WO2017195539A1 - ガラス容器およびその製造方法、製造装置 - Google Patents

ガラス容器およびその製造方法、製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2017195539A1
WO2017195539A1 PCT/JP2017/015566 JP2017015566W WO2017195539A1 WO 2017195539 A1 WO2017195539 A1 WO 2017195539A1 JP 2017015566 W JP2017015566 W JP 2017015566W WO 2017195539 A1 WO2017195539 A1 WO 2017195539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
container
glass container
film
container body
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/015566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
憲章 柴田
浩一 沢藤
俊行 三須
Original Assignee
東洋佐々木ガラス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋佐々木ガラス株式会社 filed Critical 東洋佐々木ガラス株式会社
Priority to US16/096,170 priority Critical patent/US20190135685A1/en
Priority to CN201780029036.4A priority patent/CN109153600B/zh
Priority to JP2017545977A priority patent/JP6248234B1/ja
Priority to DE112017002437.4T priority patent/DE112017002437T8/de
Priority to KR1020187035344A priority patent/KR102158575B1/ko
Publication of WO2017195539A1 publication Critical patent/WO2017195539A1/ja
Priority to US17/117,596 priority patent/US20210094869A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/02—Plates, dishes or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/12—Vessels or pots for table use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/22—Drinking vessels or saucers used for table service
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G19/00—Table service
    • A47G19/22—Drinking vessels or saucers used for table service
    • A47G19/2205—Drinking glasses or vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/0086—Heating devices specially adapted for re-forming shaped glass articles in general, e.g. burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00—Annealing glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2453—Coating containing SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/211—SnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/22—ZrO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/72—Decorative coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/31—Pre-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a glass container having a film excellent in scratch resistance and alkali resistance and capable of preventing the glass container from being damaged, a method for manufacturing the glass container, and a manufacturing apparatus.
  • the glass surface is scratched to impair the appearance of the glass, and the glass containers are easily chipped or broken due to the scratches.
  • many glass containers for business use are often carried at the same time. For this reason, the glass containers collide with each other, causing scratches on the glass containers, and the glass containers are further damaged by repeated use. Often leads to chipping or breakage.
  • the scratch may be a starting point for damage, leading to the damage of the glass container.
  • glass strengthening technology has been developed.
  • chemical strengthening such as a method of replacing the alkali ions in the glass with other alkali ions to form a compressive stress layer on the glass surface is known.
  • chemical strengthening is a secondary process performed after a molded and slowly cooled product, the treatment requires a long time and costs.
  • the compressive stress layer on the surface of the glass product formed by chemical strengthening is thin, so that the expected hardness and scratch strength cannot be obtained, and sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • a technique for improving the scratch resistance effect by forming a tin oxide or titanium oxide film on the glass surface of a glass bottle is already known.
  • an oxide film such as tin oxide or titanium oxide having a thickness of about 12 nm to 15 nm is formed on the surface of the glass immediately after the plate making and before slow cooling.
  • a polyethylene-based resin film is further formed on the film after slow cooling to impart scratch resistance.
  • the material treated in this way has insufficient alkali resistance, and in particular, the polyethylene resin component is immediately peeled off with an alkaline cleaning solution. It itself is easy to peel off, and the iris phenomenon and the whitening phenomenon occur.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-131547.
  • the glass bottles prepared by this method have improved alkali resistance, when they are repeatedly washed using a dishwasher, the alkali resistance is not yet sufficient and the scratch resistance is not sufficient. Further, the glass bottle produced by this method is not suitable for a glass container in which aesthetics are important because an iris is likely to be formed when the film is thick.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302483
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-146438
  • Patent Document 2 discloses a glass bottle in which a tin oxide or titanium oxide film having a thickness of 8 to 40 nm is formed
  • Patent Document 3 discloses a glass bottle in which a tin oxide film having a thickness of 10 to 40 nm is formed.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 8-133786 discloses a glass tableware having an oxide film with a thickness of 1 to 30 nm.
  • the film hardness and scratch strength required in practice cannot be obtained, so that sufficient scratch resistance as a glass container cannot be obtained. Also, sufficient alkali resistance that can withstand repeated washing is not obtained.
  • the purpose of the present invention is to form an oxide film that is excellent in scratch resistance and alkali resistance and that does not generate an iris color, and thus does not impair the aesthetics of the glass container, and further does not whiten even after repeated use of a dishwasher, And it is providing the high intensity
  • the glass container according to the present invention is A container body made of glass, and a coating formed on the surface of the container body;
  • the coating consists of tin oxide or titanium oxide,
  • the film thickness is 40 nm or more and 50 nm or less,
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the coating film may have a surface hardness of 7000 N / mm 2 or more and 8500 N / mm 2 or less according to an ultra-micro load hardness test based on JIS Z 2255: 2003.
  • the coating film may have a surface roughness (Rms) measured by an atomic force microscope (AFM) of 15 nm or less.
  • the coating film may have a scratch strength of 8 kg or more.
  • the coating film may be formed on at least the outer side surface of the container body.
  • the glass container may be a mug, a tumbler, a ball, a dish, a stem (a glass with legs), a mug or a bottle.
  • the method for producing a glass container according to the present invention includes: A first step of forming a container body made of glass; Performing a heat treatment in a state where the container body is maintained at a temperature of 580 ° C. or higher, and desorbing sodium from the surface region of the container body; A third step of forming a film of tin oxide or titanium oxide having a thickness of 40 nm to 50 nm on the surface of the container body; including.
  • the temperature of the container body in the second step, may be 600 ° C. or higher and 770 ° C. or lower.
  • the heat treatment in the second step can be a flame treatment.
  • the flame temperature in the method for producing a glass container according to the present invention, may be 1250 ° C. or more and 1600 ° C. or less, and the flame contact time may be 0.5 seconds or more and 2 seconds or less. Further, in the flame treatment, the flame temperature may be 1290 ° C. or more and 1580 ° C. or less, and the flame contact time may be 0.8 seconds or more and 2 seconds or less.
  • the apparatus for manufacturing a glass container comprises: A molding device for molding a container body made of glass; A heating device that heats the container body formed by the molding device in a rotated state; A film forming apparatus for forming a film of tin oxide or titanium oxide on the surface of the container body heat-treated by the heating apparatus; And a slow cooling device for slowly cooling the glass container on which the coating film is formed.
  • the heating device may be a burner.
  • the heating device and the film forming device are provided along a conveying device,
  • the transport device has a plurality of tables on which the container main body and the glass container can be placed and which can rotate in a predetermined direction, and the plurality of tables are arranged in a loop shape and are continuously movable in a predetermined direction. Can be.
  • the present invention by forming an oxide film that is excellent in scratch resistance and alkali resistance and does not generate an iris color, it does not impair the aesthetics of the glass container, and also does not whiten even when used repeatedly in a dishwasher, Moreover, it is possible to provide a high-strength glass container that can prevent damage and reduce breakage of the glass container. Moreover, according to this invention, the manufacturing method and manufacturing apparatus which can manufacture this glass container can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically illustrating a glass container manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • Drawing 2 is a fracture view showing typically an example of the glass container concerning an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a depth profile according to an embodiment by XPS analysis.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a depth profile according to a comparative example by XPS analysis.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the flame temperature and flame treatment time of samples according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the flame temperature and flame treatment time of a sample according to a comparative example.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the surface of the coating according to the example.
  • FIG. 8 is an electron micrograph of the surface of the coating according to the comparative example.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically illustrating a glass container manufacturing apparatus according to an embodiment.
  • Drawing 2 is a fracture view showing typically an example of the glass container concerning an embodiment.
  • FIG. 3
  • FIG. 9 is an image obtained by an atomic force microscope according to the example.
  • FIG. 10 is an image obtained by an atomic force microscope according to the example.
  • FIG. 11 is an image obtained by an atomic force microscope according to the example.
  • FIG. 12 is an image obtained by an atomic force microscope according to the example.
  • FIG. 13 is an image obtained by an atomic force microscope according to a comparative example.
  • FIG. 14 is an image obtained by an atomic force microscope according to a comparative example.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a method for measuring scratch strength.
  • FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the film thickness of the coating film and the scratch generation load in the scratch strength.
  • FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the temperature of the container body and the flaw generation load in the heating process in the scratch strength.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a manufacturing apparatus 1000 according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1000 includes a forming apparatus 100 for forming a container body 12 made of glass, a heating apparatus 200 for heating the container body 12, and tin oxide or A film forming apparatus 300 for forming a titanium oxide film and a slow cooling apparatus 500 for gradually cooling the glass container 10 on which the film is formed are included.
  • the heating device 200 and the film forming device 300 are provided along the transport device 400.
  • the molding apparatus 100 includes a table 120 rotatably provided on the support unit 110 and a plurality of molds 130 disposed on the table 120. Above the table 120, a cylinder 140 capable of moving up and down and a cutter 150 for cutting molten glass are provided. The cylinder 140 can form the molten glass in the mold 130 by moving downward.
  • the conveying apparatus 400 has a plurality of tables 410 on which the container body 12 and the glass container 10 can be placed. These tables 410 are arranged adjacent to each other in a loop shape, and each table 410 is provided to be rotatable in a predetermined direction. Further, the plurality of tables 410 arranged in a loop form continuously move in the direction indicated by the symbol A (counterclockwise in FIG. 1) by a driving device (not shown).
  • a transfer device 160 for transferring the container body 12 from the molding device 100 to the transfer device 400 is provided between the forming device 100 and the transfer device 400.
  • the transfer device 160 has a grip 162. By moving the grip 162, the container body 12 can be transferred while being held.
  • the heating device 200 is disposed at a position where the container body 12 on the table 410 can be heated.
  • the heating device 200 includes a plurality of burners 210 arranged along the transfer direction of the container body 12. Since the container main body 12 is rotated by the rotation of the table 410, the flame generated by the heating device 200 is uniformly applied to the outer surface of the container main body 12.
  • the film forming apparatus 300 is provided adjacent to the heating apparatus 200.
  • the inside of the film forming apparatus 300 is kept at a predetermined temperature, and has a raw material gas supply means (not shown).
  • the source gas is supplied toward at least the outer side surface of the container body 12.
  • the slow cooling device 500 has a slow cooling means by gas or electric heating (not shown).
  • a first conveyor 510 and a second conveyor 520 are provided between the transport device 400 and the slow cooling device 500.
  • a transfer device 430 for transferring the glass container 10 on which the film is formed from the transfer device 400 to the first conveyor 510 is provided between the transfer device 400 and the first conveyor 510.
  • the transfer device 430 has a grip 432. By moving the grip 432, the glass container 10 can be transferred while being held.
  • the glass container 10 disposed on the first conveyor 510 can be moved to the second conveyor 520 by the pusher 540.
  • the manufacturing method of the glass container concerning this embodiment can manufacture the glass container 10 using the said manufacturing apparatus.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a first step of forming a container body 12 made of glass, and heat treatment in a state where the container body 12 is kept at a temperature of 580 ° C. or higher, so that sodium in the surface region of the container body 12 is obtained. And a third step of forming a film of tin oxide or titanium oxide having a film thickness of 40 nm or more and 50 nm or less on the surface of the container main body 12.
  • the container body 12 is molded using the molding apparatus 100.
  • the molding apparatus is not limited to the molding apparatus 100 described above, and a known glass molding machine can be used.
  • the container main body 12 is transferred to the table 410 of the transfer device 400 by the transfer means 160.
  • the container body 12 is transferred to the heating device 200.
  • the container body 12 is subjected to heat treatment in a state where it is maintained at a temperature of 580 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher and 770 ° C. or lower.
  • the burner is used as the heating apparatus 200, flame treatment by oxyfuel combustion can be used.
  • the flame temperature is preferably 1250 ° C. or higher and 1600 ° C.
  • the contact time between the flame and the container body 12 is preferably 0.5 seconds or more and 2 seconds or less, more preferably 0.8 seconds or more and 2 seconds or less.
  • the surface of the glass of the container body 12 is maintained by maintaining the temperature of the container body 12 in a predetermined range and heating the container body 12 under a predetermined condition by flame treatment.
  • the concentration of sodium can be reduced by removing the sodium in the region, and as a result, a glass container excellent in alkali resistance and scratch resistance can be formed. The reason for this will be described in detail later.
  • the container body 12 is transferred to the film forming apparatus 300 by the transport device 400, and a tin oxide or titanium oxide film having a film thickness of 40 nm or more and 50 nm or less is formed on the surface of the container body 12.
  • These films are formed by, for example, a known hot end coating method.
  • the following raw material and film formation method can be used as the method for producing the coating.
  • the raw material material for the coating is not particularly limited as long as it is a material that can be thermally decomposed and / or hydrolyzed to form tin oxide or titanium oxide.
  • tin tetrachloride, monobutyltin trichloride, dimethyltin dichloride and the like can be used as the tin compound
  • titanium tetrachloride and the like can be used as the titanium compound.
  • other metal compounds can be added within the scope of the object of the present invention.
  • the method for forming the film is not particularly limited as long as the film is formed by contacting the raw material gas with the surface of the container body 12 set to a desired temperature range. Examples of the film forming method include chemical vapor deposition.
  • the temperature of the source gas is preferably 130 to 150 ° C.
  • the treatment time is preferably 2 to 4 seconds, although it depends on the temperature of the source gas and the film thickness.
  • the source gas can be supplied according to the film formation region. For example, when it is desired to form a film on the side surface of the glass container (beer mug) shown in FIG. 2, a raw material gas is sprayed on the outer side surface of the container body 12, and a gas not containing the raw material gas is supplied to the inside of the container body 12. can do.
  • FIG. 2 is a cutaway view schematically showing the glass container 10 according to the present embodiment.
  • the glass container 10 is a beer mug, but the glass container 10 is not limited to this.
  • the glass container 10 has a container body 12 made of glass and a coating 14 formed on the surface of the container body 12, and the coating 14 is made of tin oxide or titanium oxide,
  • the film 14 has a thickness of 40 nm to 50 nm, and in the depth profile obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the atomic% of sodium at the point where the tin or titanium profile and the silicon profile intersect is 2%. It is as follows.
  • the container body 12 is a container obtained by molding glass, and the glass is not particularly limited, such as soda lime glass.
  • the coating 14 is made of tin oxide or titanium oxide, and the film thickness is 40 nm or more and 50 nm or less. When the film thickness of the coating film 14 is within this range, an iris color is not generated and the aesthetic appearance of the glass container 10 is not impaired while ensuring sufficient alkali resistance and scratch resistance.
  • the coating 14 can be preferably formed on the entire surface of the container body 12 except the bottom surface, but can be formed on a part of the surface of the container body 12, particularly on at least the outer side surface of the container body 12. As described above, the coating 14 is formed on at least the outer side surface of the container body 12, so that it is possible to effectively prevent the generation of scratches due to the contact between the glass containers 10.
  • the atomic% of sodium at the point where the tin or titanium profile and the silicon profile intersect is 2% or less.
  • a depth profile obtained by performing XPS analysis using a sample of a glass container 10 sodium at a point X where a tin Sn profile a and a silicon Si profile b intersect.
  • the atomic% (atom%) of the profile c is 2% or less, preferably 1% or less.
  • FIG. 4 shows a depth profile obtained by performing the XPS analysis according to the comparative example.
  • the atomic% (atom%) of the sodium profile c at the point X where the tin Sn profile a and the silicon Si profile b cross each other exceeds 2%.
  • the data shown in FIGS. 3 and 4 will be described in detail later in the examples.
  • the coating film 14 is dense and has high strength without the occurrence of pinholes due to the sodium salt.
  • the glass container 10 according to the present invention has the following physical properties.
  • the coating film 14 preferably has a surface hardness of 7000 N / mm 2 or more and 8500 N / mm 2 or less according to an ultra micro load hardness test based on JIS Z 2255: 2003.
  • the coating film 14 has a surface roughness measured by an atomic force microscope (AFM) of preferably 15 nm or less. The measurement conditions for the surface roughness will be described in detail in Examples.
  • AFM atomic force microscope
  • the coating film 14 has a scratch strength of preferably 8 kg or more, more preferably 9 kg or more.
  • the measurement conditions for the scratch strength will be described in detail in the examples.
  • the scratch strength is greatly influenced by the surface hardness and surface roughness of the coating 14, and it is important that both take values in the above range.
  • the container body (cylinder for beer mug) was molded by the molding apparatus 100 using soda lime glass. Next, heat treatment was performed using an oxygen flame with a heating device (burner 210) while maintaining the container body at a predetermined temperature, and sodium in the outer surface area of the container body was desorbed. Subsequently, a 40 nm-thick tin oxide film was formed on the outer surface of the container body using the film forming apparatus 300 at a source gas temperature of 130 ° C. and a film formation time of 2 seconds.
  • samples of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 were formed by changing the flame temperature, the flame treatment time, and the temperature of the container body.
  • Table 1 shows the flame temperature, the flame treatment time, and the temperature of the sample container body, together with the results of the dishwasher resistance described later.
  • 5 and 6 show the results of flame temperature, flame treatment time, and dishwasher resistance.
  • Comparative Examples 11 and 12 were formed as comparative examples in which no flame treatment was performed. Specifically, in Comparative Example 11, a sample was formed in the same manner as in Example 1 except that the flame treatment was not performed and the film thickness of the film was 12.5 nm. In Comparative Example 12, a sample was formed in the same manner as in Example 1 except that the flame treatment was not performed and the film thickness was set to 80 nm. Comparative Example 12 is in accordance with the coating film manufacturing method described in JP-A-3-131547.
  • Comparative Examples 1 to 12 a “bad” result was obtained and whitening was observed.
  • a silver-white iris was observed. This is because, in the sample of Comparative Example 12, an iris is originally observed because the film is as thick as 80 nm. However, a pinhole is formed on the surface of the film by repeated cleaning by a dishwasher, and silver white due to irregular reflection of light on the surface. This is thought to be due to the more emphasized iris.
  • the temperature of the container main body is 580 ° C. or more, the flame temperature is preferably about 1,250 ° C. to 1,600 ° C., and the flame treatment time is preferably about 0.5 seconds to 2 seconds. In the following, it was confirmed that the time was more preferably 0.8 seconds or more and 2 seconds or less. In Example 5, since the flame temperature was high, a “slightly good” result was obtained even if the flame treatment time was short.
  • Example 10 a container body (a cylinder of a beer mug) was molded by a molding apparatus 100 using soda lime glass. Next, with the container body kept at 700 ° C., the heating device (burner 210) is heated using an oxygen flame at a flame temperature of 1420 ° C. and a flame treatment time of 1 second to remove sodium from the outer surface area of the container body. Released. Subsequently, a coating film of tin oxide having a film thickness of 40 nm was formed on the outer surface of the container body using the film forming apparatus 300 at a raw material gas temperature of 140 ° C. and a film forming time of 2 seconds. In this way, a sample of Example 10 was obtained.
  • Example 10 A sample of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as Example 10 except that no flame treatment was performed. In this case, the temperature of the container body at the time of film formation was 580 ° C.
  • the production conditions for Example 10 and Comparative Example 13 are shown in Table 2.
  • Example 10 Comparative Example 13
  • Example 10 Comparative Example 13
  • FIGS. The magnification of the micrograph was 5000 times.
  • Example 10 Surface hardness of the coating
  • Example 11 a sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the film thickness of 40 nm in Example 10 was changed to 48 nm.
  • Comparative Examples 11 and 12 and Comparative Example 14 were used.
  • Comparative Example 14 a sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the film thickness of 40 nm in Example 10 was changed to 64 nm.
  • Apparatus Elionix Co., Ltd. ultra-fine indentation hardness tester ENT-1100a Test condition: Test load 0.1mN Pushing condition 500step / step interval 20msec Test temperature 25 °C ⁇ 1 °C (3) Measurement results Table 3 shows the measurement results.
  • the surface hardness of this example is preferably approximately 7000 N / mm 2 or more and 8500 N / mm 2 or less.
  • Example 9 and 12 Surface roughness of coating
  • Example 12 a sample was prepared by setting the flame temperature in the flame treatment to 1420 ° C., the flame treatment time to 2 seconds, and the temperature of the container body in the flame treatment to 720 ° C. For comparison, the sample of Comparative Example 12 was used. Table 4 shows the production conditions for the samples of Example 12 and Comparative Example 12.
  • the surface roughness of the coating was measured with an atomic force microscope (AFM) under the following conditions. In the measurement, a sample piece of about 10 mm square was created by cutting out from approximately the center of the sample glass container. The surface roughness was measured by scanning the surface of the sample piece for irregularities on an area of 1 ⁇ m or 10 ⁇ m on any side.
  • Apparatus Digital Instruments Corporation Nanoscope (stylus type AFM) Test condition: Scan rate 1.001 Hz Scan size 1 ⁇ m or 10 ⁇ m
  • Example 12 (3) Measurement Results
  • the results of Example 12 are shown in FIGS. 9 and 10, the results of Example 9 are shown in FIGS. 11 and 12, and the results of Comparative Example 12 are shown in FIGS. From these results, the sample of Example 12 had a surface roughness (Rms) of 13.68 nm, and the sample of Example 9 had a surface roughness (Rms) of 14.34 nm. From this, it was confirmed that the higher the temperature of the container body during the heat treatment, the smaller the surface roughness and the smaller the crystals of the film.
  • sample A is placed on a weighing machine (automatic balance) and the weight is reset to zero.
  • sample B is brought into contact with sample A, and as indicated by arrow Z, while maintaining a state of being pressed with an arbitrary load from above, as shown by arrow X, from the body part of sample A toward the mouth part Rub sample B. If no scratch was generated, the same test was repeated while increasing the load to be pressed by 1 kg, and the load at which the surface of sample A was scratched was determined.
  • FIGS. 16 and 17 show the measurement results.
  • FIG. 16 shows the relationship between the film thickness of the coating film and the scratch generation load
  • FIG. 17 shows the relationship between the temperature of the container body and the scratch generation load in the heat treatment.
  • the symbol indicated by “e” is the result of the example
  • the symbol indicated by “c” is the result of the comparative example.
  • the alkali resistance by removing or reducing sodium in the surface region of the container body, the alkali resistance, the smoothness of the coating surface, the surface hardness, the surface roughness, and the scratch are obtained. Very good results were obtained in strength. As a result, according to the glass container of the present invention, it is excellent in scratch resistance, alkali resistance, dishwasher resistance, etc., and is excellent in aesthetic appearance without generation of iris.
  • the present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications are possible.
  • the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment.
  • the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Table Devices Or Equipment (AREA)

Abstract

ガラス容器１０は、ガラスからなる容器本体１２と、当該容器本体１２の表面に形成された被膜１４とを有し、前記被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、前記被膜１４の膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。

Description

ガラス容器およびその製造方法、製造装置
　本発明は、耐傷性および耐アルカリ性に優れた被膜を有し、ガラス容器の傷つきを防止することのできるガラス容器およびその製造方法、製造装置に関する。
　ガラス容器は、ガラス同士や他のものが接触することにより、ガラス表面に傷が生じて外観の美観を損なうと共に、傷に起因してガラス容器が欠けたり、破損したりしやすくなる。特に、業務用のガラス容器は、複数個を同時に持ち運んだりすることが多く、そのためガラス容器同士がぶつかり合うことにより、ガラス容器に擦り傷が生じ、また、繰り返し使用によってガラス容器の傷が更に増加して、欠けや破損に繋がることが多い。さらに、食器洗浄機の使用によってガラス容器に温度差が生じた場合には、傷が破損起点となってガラス容器の破損に繋がることもある。
　従って、このような傷の発生を防止してガラス容器の強度を高めるために、ガラスの強化技術の開発が行われてきた。代表的な強化技術としては、例えば、ガラス中のアルカリイオンを他のアルカリイオンに入れ替え、ガラス表面に圧縮応力層を形成する方法などの化学強化が知られている。しかし化学強化は、成形、徐冷された製品の後に行う二次加工となるために、処理に長時間を要し、またコストも掛かってしまう。また化学強化によって形成されるガラス製品の表面の圧縮応力層も薄く、期待される硬度およびスクラッチ強度が得られず、また十分な耐傷性も得られない。
　また、ガラスビンに対して、ガラス表面に酸化スズあるいは酸化チタンの被膜を形成させて、耐傷性効果を上げる技術は既に知られている。一般的なワンウェイ壜の場合は、製壜直後であって徐冷前に、ガラスの表面に厚さ約１２ｎｍ～１５ｎｍの酸化スズまたは酸化チタンなどの酸化物の被膜を形成する。ただし、この被膜だけでは十分な耐傷性が得られないために、徐冷後に被膜の上にポリエチレン系の樹脂被膜をさらに形成して耐傷性を付与している。しかし、このように処理されたものは、耐アルカリ性が十分ではなく、特に、ポリエチレン系の樹脂成分はアルカリ性の洗浄液ですぐに剥離してしまい、また、食器洗浄機で繰り返し洗浄すると酸化物の被膜自体も剥離しやすく、さらに虹彩現象や白化現象が生じてしまう。
　このため、外表面温度５５０～７００℃とされたガラスビンと、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２を主成分とする膜を形成するための原料物質とを接触させ、ＳｎＯ２またはＴｉＯ２を主成分とする膜を４０～１００ｎｍの厚さに形成させる方法が提案されている（特許文献１：特開平３－１３１５４７号公報）。この方法で作成されたガラスビンは、耐アルカリ性は改善されるものの、食器洗浄機を用いて繰り返し洗浄して使用した場合には耐アルカリ性がいまだ十分ではない上に耐傷性も十分ではない。また、この方法で作製されたガラスビンは、被膜が厚いと虹彩が生じやすいため、美観を重要視するガラス容器には適さない。
　ガラスビンにおいて、被膜が虹彩を発生させるほど厚くなく耐アルカリ性に優れた処理方法として、特許文献２（特開２０００－３０２４８３号公報）および特許文献３（特開２００１－１４６４３８号公報）が提案されている。特許文献２では、膜厚８～４０ｎｍの酸化スズまたは酸化チタンの被膜が形成されたガラスビンが開示され、特許文献３では、膜厚１０～４０ｎｍの酸化スズ被膜が形成されたガラスビンが開示されている。さらに、特許文献４（特開平８－１３３７８６号公報）では、膜厚１～３０ｎｍの酸化物被膜を有するガラス食器が開示されている。しかしながら、特許文献２ないし４に開示された技術では、実用上で必要とされる被膜の硬さとスクラッチ強度が得られないので、ガラス容器として十分な耐傷性が得られず、また食器洗浄機での繰り返し洗浄に耐えうる十分な耐アルカリ性も得られない。
特開平３－１３１５４７号公報 特開２０００－３０２４８３号公報 特開２００１－１４６４３８号公報 特開平８－１３３７８６号公報
　本発明の目的は、耐傷性、耐アルカリ性に優れ、しかも虹彩色の発生がない酸化物被膜を形成することにより、ガラス容器の美観を損なわず、さらに食器洗浄機の繰り返し使用でも白化せず、かつ傷つきを防止してガラス容器の破損を低減できる高強度のガラス容器およびその製造方法、製造装置を提供することにある。
　本発明にかかるガラス容器は、
　ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
　前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
　前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
　本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、ＪＩＳ　Ｚ　２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下であることができる。
　本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下であることができる。
　本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上であることができる。
　本発明にかかるガラス容器においては、前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されていることができる。
　本発明にかかるガラス容器においては、前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マグまたはビンであることができる。
　本発明にかかるガラス容器の製造方法は、
　ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
　前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
　前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
を含む。
　本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下であることができる。
　本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記第２工程の加熱処理は火炎処理であることができる。
　本発明にかかるガラス容器の製造方法においては、前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下であることができる。さらに、前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下であることができる。
　本発明にかかるガラス容器の製造装置は、
　ガラスからなる容器本体を成形する成形装置と、
　前記成形装置で形成された前記容器本体を回転させた状態で加熱する加熱装置と、
　前記加熱装置で加熱処理された前記容器本体の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する被膜形成装置と、
　前記被膜が形成されたガラス容器を徐冷する徐冷装置と、を有する。
　本発明にかかるガラス容器の製造装置において、前記加熱装置は、バーナーであることができる。
　本発明にかかるガラス容器の製造装置において、
　前記加熱装置および前記被膜形成装置は、搬送装置に沿って設けられ、
　前記搬送装置は、前記容器本体および前記ガラス容器を載置できると共に所定方向に回転可能な複数のテーブルを有し、複数の前記テーブルはループ状に配置され、所定方向に連続的に移動可能であることができる。
　本発明によれば、耐傷性、耐アルカリ性に優れ、しかも虹彩色の発生がない酸化物被膜を形成することにより、ガラス容器の美観を損なわず、さらに食器洗浄機の繰り返し使用でも白化せず、かつ傷つきを防止してガラス容器の破損を低減できる高強度のガラス容器を提供することができる。また、本発明によればかかるガラス容器を製造できる製造方法および製造装置を提供することができる。
図１は、実施形態にかかるガラス容器の製造装置を模式的に示す斜視図である。 図２は、実施形態にかかるガラス容器の一例を模式的に示す破断図である。 図３は、ＸＰＳ分析による実施形態にかかるデプスプロファイルを示す図である。 図４は、ＸＰＳ分析による比較例にかかるデプスプロファイルを示す図である。 図５は、実施例、比較例にかかるサンプルの火炎温度と火炎処理時間との関係を示す図である。 図６は、比較例にかかるサンプルの火炎温度と火炎処理時間との関係を示す図である。 図７は、実施例にかかる被膜の表面の電子顕微鏡写真図である。 図８は、比較例にかかる被膜の表面の電子顕微鏡写真図である。 図９は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１０は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１１は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１２は、実施例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１３は、比較例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１４は、比較例にかかる原子間力顕微鏡によって得られた画像である。 図１５は、スクラッチ強度の測定方法を示す図である。 図１６は、スクラッチ強度において、被膜の膜厚と傷発生荷重との関係を示す図である。 図１７は、スクラッチ強度において、加熱工程における容器本体の温度と傷発生荷重との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態の例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．ガラス容器の製造装置および製造方法
１．１．製造装置
　まず、本実施形態にかかるガラス容器の製造装置について説明する。図１は、本実施形態にかかる製造装置１０００の一例を模式的に示す図である。
　図１に示すように、製造装置１０００は、ガラスからなる容器本体１２を成形するための成形装置１００と、容器本体１２を加熱するための加熱装置２００と、容器本体１２の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成するための被膜形成装置３００と、被膜が形成されたガラス容器１０を徐冷するための徐冷装置５００とを有する。そして、加熱装置２００および被膜形成装置３００は、搬送装置４００に沿って設けられている。
　成形装置１００は、支持部１１０に回転可能に設けられたテーブル１２０と、テーブル１２０上に配置された複数の金型１３０とを有する。テーブル１２０の上方には、上下移動が可能なシリンダー１４０と、溶融ガラスを切断するためのカッター１５０が設けられている。シリンダー１４０は、下方に移動することで、金型１３０内の溶融ガラスを成形することができる。
　搬送装置４００は、容器本体１２およびガラス容器１０を載置できる複数のテーブル４１０を有する。これらのテーブル４１０は、ループ状に隣接して配置され、かつ各テーブル４１０が所定方向に回転可能に設けられている。さらに、ループ状に配置された複数のテーブル４１０は、図示しない駆動装置によって符号Ａで示す方向（図１では反時計方向）に連続的に移動する。
　成形装置１００と搬送装置４００との間には、容器本体１２を成形装置１００から搬送装置４００に移送するための移送装置１６０が設けられている。この移送装置１６０は、グリップ１６２を有する。グリップ１６２を移動させることで容器本体１２をつかんだ状態で移送することができる。
　加熱装置２００は、テーブル４１０上の容器本体１２を加熱できる位置に配置される。この例では、加熱装置２００は、容器本体１２の移送方向に沿って配置された複数のバーナー２１０を有する。テーブル４１０の回転によって容器本体１２が回転するので、加熱装置２００による火炎が容器本体１２の外側表面に均一に照射されることになる。
　被膜形成装置３００は、加熱装置２００に隣接して設けられている。被膜形成装置３００内は所定の温度に保たれ、図示しない原料ガスの供給手段を有する。被膜形成装置３００内では、容器本体１２の少なくとも外側の側面に向けて原料ガスが供給される。
　徐冷装置５００内には、図示しない、ガスまたは電気加熱による徐冷手段を有する。搬送装置４００と徐冷装置５００との間には、第１コンベア５１０と、第２コンベア５２０が設けられている。また、搬送装置４００と第１コンベア５１０との間には、被膜が形成されたガラス容器１０を搬送装置４００から第１コンベア５１０に移送するための移送装置４３０が設けられている。この移送装置４３０は、グリップ４３２を有する。グリップ４３２を移動させることでガラス容器１０をつかんだ状態で移送することができる。第１コンベア５１０上に配置されたガラス容器１０は、プッシャー５４０によって第２コンベア５２０に移動させることができる。
１．２．製造方法
　本実施形態にかかるガラス容器の製造方法は、上記製造装置を用いてガラス容器１０を製造することができる。本実施形態にかかる製造方法は、ガラスからなる容器本体１２を成形する第１工程と、容器本体１２を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、容器本体１２の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、容器本体１２の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、を含む。
　具体的には、第1工程においては、成形装置１００を用いて容器本体１２を成形する。成形装置としては、上述した成形装置１００に限定されず、公知のガラス成形機を用いることができる。
　第２工程においては、移送手段１６０によって容器本体１２は搬送装置４００のテーブル４１０へと移送される。テーブル４１０が移動することによって、容器本体１２は加熱装置２００へと移送される。このとき、容器本体１２は、５８０℃以上、好ましくは６００℃以上７７０℃以下の温度に保たれた状態で加熱処理が行われる。また、本実施形態では、加熱装置２００としてバーナーを用いているので、酸素燃焼による火炎処理を用いることができる。バーナーによる酸素燃焼を用いることにより、高温かつ短時間で容器本体１２の所望の表面領域を加熱することができる。この場合、火炎温度は、好ましくは１２５０℃以上１６００℃以下、より好ましくは１２９０℃以上１５８０℃以下である。また、火炎と容器本体１２との接触時間は、好ましくは０．５秒以上２秒以下、より好ましくは０．８秒以上２秒以下である。
　第２工程では、上述したように、容器本体１２の温度が所定の範囲に保たれること、および火炎処理により容器本体１２が所定の条件で加熱されることにより、容器本体１２のガラスの表面領域のナトリウムを離脱させてその濃度を低減することができ、その結果、耐アルカリ性および耐傷性などに優れたガラス容器を形成することができる。この理由については、後に詳述する。
　第３工程においては、容器本体１２は搬送装置４００によって被膜形成装置３００に移送され、容器本体１２の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜が形成される。これらの被膜は、例えば公知のホットエンドコーティング法によって成膜される。被膜の製造方法としては、例えば以下の原料物質および成膜方法を用いることができる。
　被膜の原料物質としては、熱分解および／または加水分解して酸化スズまたは酸化チタンを形成しうる物質であれば特に限定されない。例えば、スズの化合物としては、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、二塩化ジメチルスズなどを用いることができ、チタンの化合物としては、四塩化チタンなどを挙げることができる。また、本発明の目的の範囲内で他の金属化合物を添加することもできる。被膜の成膜方法は、所望の温度範囲に設定された容器本体１２の表面に原料ガスが接触して被膜が形成される方法であれば特に限定されない。成膜方法としては、例えば、化学蒸着法などを挙げることができる。
　成膜条件としては、原料ガスの温度は、好ましくは１３０ないし１５０℃、処理時間は原料ガスの温度や被膜の膜厚に依存するが、好ましくは２ないし４秒である。
　さらに、原料ガスは被膜の形成領域に応じて供給することができる。例えば、図２に示すガラス容器（ビールジョッキ）の側面に被膜を形成したい場合には、容器本体１２の外側面に原料ガスを吹き付け、容器本体１２の内部には原料ガスを含まないガスを供給することができる。
２．ガラス容器
　図２は、本実施形態にかかるガラス容器１０を模式的に示す破断図である。図２に示す例では、ガラス容器１０はビールジョッキであるが、ガラス容器１０はもちろんこれに限定されない。
　図２に示すように、ガラス容器１０は、ガラスからなる容器本体１２と、当該容器本体１２の表面に形成された被膜１４とを有し、前記被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、前記被膜１４の膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
　容器本体１２は、ガラスを成形した容器であり、ガラスとしてはソーダ石灰ガラスなど、特に限定されない。
　次に、被膜１４について述べる。被膜１４は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、その膜厚は４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。被膜１４の膜厚がこの範囲にあることにより、十分な耐アルカリ性および耐傷性を確保しながら、虹彩色の発生がなくガラス容器１０の美観を損なうことがない。被膜１４は、好ましくは底面を除く容器本体１２の表面全体に形成されることができるが、容器本体１２の一部の表面、特に容器本体１２の少なくとも外側の側面に形成されることができる。このように、被膜１４が容器本体１２の少なくとも外側の側面に形成されることにより、ガラス容器１０同士の接触による傷の発生を効果的に防止できる。
　また、ガラス容器１０は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である。
　具体的には、図３に示すように、ガラス容器１０のサンプルを用いてＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルにおいて、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）が２％以下であり、好ましくは１％以下である。
　図４は、比較例にかかるＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルを示す。図４に示すように、比較例では、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）が２％を超える。図３および図４に示すデータについては、後に実施例において詳述する。
　このようにガラス容器１０の表面領域のナトリウム濃度を特定値より小さくすることにより、ナトリウムと被膜１４の原料の塩素等が反応することによって生じるナトリウム塩の悪影響を抑制することができる。その結果、被膜１４は、ナトリウム塩に起因するピンホールの発生が無く、緻密で高い強度を有するものとなる。
　より具体的には、後述するように、従来方法で形成した酸化物被膜には、多数のピンホールが発生する。このピンホールからアルカリ洗浄液が浸透し、ピンホールの侵蝕拡大が生じ、ひいては膜を欠落させてしまう。このため、光が散乱してガラス表面が白化したように観られる。このピンホールは、ガラス表面領域のナトリウムと酸化スズあるいは酸化チタンの原料に含まれる塩素とが反応して塩化ナトリウムの結晶を生じ、この結晶が被膜から欠落を起こすことによるものと考えられる。
　本発明によれば、ガラスの表面領域のナトリウムをなくすか、もしくは極めて少なくできるので、ピンホールの原因となる塩化ナトリウムの生成を抑制することができる。その結果、本発明にかかるガラス容器１０においては、以下の物性を有する。
（１）表面硬さ
　前記被膜１４は、ＪＩＳ　Ｚ　２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが、好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　表面硬さの測定条件については、実施例において詳細に説明する。
（２）表面粗さ
　前記被膜１４は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さが、好ましくは１５ｎｍ以下である。表面粗さの測定条件については、実施例において詳細に説明する。
（３）スクラッチ強度
　前記被膜１４は、スクラッチ強度が、好ましくは８ｋｇ以上、より好ましくは９ｋｇ以上である。スクラッチ強度の測定条件については、実施例において詳細に説明する。スクラッチ強度がこの範囲にあると、ガラス容器１０の表面が傷つきにくくなり優れた耐傷性を有する。スクラッチ強度は、被膜１４の表面硬さと表面粗さに大きく影響され、両者が上記範囲の値をとることが重要である。
３．実施例
　以下、本発明の実施例および比較例について述べるが、本発明は実施例に限定されるものではない。
３．１．　製造方法の第２工程における加熱処理条件
　まず、本発明の製造方法にかかる第２工程の加熱処理の好適な条件を確認するために、容器本体の温度と加熱処理条件の関係について実験を行った。
（１）サンプルの形成
　サンプルは、図１に示す製造装置１０００を用いて以下のように形成したガラス容器を用いた。
　ソーダ石灰ガラスを用いて成形装置１００によって容器本体（ビールジョッキ用の筒体）を成形した。ついで、容器本体を所定温度に保った状態で加熱装置（バーナー２１０）によって酸素火炎を用いて加熱処理を行い、容器本体の外側面領域のナトリウムを脱離させた。ついで、被膜形成装置３００を用い、原料ガス温度１３０℃および成膜時間２秒で、容器本体の外表面に、膜厚４０ｎｍの酸化スズの被膜を形成した。
　ここで、火炎温度、火炎処理時間および容器本体の温度を変えて、実施例１ないし９および比較例１ないし１０のサンプルを形成した。表１に火炎温度、火炎処理時間およびサンプルの容器本体の温度を示し、あわせて後述する耐食器洗浄機性の結果を示す。さらに、図５および図６に、火炎温度、火炎処理時間および耐食器洗浄機性の結果を示す。
　さらに、火炎処理を行わない比較例として、比較例１１，１２のサンプルを形成した。具体的には、比較例１１では、火炎処理を行わないで、かつ被膜の膜厚を１２．５ｎｍとした他は実施例１と同様にしてサンプルを形成した。また、比較例１２では、火炎処理を行わないで、かつ被膜の膜厚を８０ｎｍとした他は実施例１と同様にしてサンプルを形成した。なお、比較例１２は、特開平３－１３１５４７号公報に記載のコーティング膜の製造方法に準じている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）実験方法
　耐アルカリ性および耐食器洗浄機性（食器洗浄機による繰り返し洗浄に対する耐性）を以下の方法で調べた。
ａ．耐アルカリ性
　各サンプルを０．１％の水酸化ナトリウム溶液に６５℃で２時間浸漬した後、サンプルの白化状態を観察した。評価は以下のように行った。
　良：白化が認められなかった。
　やや良：白化が若干認められた。
　不良：白化がかなり認められた。
ｂ．耐食器洗浄機性
　各サンプルを業務用食器洗浄機によって３，０００回に亘って繰り返し洗浄を行い、ガラス容器の状態を観察した。評価は以下のように行った。結果を表１、図５および図６に示す。表１、図５および図６において、「○」は「良」を示し、「△」は「やや良」を示し、「×」は「不良」を示す。
　良：白化が認められなかった。
　やや良：白化が若干認められ、ガラス容器の透明度がやや低下した。
　不良：白化または虹彩がかなり認められた。
（３）実験結果
ａ．耐アルカリ性
　実施例１ないし４に係るサンプルは、いずれも「良」の結果が得られ、白化が認められなかった。また、実施例５ないし９に係るサンプルは、いずれも「やや良」の結果が得られ、サンプルの透明度が若干低くなった。
　これに対し、比較例１ないし１１のサンプルは、いずれも「不良」の結果が得られ、白化が認められた。比較例１２のサンプルは、被膜が厚いために白化は認められなかった。
ｂ．耐食器洗浄機性
　図５、図６および表１に示すように、実施例１ないし４に係るサンプルは、いずれも「良」の結果が得られ、３，０００回の洗浄後であっても白化が認められなかった。また、実施例５ないし９に係るサンプルは、いずれも「やや良」の結果が得られ、サンプルの透明度が若干低くなった。
　これに対し、比較例１ないし１２では、「不良」の結果が得られ、白化が認められた。特に、比較例１２では、銀白色の虹彩が認められた。これは、比較例１２のサンプルでは、被膜が８０ｎｍと厚いためにもともと虹彩が認められるが、食器洗浄機による繰り返し洗浄によって被膜表面にピンホールが形成されることで表面の光の乱反射によって銀白色の虹彩がより強調されたことによると考えられる。
ｃ．火炎処理の条件
　図５、図６および表１から、容器本体の表面領域からナトリウムを離脱させる工程においては、加熱処理（火炎処理）は、容器本体の温度、火炎温度および火炎処理時間を適正な範囲にすることが望ましいことが確認された。図５および図６において、「ｅ」で示す符号は実施例の結果であり、「ｃ」で示す符号は比較例の結果である。
　具体的には、表１および図５から火炎温度と火炎処理時間との間には相関が見られ、火炎温度が低い場合には火炎処理時間を長くすることが望ましく、一方、火炎温度が高い場合には火炎処理時間を短くすることが望ましい。また、表１および図６に示すように、容器本体の温度が５８０℃より低いと、火炎温度を高くし、かつ火炎処理時間を長くしても良好な耐食器洗浄機性が得られないことが確認された。
　以上のことから、火炎処理においては、容器本体の温度は５８０℃以上、火炎温度は好ましくは概ね１，２５０℃以上１，６００℃以下、火炎処理時間は好ましくは概ね０．５秒以上２秒以下、より好ましくは０．８秒以上２秒以下であることが確認された。なお、実施例５では、火炎温度が高いため火炎処理時間が短くとも「やや良」の結果が得られた。
３．２．　ＸＰＳ分析（実施例１０、比較例１３）
（１）サンプルの形成
　ソーダ石灰ガラスを用いて成形装置１００によって容器本体（ビールジョッキの筒体）を成形した。ついで、容器本体を７００℃に保った状態で加熱装置（バーナー２１０）によって酸素火炎を用いて火炎温度１４２０℃および火炎処理時間１秒で加熱処理を行い、容器本体の外側面領域のナトリウムを脱離させた。ついで、被膜形成装置３００を用い、原料ガス温度１４０℃および成膜時間２秒で、容器本体の外表面に、膜厚４０ｎｍの酸化スズの被膜を形成した。このようにして実施例１０のサンプルを得た。
　火炎処理を行わない他は実施例１０と同様にして比較例１３のサンプルを得た。なお、この場合、被膜形成時の容器本体の温度は５８０℃であった。実施例１０および比較例１３の製造条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）分析方法
　実施例１０のサンプルのほぼ中央部を切り出し、約１０ｍｍ角とした試料片を作成した。この試料片の任意の点に対して下記条件によりＸＰＳ分析を行った。また、比較例１３のサンプルについても下記試験条件によりＸＰＳ分析を行った。実施例１０の結果を図３に示し、比較例１３の結果を図４に示した。
　ＸＰＳ分析の条件；
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社　Ｋ－ａｌｐｈａ
試験条件：線源　　Alモノクロメータ
　　　　　測定径　４００μｍφ
　　　　　パスエネルギー　１５０ｅＶ
　　　　　測定元素　Si、Cl、C、Ca、Sn、O、Na
スパッタ条件：Ａｒモノマーイオン銃　２ｋＶ／ラスターサイズ　２ｍ
　　　　　　　スパッタ進度　１．８９ｎｍ／ｓ
（３）分析結果
　図３に示すように、実施例１０のサンプルを用いてＸＰＳ分析を行って得られたデプスプロファイルにおいては、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）は、約０．５であった。
　これに対し、図４に示すように、比較例１３では、スズＳｎのプロファイルａとシリコンＳｉのプロファイルｂとが交わる点Ｘにおけるナトリウムのプロファイルｃの原子％（ａｔｏｍ％）は約２．５％であった。
　図３および図４から、実施例１０のサンプルでは、被膜の表面からスパッタ深度が約４０ｎｍまでナトリウムはほぼ存在しておらず、また、それ以上のスパッタ深度でもナトリウムの増加は緩やかである。したがって、被膜の膜厚が４０ｎｍであることを考慮すれば、実施例１０のサンプルでは、被膜４０にナトリウムがほぼ存在しないことが確認された。これに対し、比較例１３のサンプルでは、被膜の表面からスパッタ深度が約３５ｎｍまではナトリウムがほぼ存在していないものの、それ以上のスパッタ深度ではナトリウムは急激に増加している。したがって、被膜の膜厚が４０ｎｍであることを考慮すれば、比較例１３のサンプルでは、被膜４０の容器本体１２に近い領域にはナトリウムが存在することが確認された。
　以上のことから、本実施例では、火炎処理によって容器本体のガラスの表面領域でのナトリウム濃度を十分に低減できたことが確認された。
３．３．　被膜の表面観察（実施例１０，比較例１３）
　実施例１０および比較例１３のサンプルについて、それぞれ電子顕微鏡によって被膜の表面観察を行った。その結果を図７および図８に示す。顕微鏡写真の倍率は５０００倍であった。
　図７に示すように、実施例１０のサンプルでは、表面が平滑で、かつピンホールが観察されなかった。これに対し、図８に示すように、比較例１３のサンプルでは、表面に多数のピンホールが観察された。以上のことから、容器本体の表面領域のナトリウムを加熱処理によって脱離させることにより、被膜の表面をピンホールのない平滑なものとできることが確認された。
３．４．　被膜の表面硬さ（実施例１０，１１、比較例１１，１２，１４）
（１）サンプル
　実施例１０および実施例１１のサンプルについて表面硬さを測定した。実施例１１は、実施例１０における膜厚４０ｎｍを４８ｎｍにした他は、実施例１０と同様の方法でサンプルを作成した。また、比較のために、比較例１１、１２および比較例１４のサンプルを用いた。比較例１４は、実施例１０における膜厚４０ｎｍを６４ｎｍにした他は、実施例１０と同様の方法でサンプルを作成した。
（２）測定方法
　各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ　２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験により、表面硬さを測定した。測定にあたっては、サンプルのガラス容器のほぼ中央から切り出しによって約１０ｍｍ角の試料片を作製した。そして、試料片の曲面の頂点付近を測定部位として、下記試験条件により押し込み硬さ試験を行なった。
　装置　　：株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－１１００ａ
　試験条件：試験荷重０．１ｍＮ
　押し込み条件　５００ｓｔｅｐ／ステップインターバル２０ｍｓｅｃ
　試験温度２５℃±１℃
（３）測定結果
　測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、被膜の膜厚が大きくなると表面硬さも大きくなることが確認された。この測定結果から、本実施例の表面硬さは、概ね７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下であることが望ましいことが確認された。
３．５．　被膜の表面粗さ（実施例９，１２、比較例１２）
（１）サンプル
　実施例９および実施例１２のサンプルについて被膜の表面粗さを測定した。実施例１２は、火炎処理における火炎温度を１４２０℃、火炎処理時間を２秒、火炎処理における容器本体の温度を７２０℃としてサンプルを作成した。また、比較のために、比較例１２のサンプルを用いた。実施例１２および比較例１２のサンプルの製造条件を表４に示す。
（２）測定方法
　被膜の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、以下の条件で測定した。測定にあたっては、サンプルのガラス容器のほぼ中央から切り出しによって約１０ｍｍ角の試料片を作成した。試料片の表面から任意の一辺１μｍまたは１０μｍのエリアに対して、凹凸の様子をスキャンし、表面粗さ測定を行なった。
　　装置　　　：Digital Instruments株式会社　Nanoscope　（触針式ＡＦＭ）
　　試験条件　：スキャンレート　１．００１Ｈｚ
　　　　　　　　スキャンサイズ　１μｍまたは１０μｍ
（３）測定結果
　実施例１２の結果を図９、図１０に、実施例９の結果を図１１、図１２に、比較例１２の結果を図１３、図１４に示す。これらの結果から、実施例１２のサンプルでは、表面粗さ（Ｒｍｓ）は１３．６８ｎｍであり、実施例９のサンプルでは、表面粗さ（Ｒｍｓ）は１４．３４ｎｍであった。このことから、加熱処理時の容器本体の温度が高いほど表面粗さが小さく、被膜の結晶が小さいことが確認された。
また、比較例１２のサンプルでは、被膜の結晶は小さいものの、ピンホールが発生しているために表面粗さは１７．４９ｎｍであった。
３．６．　ガラス容器のスクラッチ強度
（１）サンプル
　実施例１２ないし実施例１５のサンプルは、表４に示すように、火炎処理条件、加熱工程における容器本体の温度および被膜の膜厚を設定して作成した。比較例１１ないし１３，１５のサンプルは、いずれも火炎処理を行っておらず、容器本体の温度および被膜の膜厚を表４に示す条件で作成した。比較例１６は、被膜を形成していない例である。
（２）測定方法
　図１５に示すように、秤量器（自動はかり）に、サンプルAを倒して置き、重量をゼロリセットする。ついで、サンプルBをサンプルAと接触させ、矢印Ｚで示すように、上方から任意の荷重で押さえた状態を維持しながら、矢印Ｘで示すように、サンプルAの胴部から口部へ向かってサンプルBを擦り付ける。擦り傷の発生が無かった場合は、押さえる荷重を１ｋｇずつ大きくしながら、同様の試験を繰り返し、サンプルAの表面に擦り傷が発生した荷重を求めた。
（３）測定結果
　測定結果を表４および図１６、図１７に示す。図１６は、被膜の膜厚と傷発生荷重との関係を示し、図１７は、加熱処理における容器本体の温度と傷発生荷重との関係を示す。図１６および図１７において、「ｅ」で示す符号は実施例の結果であり、「ｃ」で示す符号は比較例の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４および図１６、図１７に示すように、実施例１２ないし１５のサンプルでは、被膜の膜厚が大きくなるに従いスクラッチ強度も大きくなることが確認された。この傾向は火炎処理を行わない比較例においても同様であるが、比較例１３，１５のサンプルの結果から十分なスクラッチ強度を有さないことが確認された。また、被膜の膜厚が小さすぎる比較例１１の場合は、スクラッチ強度がかなり小さく、一方、比較例１２の場合は、被膜の膜厚がかなり大きいにもかかわらず十分なスクラッチ強度を得ることができないことが確認された。
　さらに、表４および図１７に示すように、火炎処理時の容器本体の温度とスクラッチ強度は相関がある。実施例１２ないし１５のサンプルでは、容器本体の温度が高いほどスクラッチ強度が大きくなることが確認された。
３．７．　まとめ
　以上のように、本発明の実施例によれば、容器本体の表面領域のナトリウムを除去するかもしくは低減することにより、耐アルカリ性、被膜表面の平滑性、表面硬さ、表面粗さおよびスクラッチ強度においてきわめて良好な結果が得られた。その結果、本発明のガラス容器よれば、耐傷性、耐アルカリ性、耐食器洗浄機性などに優れ、しかも虹彩の発生がなく美観に優れている。
　本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０　ガラス容器、１２　容器本体、１４　被膜、１００　成形装置、２００　加熱装置、２１０　バーナー、３００　被膜形成装置、４００　搬送装置、４１０　テーブル、５００　徐冷装置

Claims (14)

  1. 　ガラスからなる容器本体と、当該容器本体の表面に形成された被膜とを有し、
    　前記被膜は、酸化スズまたは酸化チタンからなり、
    　前記被膜の膜厚は、４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって得られるデプスプロファイルにおいて、スズまたはチタンのプロファイルとシリコンのプロファイルとが交わる点におけるナトリウムの原子％が２％以下である、ガラス容器。
  2. 　請求項１において、
    　前記被膜は、ＪＩＳ　Ｚ　２２５５：２００３に準拠した超微小負荷硬さ試験による表面硬さが７０００Ｎ／ｍｍ２以上８５００Ｎ／ｍｍ２以下である、ガラス容器。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記被膜は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定された表面粗さ（Ｒｍｓ）が１５ｎｍ以下である、ガラス容器。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
    　前記被膜は、スクラッチ強度が８ｋｇ以上である、ガラス容器。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
    　前記被膜は、前記容器本体の少なくとも外側の側面に形成されている、ガラス容器。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
    　前記ガラス容器は、ジョッキ、タンブラー、ボール、皿、ステム（脚付きグラス）、マグまたはビンである、ガラス容器。
  7. 　ガラスからなる容器本体を成形する第１工程と、
    　前記容器本体を５８０℃以上の温度に保った状態で加熱処理を行い、前記容器本体の表面領域のナトリウムを脱離させる第２工程と、
    　前記容器本体の表面に、膜厚４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する第３工程と、
    を含む、ガラス容器の製造方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記第２工程において、前記容器本体の温度は、６００℃以上７７０℃以下である、ガラス容器の製造方法。
  9. 　請求項７または請求項８において、
    　前記第２工程の加熱処理は、火炎処理である、ガラス容器の製造方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記火炎処理において、火炎温度は１２５０℃以上１６００℃以下であり、火炎接触時間は０．５秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
  11. 　請求項９において、
    　前記火炎処理において、火炎温度は１２９０℃以上１５８０℃以下であり、火炎接触時間は０．８秒以上２秒以下である、ガラス容器の製造方法。
  12. 　ガラスからなる容器本体を成形する成形装置と、
    　前記成形装置で形成された前記容器本体を回転させた状態で加熱する加熱装置と、
    　前記加熱装置で加熱処理された前記容器本体の表面に酸化スズまたは酸化チタンの被膜を形成する被膜形成装置と、
    　前記被膜が形成されたガラス容器を徐冷する徐冷装置と、を有するガラス容器の製造装置。
  13. 　請求項１２において、
    　前記加熱装置は、バーナーである、ガラス容器の製造装置。
  14. 　請求項１２または請求項１３において、
    　前記加熱装置および前記被膜形成装置は、搬送装置に沿って設けられ、
    　前記搬送装置は、前記容器本体および前記ガラス容器を載置できると共に所定方向に回転可能な複数のテーブルを有し、複数の前記テーブルはループ状に配置され、所定方向に連続的に移動可能である、ガラス容器の製造装置。
PCT/JP2017/015566 2016-05-12 2017-04-18 ガラス容器およびその製造方法、製造装置 WO2017195539A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/096,170 US20190135685A1 (en) 2016-05-12 2017-04-18 Glass container, and method and apparatus for manufacturing the same
CN201780029036.4A CN109153600B (zh) 2016-05-12 2017-04-18 玻璃容器及其制造方法
JP2017545977A JP6248234B1 (ja) 2016-05-12 2017-04-18 ガラス容器およびその製造方法
DE112017002437.4T DE112017002437T8 (de) 2016-05-12 2017-04-18 Glasbehälter und Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung desselben
KR1020187035344A KR102158575B1 (ko) 2016-05-12 2017-04-18 유리용기 및 그 제조방법
US17/117,596 US20210094869A1 (en) 2016-05-12 2020-12-10 Glass Container, And Method And Apparatus For Manufacturing The Same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016096192 2016-05-12
JP2016-096192 2016-05-12

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/096,170 A-371-Of-International US20190135685A1 (en) 2016-05-12 2017-04-18 Glass container, and method and apparatus for manufacturing the same
US17/117,596 Division US20210094869A1 (en) 2016-05-12 2020-12-10 Glass Container, And Method And Apparatus For Manufacturing The Same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017195539A1 true WO2017195539A1 (ja) 2017-11-16

Family

ID=60266955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/015566 WO2017195539A1 (ja) 2016-05-12 2017-04-18 ガラス容器およびその製造方法、製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20190135685A1 (ja)
JP (1) JP6248234B1 (ja)
KR (1) KR102158575B1 (ja)
CN (1) CN109153600B (ja)
DE (1) DE112017002437T8 (ja)
TW (1) TWI729131B (ja)
WO (1) WO2017195539A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE052933T2 (hu) * 2015-04-24 2021-05-28 Nipro Corp Eljárás gyógyszeres üvegedény elõállítására, valamint egy rotátorral ellátott tûzfúvó eszköz
US20220212981A1 (en) * 2019-05-17 2022-07-07 Corning Incorporated Glass sheets with copper films and methods of making the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028517A (ja) * 1973-06-25 1975-03-24
JPH03131547A (ja) * 1989-07-26 1991-06-05 Kirin Brewery Co Ltd ガラス壜とその製造法
JPH08133786A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Asahi Breweries Ltd ガラス食器
JPH11116249A (ja) * 1997-10-08 1999-04-27 Kirin Brewery Co Ltd 壜の製造方法およびその装置
JP2000302483A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Toyo Glass Co Ltd ガラスびんの外面処理方法及びガラスびん
JP2005170736A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Ishizuka Glass Co Ltd 酸化反応抑制ガラス材及び酸化反応抑制ガラス容器
JP2008074477A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Ishizuka Glass Co Ltd 着色ガラス製品の製造方法とそのコーティング液及び着色ガラス製品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3131547B2 (ja) 1994-12-22 2001-02-05 株式会社東芝 加熱調理容器および加熱調理容器の製造方法
CO4560356A1 (es) * 1995-02-22 1998-02-10 Elf Atochem Vlissingen Bv Proceso para la produccion de un recubrimiento de proteccion sobre la superficie de un articulo de vidrio o ceramica
EP0905096B1 (en) * 1997-09-24 2004-06-09 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Method and apparatus for making and coating bottles
JP2001146438A (ja) 1999-11-16 2001-05-29 Asahi Breweries Ltd ガラスびんの外面処理方法及びガラスびん
US7623704B2 (en) * 2003-01-31 2009-11-24 Fuji Xerox Co. Ltd. Color processing method, color processing apparatus, and storage medium
AU2004232803C1 (en) * 2003-04-22 2010-05-13 The Coca-Cola Company Method and apparatus for strengthening glass
KR101500725B1 (ko) * 2005-05-16 2015-03-09 니프로 가부시키가이샤 바이얼 및 그 제조방법
US9162780B2 (en) * 2013-10-03 2015-10-20 Owens-Brockway Glass Container Inc. Preparing a sealing surface of a container

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5028517A (ja) * 1973-06-25 1975-03-24
JPH03131547A (ja) * 1989-07-26 1991-06-05 Kirin Brewery Co Ltd ガラス壜とその製造法
JPH08133786A (ja) * 1994-11-10 1996-05-28 Asahi Breweries Ltd ガラス食器
JPH11116249A (ja) * 1997-10-08 1999-04-27 Kirin Brewery Co Ltd 壜の製造方法およびその装置
JP2000302483A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Toyo Glass Co Ltd ガラスびんの外面処理方法及びガラスびん
JP2005170736A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Ishizuka Glass Co Ltd 酸化反応抑制ガラス材及び酸化反応抑制ガラス容器
JP2008074477A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Ishizuka Glass Co Ltd 着色ガラス製品の製造方法とそのコーティング液及び着色ガラス製品

Also Published As

Publication number Publication date
DE112017002437T5 (de) 2019-04-25
KR20190006181A (ko) 2019-01-17
JP6248234B1 (ja) 2017-12-13
US20210094869A1 (en) 2021-04-01
JPWO2017195539A1 (ja) 2018-05-24
DE112017002437T8 (de) 2019-09-05
CN109153600B (zh) 2022-04-19
US20190135685A1 (en) 2019-05-09
TWI729131B (zh) 2021-06-01
CN109153600A (zh) 2019-01-04
TW201806898A (zh) 2018-03-01
KR102158575B1 (ko) 2020-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6684319B2 (ja) 反射低減ガラス物品ならびにその製造方法および使用方法
JP2022033904A (ja) 高強度の超薄ガラスおよびその製造方法
TW201934515A (zh) 具抗刮擦性的紋理化基於玻璃之製品及其製作方法
TWI756171B (zh) 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
US20210094869A1 (en) Glass Container, And Method And Apparatus For Manufacturing The Same
JP6395723B2 (ja) ガラス板の製造方法及びガラス板
TWI707833B (zh) 顯示器用玻璃基板、及顯示器用玻璃基板之製造方法
TW201710064A (zh) 積層體
TWI692458B (zh) 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
TW200811075A (en) Anti-dazzling glass and method for producing anti-dazzling glass
JPWO2015194569A1 (ja) ガラス板及びその製造方法
US20130338051A1 (en) Method for producing chemically strengthened glass substrate for display device
JPWO2019139008A1 (ja) 薄膜付き基材の製造方法及び薄膜付き基材
JP2000211644A (ja) 酸化ジルコニウムコ―ティングガラスびんおよびその製造法
JP2019189465A (ja) 防眩性板ガラスの製造方法
JP7024373B2 (ja) ディスプレイ用ガラス基板
TW202104127A (zh) 具超低閃光之抗眩表面以及製造彼之方法
JPS62191449A (ja) 化学強化フロ−トガラス
Patschger et al. High‐strength frosted glass by ion exchange of float glass with a potassium water glass film
Petrušková et al. Surface damage of two different wineglasses during dishwashing process
TW202330432A (zh) 化學強化玻璃之製造方法、化學強化玻璃、覆蓋玻璃及顯示裝置
JP2019214479A (ja) 膜付き基材および膜付き基材を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017545977

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17795900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187035344

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17795900

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1