いる混合ガスは、空気１モル当たり１×１０^-3モルの割合 のモノブチル三塩化スズと、２つの金属化合物の混合物のうち５０モル％の割合 のテトラエトキシシランと、空気１００モル当たり２．３モルの濃度の水蒸気と から成る。空気の速度は５ｍ／秒である。蒸着時間はそれぞれ４．５秒と６秒で ある。 得られた被膜の厚さは１５０ＴＵと２００ＣＴＵである。被膜はいかなる曇り も示していない。上記の実施例の条件において実現されるような苛性溶液を使用 する洗浄に対する耐性に関して、１２時間洗浄した後では、厚さが１５０ＣＴＵ の被膜はわずかな曇りを示すだけであり、厚さが２００ＣＴＵの被膜はいかなる 損傷も示さない。 実施例４ 実施例３のように、瓶に被膜を形成するが、テトラエトキシシランの代わりに テトラプロポキシシランを使用する。実施例３と同様の結果が得られる。 実施例５ 実施例３で記載したように、厚さ１５０ＣＴＵの被膜を形成する。しかしなが ら、使用する混合ガス中の水蒸気の濃度を変化させている。これら水蒸気の濃度 は、空気１００モル当たりそれぞれ８モルおよび１４モルである。得られたすべ ての被膜は、苛性溶液による洗浄に対して、実施例３の２００ＣＴＵの被膜と同 程度の耐性を示す。 実施例６ モノブチル三塩化スズの代わりに四塩化スズまたはモノメチル三塩化スズを使 用すること以外は、手順は実施例３と同様である。いずれの場合にも実施例３と 同様の結果が得られる。 実施例７ 異なるガラス瓶の表面温度、すなわち５７５℃と６２５℃を用いたこと以外は 、手順は実施例３と同様である。このような高温では蒸着進度がほぼ等しいため 、蒸着時間はそれぞれ、被膜厚さ１５０ＣＴＵのときには４．５秒、被膜厚さ２ ００ＣＴＵのときには６秒である。いずれの被膜厚さについても、苛性溶液によ る洗浄に対する耐性は、ガラスの表面温度が５７５℃のときには完全に許容する ことができ、ガラスの表面温度が６２５℃のときには優れている。 実施例８ ガラス瓶の表面の温度を６００℃にすることを含めて、実施例３に記載した一 般的な被覆手順が使用される。本実施例では、被膜形成に使用する混合ガス中の ケイ素化合物に対するスズ化合物の割合を変化させて、厚さが２００ＣＴＵの被 膜を形成した。モノブチル三塩化スズを空気１モルに当たりに１×１０^-3モルの 割合で使用した。テトラエトキシシランの濃度を変化させた。水蒸気はスズ化合 物＋ケイ素化合物に対してモル比１１．５で存在したが、この値は空気１００モ ルあたり１．３〜３．４５モルの水蒸気量に相当する。 被覆された瓶を、上記の実施例に記載したように苛性溶液を用いて６時間の洗 浄した。スズ化合物／ケイ素化合物比および洗浄試験の結果を下記の表に示す。 「曇り無し」は最も望ましい結果であり、「軽度の曇り」はまだ許容できる結 果であるので、ケイ素化合物に対するスズ化合物のモル比が、好適には０．６か ら１．５の範囲で選ばれることは明白であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ， ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カーソン，ステファン ダブリュー. アメリカ合衆国 ペンシルヴァニア州 19335 ダウニングトン ラッセル ドラ イブ 1620

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラスまたはセラミック製品の表面上に保護被膜を形成する方法において 、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の熱分解可能な前駆物質と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の熱 分解可能な前駆物質とを、後者の前駆物質に対する前者の前駆物質のモル比が０ ．６から３．０となるように含んだ酸素キャリヤーガス流であって、前記両前駆 物質は蒸気状態で存在しており、さらに酸素キャリヤーガス１００モル当たりに 少なくとも１モルの量の水蒸気を含んだ酸素キャリヤーガス流を、前記両前駆物 質の分解温度よりも高い、最低でも５５０℃に達する温度の被覆すべき表面に一 様に当て、酸化スズと酸化ケイ素とから成る混合酸化物の保護被膜を蒸着し、該 蒸着は２４０Åから１，５００Åの間の被膜厚さが得られるまで続けられること を特徴とする方法。 ２．酸化ケイ素の前駆物質に対する酸化スズの前駆物質のモル比は、最大でも ２．０であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．酸化ケイ素の前駆物質に対する酸化スズの前駆物質のモル比は、最大でも １．５であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．キャリヤーガスは、該キャリヤーガス１モル当たり０．５×１０^-4〜２× １０^-2モルの酸化スズの前駆物質を含んでいることを特徴とする請求項１〜３の いずれかに記載の方法。 ５．キャリヤーガスの温度は、１００℃から２１０℃の間であり、好適には１ ２０℃から１８０℃の間であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載 の方法。 ６．ガス流は、１〜１０ｍ／秒の速度で被覆すべき表面に当てられることを特 徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．被覆すべき表面の温度は、被覆工程中は最低でも５７０℃の値に保たれる ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．被覆すべき表面の温度は、被覆工程中は最低でも６００℃の値に保たれる ことを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．酸化スズの熱分解可能な前駆物質は、モノアルキル三塩化スズ、モノアル キル三臭化スズ、ジアルキル二塩化スズ、ジアルキル二臭化スズ、および四塩化 スズから選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 10．酸化スズの熱分解可能な前駆物質は、モノメチル三塩化スズ、モノブチル 三塩化スズ、およびジメチル二塩化スズから選択されることを特徴とする請求項 ９記載の方法。 11．酸化ケイ素の熱分解可能な前駆物質は、一般式Ｒ_nＳｉＸ_(4-n)を有する化 合物であり、該式中、Ｒは、炭素原子を１〜５個有するアルキル基、アルケニル 基、アルキニル基、あるいはアルコキシル基であるか、またはフェニル基であり 、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシル基であり、ｎは０〜４の数であることを 特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 12．蒸着は、４５０Åから９００Åの間の被膜厚さが得られるまで続けられる ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 13．蒸着は、キャリヤーガスとして空気を使用し、大気圧ＣＶＤによって実施 されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 14．保護被膜は、繰返して使用することが意図されたガラス容器の外表面上、 または瀬戸物上に形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載 の方法。