JPH11504254A - 流れ反転型超臨界反応器および該反応器を運転する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直列に接続された第一および第二の反応領域を有し、酸化すべき水性供給流を、これら領域を通して何れの方向にでも通過させることができる超臨界水酸化反応器が開示される。内蔵された熱交換流体系によって、超臨界温度および臨界未満の温度を夫々の反応ゾーンに維持することが可能とされる。超臨界水酸化が一方の反応ゾーンで生じているとき、その流出物は臨界未満の温度に冷却されて、第二の反応ゾーンをフラッシュするために用いられ、無機スケールが除去される。

Description

【発明の詳細な説明】 流れ反転型超臨界反応器および該反応器を運転する方法 〔発明の分野〕 本発明は、超臨界での水の酸化（超臨界水酸化という）のための反応器に関し 、また流れ反転型超臨界反応器およびその運転方法に関する。 〔発明の背景〕 水性流体中の有機化合物は、幾つかの方法を用いることによって二酸化炭素お よび水に酸化することができる。周知の一つの方法は、湿式空気酸化（Wet Air Oxidation ; ＷＡＯ）またはチンマーマン法(Zimmerman Process;米国特許第2,6 65,249号)である。この方法に従えば、有機材料と酸化剤（多くの場合は空気ま たは純粋な酸素）とが、反応温度は水の臨界温度未満のままで圧力が約1500〜25 0 psi となるように、加圧された反応器の中で加熱される。これらの温度および 圧力では、液相および気相が存在する。0.5 〜1.0 時間の滞留時間によって、廃 液流の中の有機化合物の70％〜95％の酸化が生じる。 有機化合物のより完全な酸化が求められるときは、水性流についての超臨界条 件下（典型的には374 ℃よりも高い温度で、且つ3200 psiよりも高い圧力）で酸 化を行えばよい。このプロセスは超臨界水酸化(Supercritical Water Oxidation ;ＳＷＯ)として知られており、典型的には数秒から数分の滞留時間を必要とし、 存在する有機化合物の99％以上の酸化を生じさせることができる。 超臨界条件下の水は、臨界未満の条件下で存在する液体−気体の２相系の水と は全く異なった特徴をもった単一の液相を形成する。例えば、臨界未満の水は非 極性材料（多くの有機材料を含む）のための貧溶媒であり、極性材料（多くの無 機材料を含む）のための良溶媒である。しかし、水の臨界点を越えた領域では、 多くの有機化合物が容易に水の中に溶解するようになり、また多くの無機化合物 が不溶性になる。 例えば、25℃のベンゼンは少ししか水に溶けない（0.07重量％）。しかし、超 臨界条件下では、ベンゼンと水は全ての比率で完全に混和する（Connolly，J.， 「臨界溶液温度付近での水中における炭化水素の溶解性」，J.Chem．Emg．Data 11(1)，13(1966)）。塩化ナトリウム(NaCl)は、約300 ℃の臨界未満の条件下で 約37重量パーセント（370,000 ppm）の溶解度を有しており、550 ℃および25Mpa の超臨界条件下では約120 ppm の溶解度を有している（Pitzer，K.S．and R.T ．Pabajan，「水蒸気中でのNaClの熱力学」，Gechin．Cosmochim．Acta 50，145 5（1986））。 塩化カルシウム（CaCl2）は、臨界未満の温度では70重量％、500 ℃および25 Mpaでは3ppmの最大溶解度を有している（Martynove，O.I.，「臨界未満および超 臨界の水における無機化合物の溶解度」，水溶液中の高温高圧電気化学，D．de G ．Jones and R.W．Staehle，eds．Houston: National Association of Corrosio n Engineers，(1976)）。 酸素もまた、超臨界条件下では完全に水と混和する（Japas，M.L.，and E.U．Fr anck，「水の高圧相平衡およびＰＶＴデータ；673 °Ｋおよび250 Mpa に対する 水−空気を含む酸素系」，Berg．Busenges Phys．Chem 89，1268（1985））。 酸素および多くの有機物が超臨界条件下で完全に水と混和するという事実は、 それらが単一相内で完全に接触し、極めて迅速な酸化反応に寄与することを意味 する。 しかし、多くの無機化合物超臨界条件下においてが不溶性であることによって 、厳しいスケール付着の問題が生じ、表面およびバルブ内部、並びに反応器の下 流が無機物質の沈着によって汚染されるが、これは本発明が解決しようとする問 題の一つである。 ＳＣＷＯ反応器内の環境は、酸素が存在し、また比較的高温を用いているため に、反応性で且つ腐食性である。超臨界温度において、有機塩素化合物は塩素イ オンを生成させるが、これは金属表面に対して非常に反応性であり腐食性である 。 バートン(Barton)およびチンマーマン(Zimmerman)等に付与された米国特許第2 ,944,396 号は、水性流体中の有機化合物の「気相酸化」を記載している。この 特許には、チンマーマンの湿式空気酸化プロセスに対する改良が記載されており 、この改良では第二の酸化工程が追加されている。湿式空気酸化プロセスからの 流出蒸気は、842 °Ｆ〜1034°Ｆの条件（第５欄第40〜53行）および800 〜6,50 0 psi の圧力（この圧力範囲には臨界未満および超臨界の両方の条件が含まれる） において、第二の反応器中で酸化される。その結果、全ての有機物は実質的に完 全に燃焼される（第５欄第60行）。 もっと最近では、従来の湿式空気酸化工程を伴わずに水性流体中の有機化合物 を直接処理する、超臨界水酸化プロセス(supercritical water oxidation proce ss)が開示されている。ディッキンソン(Dickinson)に付与された米国特許第4,29 2,953 号は、熱エネルギー、機械エネルギーまたは電気エネルギーを生じるため の、炭素燃料の超臨界水酸化を開示している。ディッキンソンは、塩濃度が高過 ぎると、反応器のスケール付着または下流にある熱交換器具のスケール付着およ び詰まりを生じ得ることを特記している（第６欄第33〜47行）。 米国特許第4,338,199 号（モデル番号１）および米国特許第4,543,190 号（モ デル番号２）は、超臨界水酸化を使用して有毒な有機化合物を酸化および破壊し 、有用なエネルギーを生成することを開示している。 これら特許の開示に従えば、超臨界条件下で多くの無機塩が不溶性であること は、超臨界水酸化を海水および塩水の脱塩に使用できることを意味している。有 機物を含有する水性流が海水または塩水であれば、超臨界条件下において、塩は 殆ど直ちに単一液相から沈殿し、迅速かつ連続的なプロセスでの脱塩を可能にす る（モデル番号１、第２欄第58〜63行）。この特許は、無機材料が反応器の壁に 付着して熱スポットを生じ、引き続いて反応器壁を破壊する傾向があると述べて いる（モデル番号１第欄第４〜23行）。 超臨界条件での無機化合物の不溶性から生じるスケール付着の問題は、超臨界 水酸化の商業化における主要な障害である。また、有機化合物を含む多くの廃液 流は無機塩をも含んでおり、その無機塩の濃度は、スケール除去のために反応器 の頻繁な運転中止をもららす激しいスケール付着を生じるのに充分な濃度である 。スケール付着の問題を解決するために多くの試みがなされてきた。米国特許第 4,822,497 号（ホン(Hong)等）は、超臨界水酸化を行う方法を開示しており、こ の方法における反応器は、反応器の上部領域に超臨界温度ゾーンを有しており、 また反応器の下部領域には低温ゾーン（これは液相を有する）を有している。超 臨界水酸化は上部領域で起きる。酸化された超臨界温度ゾーンからの沈殿および その他の固体は、低温ゾーンに移行して溶液またはスラリーを生じる。次いで、 この溶液またはスラリーは反応器から除去される。 米国特許第5,100,560 号（フアン(Huang)）は、反応器内のスケール付着を取 り扱うための別の方法を開示している。この開示に従えば、反応器は、この場合 にも超臨界温度ゾーンおよび低温ゾーンを有する。超臨界温度ゾーンを限定する 圧力容器の内壁の少なくとも一部が擦られて、その上に沈着し得る固体の実質的 な部分が取り除かれる。 公開されたＰＣＴ出願PCT/US92/05320（モデル番号３）は、細長い管状反応器 中において、超臨界条件下で有機化合物を酸化するための方法が記載されている 。この有機材料の反応混合物は、該反応混交物中に存在し、或いは超臨界条件下 で形成される無機材料の実質的な部分の沈殿を最小限にするために、充分な速度 で反応器を通される。反応器の外端を迅速に冷却して、反応混合物中に２相系が 形成される。無機塩は、冷却された反応混合物の液相中に実質的に再溶解し、ス ケール付着の問題は最小限に抑制される。 上記の方法は全て制限を有しており、現時点では商業的な使用について報告さ れてはいない。バートン等は、実質的に無機材料が存在しない流出蒸気が超臨界 条件下で酸化されるプロセスを開示している。ホン等には、両ゾーンが運転中の 反応器内に維持できたことを示す何らの実施例も含まれてはいない。ファンは、 スケールの蓄積を防止するために、ホン等の反応器の超臨界ゾーンの内部表面を 擦ることを開示している。しかし、ファンはスケールの蓄積が起こることを開示 しており、またファンが開示している機械的動作を実際に運転するのは困難で、 しかも反応器の寿命低下をもたらすであろう。モデル番号３は、反応器のスケー ル付着の或る程度の低下と、補足的なスケール除去（例えばブラッシング、高速 噴霧およびフィルターの使用による）を達成する高速のスループットを開示して いる。 従って、超臨界水酸化は、多くのタイプの流出物を処理するための著しく有力 な方法ではあるが、超臨界領域における無機物質の不溶性から生じるスケール付 着の問題に対しては、未だ何らの解決策も開発されていない。 〔発明の概要〕 本明細書の一部をなす参照としてここに組み込まれる係属中の出願第08/255,0 70号には、有機材料および無機材料（これは超臨界条件でスケールを発生する） を含有する水性流の超臨界水酸化を行うための方法および装置が記載されている 。この方法は、超臨界条件下での水性供給流および酸化剤と、臨界未満の条件下 にあるフラッシュ流とを、超臨界反応器へ交互に供給することとからなっている 。フラッシュ流は、超臨界水酸化反応の際に反応器内に蓄積したスケールを溶解 する。 係属中の出願第08/255,070号はまた、二つの反応器を用いた連続運転の方法を 記載している。この方法では、交互に、一つの反応器からの臨界未満の流出物が 冷却されて、非運転中の第二の超臨界反応器をフラッシュするために用いられる 。 本発明は、超臨界水酸化のために交互に用いられる二つの反応ゾーンを有し、 残りの反応ゾーンは活性反応ゾーンからの臨界未満の流出物でフラッシュされる 、流れ反転型反応器を提供する。 本発明はまた、如何なるバルブも超臨界水中の酸素の有害な腐蝕作用に対して 曝される必要のない、連続的に運転することができる単純化された反応器設計を 提供する。 本発明は更に、単純化された反応器設計であって、反応器への熱の移動および 反応器からの熱の移動、更には反応器の反応ゾーンの間での熱の移動のために、 内蔵された低圧熱交換システムが用いられる反応器設計を提供する。 本発明は更に、個々のバルブは何れも、臨界未満の水および超臨界の水、並び にそれが必要とする温度範囲の両者に対して曝される必要がない、単純化された 反応器設計を提供する。 本発明の一つの側面は、水性供給流を酸化するための流れ反転型超臨界水酸化 反応器であって、酸化すべき水性供給流を何れの向きにも通過させることができ る直列に結合された第一および第二の反応ゾーンを有する有機化合物の超臨界水 酸化のための反応器と、何れの反応ゾーンにも超臨界温度および臨界未満の温度 を維持することができる、内蔵された熱交換流体系とを有する流れ反転型超臨界 水酸化反応器を提供する。 本発明の他の側面は、前記反応器が管状反応器である、上記の流れ反転型超臨 界水酸化反応器を提供する。 本発明の更なる側面は、上記の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記 熱交換流体系が、熱交換流体受容器と；前記反応器に沿った少なくとも３つの熱 交換ゾーンを定義し、更に前記反応ゾーンを定義する熱交換器と；前記受容器か らの熱交換流体を、前記夫々の熱交換器へ、前記夫々の熱交換器から、および前 記夫々の熱交換器の間で移動させる手段とを具備する反応器を提供する。 本発明の更なる側面は、上記の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記 熱交換流体が低圧にある反応器提供する。 本発明は更に、有機化合物および酸化剤を含有する水性供給流を、直列に接続 された第一および第二の反応ゾーンを有する反応器の第一の反応ゾーンに供給す ることと、内蔵された熱交換流体システムを用いて熱を移動させ、前記第一の反 応ゾーンには超臨界条件を維持し、且つ前記第二の反応ゾーンには臨界未満の条 件を維持して前記第二の反応ゾーン内の無機スケールを溶解させることとによっ て、有機化合物を含有する水性供給流を超臨界的に酸化する方法を提供する。次 いで、周期的に、供給流を前記第二の反応ゾーンに供給することにより、前記反 応器を通過する前記供給流の流れを反転させ、また内蔵された熱交換流体系を用 いて熱を移動させることにより、前記第二の反応ゾーンには超臨界条件を維持し 、前記第一の反応ゾーンには臨界未満の条件を維持して、前記第一の反応ゾーン の中の無機スケールを溶解させる。 本発明は更に、反応器が管状反応器である上記の方法を提供する。 本発明は更に、前記内蔵された熱交換流体系が、熱交換受流体容器と；前記反 応器に沿った少なくとも３つの熱交換ゾーンを定義し、更に前記反応ゾーンを定 義する熱交換器と；前記受容器からの熱交換流体を前記夫々の熱交換器へ、前記 夫々の熱交換器から、および前記夫々の熱交換器の間で移動させる手段とを具備 する、上記の方法を提供する。 〔図面の簡単な説明〕 図１（ａ）は、本発明の超臨界反応器の第一の運転相の模式図である。 図１（ｂ）は、本発明の超臨界反応器の第二の運転相の模式図である。 図１（ｃ）は、本発明の超臨界反応器の第三の運転相の模式図である。 図１（ｄ）は、本発明の超臨界反応器の第四の運転相の模式図である。 〔好ましい実施例の説明〕 本発明は、第一および第二の方向での運転が可能で、かつ第一および第二の反 応ゾーンを有する流れ反転型超臨界反応器を提供する。反応器が第一の方向で運 転されているとき、超臨界水酸化は第一の反応ゾーンで行われ、第一の反応ゾー ンからの臨界未満の排出流は、第二の反応ゾーンをフラッシュしてスケールを除 去するために用いられる。反応器が第二の方向で運転されているとき、超臨界水 酸化は第二の反応ゾーンで行われ、第一の反応ゾーンは、第二の反応ゾーンから の臨界未満の排出流によってフラッシュされ、スケールが除去される。内蔵され た熱交換系は、反応器へ及び反応器からの熱移動、並びに反応器の反応ゾーンの 間での熱移動により、夫々の反応ゾーンにおいて超臨界条件および臨界未満の条 件を維持するために用いられる。夫々の反応ゾーンにおいて超臨界水酸化を開始 する前に、夫々の反応ゾーンを加熱するために余熱相が用いられる。 図１（ａ）〜図１（ｄ）は、本発明の実施例の四つの運転相を示している。こ れら四つの図面は、反応器を通しての供給流の流れ、および熱交換システムを通 しての熱交換媒体の流れに影響するバルブの状態（開または閉）を除いては同一 である。 図１（ａ）において、処理すべき水性供給流は一般に参照番号１０で示されて おり、高圧ポンプ１５により加圧されて加圧供給流１２を形成する。この供給流 １０は、超臨界条件下で酸化され得る有機材料を含んでおり、また塩化カルシウ ム、硫酸カルシウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸 カリウム、リン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのような塩および塩前駆体を 含む、１以上の無機材料を含んでいてもよい。 水性供給流１０はまた、遷移金属、重金属、希土類金属のような金属、金属酸 化物、および炭酸金属を含んでいてもよい。 水性供給流１０は、パルプおよび紙、化学品、医薬、食品および織物の製造の ような、産業活動または商業活動から生じる有機化合物を含有した、何れかの廃 液流または放出流であってよい。 加圧供給流１２の圧力は、典型的には3,000 〜4,500 ｐｓｉの範囲であるが、 これより高くてもよい。供給流の加圧は、高圧ピストンポンプまたは膜ポンプを 含む、当該技術で公知の何れかの手段によって達成され得る。 加圧供給流は酸化剤を含んでおり、この酸化剤は、加圧供給流が反応器１４に 入る前の何れかの段階で、または反応器１４自身の中に添加すればよい。これは 、当業者に公知の何れかの従来方法によって行えばよい。例えば、酸化剤は保存 容器内に保存し、また酸化剤流を介して加圧供給流１２に供給すればよい。この 酸化剤の圧力は、好ましくは、少なくとも加圧供給流の圧力よりも若干高い圧力 である。 別の実施例では、加圧する前に、酸化剤が供給流１０に添加される。 酸化剤は、酸化剤の技術分野で公知の何れかであればよく、その中には過酸化 水素、過酸化ナトリウム、圧縮空気、液体酸素、圧縮酸素およびこれらの混合物 が含まれるが、これらに限定されるものではない。 図１（ａ）は、４相運転サイクルの第一相で運転される、二つの内蔵された流 体ループを有する流れ反転型超臨界反応器を一般的に示している。 高圧での水性供給流の酸化ループは、一般に、高圧管セグメント２０，２２， ２４，２６および反応器１４によって定義される。高圧管セグメント２２および ２６は夫々、毛細管圧力低下システム(capillary pressure let down system)６ ４および６６で終端している。バルブ３０，３１，３２および３３は、反応器１ ４を通しての加圧供給流１２の流れ方向を制御する。 低圧での熱移動流体ループは、一般に、熱移動流体ループ管システム３１と、 接続された熱交換機５０，５２および５４によって定義される。バルブ３４，３ ５，３６，３８，４０，４２，４４，４６および４８は、熱交換器５０，５２お よび５４への、及びこれら熱交換器からの熱移動流体の動きを制御し、反応器１ ４の異なった部分へ及び該部分からの熱の移動を可能にする。熱はまた、熱移動 流体ループに接続された外部熱源または外部熱シンク（図示せず）を用いて、反 応器へ又は反応器から、全体として移動することができる。 図１（ａ）は、第一の方向に運転される反応器を示している。供給流１０は高 圧ポンプ１５により加圧されて、加圧供給流を形成する。加圧供給流１２は、高 圧管セグメント２４および２２を通って反応器のポート２７へと移動する(矢印) ように示されている。バルブ３１および３２は閉じており、またバルブ３０およ び３３は開いている。加圧供給流１２の温度は熱交換器５４によって上昇され、 また加圧供給流１２の中に酸化剤が存在するときは、酸化の際に放出された熱に よって断熱的に上昇される。反応による断熱的加熱および熱交換器５４により加 えられる熱の組み合わせ効果によって、加圧供給流１２の温度は供給流の臨界温 度を越えて上昇し、第一の反応ゾーン６０の中では、供給流に存在する有機化合 物の超臨界水酸化が起きる。 反応器１４は、上昇した温度および圧力において構造的一体性を維持できるも のであれば、管状反応器または当該技術で公知の他の如何なるタイプの容器であ ってもよい。加熱された加圧供給流１２の第一の反応ゾーン６０内での滞留時間 は、超臨界水酸化反応を実質的に完全に進行させるために充分な時間とする。化 学量論的な過剰量の酸化剤が存在すれば、多くの場合、加圧供給流１６の中に存 在する有機化合物の99％を越える酸化を達成できることが多い。一般には、超臨 界水酸化の迅速な特徴に起因して、１分以下の滞留時間で充分である。 ここで用いる超臨界条件の語は、供給流の超臨界水酸化を生じる条件を言う。 このような条件は当該技術において周知であり、一般に、374 ℃よりも高い温度 および3200ｐｓｉを越える圧力を含む。 加圧された供給流が第一の反応ゾーン６０に導入されて加熱されると、有機材 料の超臨界水酸化が開始され、この反応は、一般に第一の反応ゾーン６０の内容 物を臨界温度を越える温度に上昇させるのに充分な熱を断熱的に発生して、第一 の反応ゾーン６０内に超臨界条件を達成する。もし、この反応による断熱的加熱 が臨界温度を越える温度上昇のために不十分であれば、熱交換器５４を介して、 或いは油もしくはガスのような燃料を水性供給流に添加することによって、追加 の加熱を行うことができる。 第一の反応ゾーン６０の内容物は、好ましくは加圧供給流の臨界温度（364 ℃ 程度）〜約800 ℃、より好ましくは約374 ℃〜約700 ℃、最も好ましくは約450 ℃〜約650 ℃の温度に上昇される。 熱移動流体ループ系３１は内蔵型の連結された低圧ループ系であり、これは加 圧供給流１２を加熱するために用いられ、また加圧供給流１２の超臨界水酸化に よって発生した熱を除去し、リサイクルするために用いられる。図１（ａ）は、 ポンプ５６により圧送される低圧受容器５８内の熱移動流体を示している。バル ブ３４，４０および４６は開いているが、熱移動流体ループ系の残りのバルブは 閉じている。その結果、熱移動流体は熱交換器５２へと流れ、ここで第一の反応 ゾーン６０での超臨界水酸化の際に発生した熱を加圧供給流１２から取り除く。 次いで、開いたバルブ４０を通って熱交換器５４へと移動し、流入してくる加圧 供給流１２を加熱する。好ましくは、加圧供給流１２の温度を臨界点未満に低下 させるのに充分な熱が、熱交換機５２によって取り除かれる。次いで、熱移動流 体は開いたバルブ４６を通って低圧受容器５８へと進む。熱交換システム３１中 で熱移動流体が流れる方向は、図１（ａ）の矢印によって示されている。 図１（ａ）に示されている熱交換器５０，５２および５４は、反応器１４の一 部を取り囲み、該反応器における熱交換ゾーンを一般に定義している熱交換シェ ルであり、そこでは反応器と熱移動流体ループ管系３１との間の熱交換を生じさ せることができる。熱交換ゾーンは、各熱交換ゾーンの間の反応ゾーンを大略的 に定義する。勿論、これらゾーンの間の物理的な境界が反応器の中に存在するわ けではなく、これらゾーンは、反応器の運転を説明するために便宜的に言及され るに過ぎない。 第一反応ゾーン６０の内容物の温度が加圧供給流１２の臨界温度を越えると、 加圧供給流１２の中の無機化合物（塩を含む）は溶液から析出して、第一の反応 ゾーンの壁に無機スケールとして付着し易い。 超臨界水酸化反応の生成物（主に超加熱された水および二酸化炭素である）は 、第一の反応ゾーン６０を出て熱交換器５２を通過し、そこで臨界未満の温度に 冷却され、臨界未満のフラッシュ流２８として第二の反応ゾーン６２の中に流入 する。第一の反応ゾーンの中で超臨界反応にり発生した熱は、熱交換機５２によ り取り除かれてリサイクルされる。臨界未満のフラッシュ流２８は、一般には熱 交換器５２の下流にある第二の反応ゾーン内の反応器１４の壁に付着した何等か の無機スケールを溶解する。 臨界未満のフラッシュ流２８は、毛細管圧力低下システム６６を通して放出さ れ、必要ならば、溶解した無機物等を除去するために、従来の手段によって更に 処理される。当業者は、毛細管圧力低下システムの代わりに、圧力低下のための 他の方法を採用できることを認めるであろう。実質的に（＞99％）有機物を含ま なくなったフラッシュ流が、高圧管セグメント２０内で加圧供給流１２により汚 染される可能性を防止するために、バルブ３１と毛細管圧力低下システム６６と の間に清浄水を用いた正の逆圧（図示せず）を維持してもよい。 第一の反応ゾーン６０の内部での無機スケールの蓄積は、結局は、第一の反応 ゾーン６０を通って流れる加圧供給流を妨害し、これによりスループットは低下 され、また第一の反応ゾーンの壁を介しての熱移動が妨げられることにより第一 の反応ゾーンにおける条件の制御が困難になり、第一の反応ゾーンの壁の腐蝕が 促進される。 本発明に従えば、第一の反応ゾーンの内部に付着した無機スケールは、反応器 を図１（ｃ）に示す第二の方向で運転することによって除去される。この第二の 方向では、反応器を通る加圧供給流１２の流れ方向が反転される。これは運転サ イクルの第三相である。しかし、反応器は先ず、第二の運転相（図１（ｂ）に示 す）へと進まなければならない。ここでは、供給流を直ちに切り替えた場合に、 ポート１６を通って相対的に冷却されている第二の反応ゾーンへ導入されたとき に生じ得る不完全な酸化を回避するために、第二の反応ゾーンが余熱される。 図１（ａ）と図１（ｂ）との間の唯一の変更は、熱移動流体ループ管系３１の バルブの状態である。バルブ３５，３６および４６は開いており、熱移動流体ル ープ管系３１の残りのバルブは閉じているので、熱移動流体は先ず熱交換器５０ へと移動し、既に酸化された加圧供給流１２を冷却して臨界未満のフラッシュ流 ２８を形成し、次いで熱交換器５４へと移動して加熱供給流１２を余熱する。こ の変更による影響は、第一の反応ゾーンからの酸化された供給流１２が、冷却さ れることなく熱交換器５２を通過し、従って、反応器サイクルの第三相の準備の ために第二の反応ゾーンを加熱することである。次いで、既に酸化された供給流 １２は、熱交換器５０の中で冷却されて毛細管圧力低下系６６へと送られ、必要 ならば溶解された無機物を除去するための更なる処理へと送られる。第二層の運 転は、第二の反応ゾーン６２の充分な余熱を達成するために、数分よりも多くの 時間を必要とすることはない。 図１（ｃ）は、上記で述べたように、反応器を通る加圧供給流１２の流れ方向 が反転される第三の運転相を示している。これは、バルブ３０および３３を閉じ 、バルブ３２および３２を開くことによって達成される。この第二の方向で運転 されると、加圧供給流１２はポート１６を通って反応器１４の中に入り、第二の 反応ゾーン６２へと導入される。 この第二の方向での運転のために、熱移動流体ループ管系３１内の流れ方向も また、図１（ｃ）に小さな矢印で示すように変更される。これは、バルブ４２， ３８および４８を開け、残りのバルブを閉じることによって行われる。第三相の 運転において、流入してくる加圧供給流１２は、ポート１６を通って反応器１４ に導入される。酸化剤は先に述べたようにして添加され、また加圧供給流の温度 は、酸化による断熱的加熱および熱交換器５０からの加熱の組み合わせによって 、その臨界温度を越えるまで上昇される。超臨界水酸化は、第一相の運転に関連 して一般的に説明したようにして、第二の反応ゾーン６２において生じる。反応 生成物および酸化された供給流１２は、熱交換器５２によって熱を除去され、そ の臨界温度未満の温度にまで冷却されて、臨界未満のフラッシュ流２８を形成す る。第一層の運転に関連して一般的に説明したように、臨界未満のフラッシュ流 ２８は第一の反応ゾーン６０をフラッシュし、無機スケールを溶解する。次いで 、先に述べたようにして、臨界未満のフラッシュ流は毛細管圧力低下系へと送ら れる。 第一相および第三相の運転における臨界未満のフラッシュ流２８は、その名称 によって示唆される通り、臨界未満の温度を有している。具体的な温度は特に重 要ではなく、系の熱バランスの問題に依存するであろう。しかし、この温度は無 機沈殿物およびスケールの溶解を促進するために充分に高く維持しなければなら ず、通常は、300 ℃〜360 ℃の範囲の温度で充分であろう。第一の反応ゾーンに おいて、無機沈殿物およびスケールを溶解するために必要な時間は、反応器の特 性（タイプ、直径、スループット率等）および沈殿物の溶解度に依存するであろ う。 図１（ｄ）は、第四の運転相を示しており、ここでは第一相の運転の準備のた めに第一の反応ゾーン６０が余熱される。この状態は、熱移動流体ループ系のバ ルブ４４，３６および４８を開き、同熱移動流体ループ系の残りのバルブを閉じ ることによって達成され、熱交換器５４が酸化された供給流１２を冷却して臨界 未満のフラッシュ流２８を形成し、また熱交換器５０が加圧供給流１２を余熱す る。第一の反応ゾーンが余熱されると、反応器は、先に述べたようにして第一相 の運転を実行することができる。 反応器のスループットがスケール付着によって妨害される程度は、例えば、運 転中の反応器を横切る圧力降下を測定することによって容易に決定することがで きる。この圧力降下は、反応器を通して流れる流体がスケールの付着によって妨 害されると共に増大する。 本発明による流れ反転型の連続的超臨界反応器の利 点は、蓄積したスケールおよび沈殿した無機物を除去するために反応器を停止す る必要がなく、反応器を連続的に運転し得ることである。 本発明の更なる利点は、反応器それ自身が、連続した高圧管のような単一の圧力 容器から単純に形成され得ることであり、また供給流の酸化ループにおけるバル ブが、加熱された高圧の超臨界水および酸化剤の腐蝕環境に露出されないことで ある。このような露出はバルブの寿命を著しく低下し、より高価なバルブを必要 とすることは容易に理解されるであろう。更に、臨界未満の水および超臨界の水 の両者が一つのバルブを通して循環されるならば、何れのバルブも、生じ得る範 囲の温度に曝されない。本発明の反応器はまた、供給流ループ中のバルブの数が 最小限（二つ）に維持されているから、比較的少ない高圧溶接しか必要としない 。本発明の更なる利点は、熱交換系が反応器内の供給流から分離されていること である。従って、熱交換系は低圧に維持すればよく、また腐食性の供給流に対し て抵抗性であることを必要とされないから、安価な材料で製造すればよい。同様 に、熱交換系のバルブは腐食性の供給流に露出されない。熱交換効率は、例えば 流体の圧送速度を変化させることによって、或いは冷却ループまたは熱源をシス テムに加えることによって、容易に制御することができる。 ここに開示され、かつ特許請求の範囲に記載された精神または範囲を逸脱する ことなく、開示された特定の態様に関して多くの変形が可能であることを、当業 者は容易に承認するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性供給流を酸化するための流れ反転型超臨界水酸化反応器であって： ａ）酸化すべき水性供給流を何れの向きにも通過させることができる、直列に 結合された第一および第二の反応ゾーンを有する有機化合物の超臨界水酸化のた めの反応器と、ｂ）何れの反応ゾーンにも、超臨界温度および臨界未満の温度を 維持することができる内蔵された熱交換流体系と を有する流れ反転型超臨界水酸化反応器。 ２．請求項１に記載の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記反応器が管 状反応器である超臨界水酸化反応器。 ３．請求項２に記載の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記熱交換流体 系が、熱交換流体受容器と；前記反応器に沿った少なくとも３つの熱交換ゾーン を定義し、更に前記反応ゾーンを定義する熱交換器と；前記受容器からの熱交換 流体を、前記夫々の熱交換器へ、前記夫々の熱交換器から、および前記夫々の熱 交換器の間で移動させる手段とを具備する超臨界水酸化反応器。 ４．請求項３に記載の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記熱交換流体 が低圧である超臨界水反応器。 ５．請求項３に記載の流れ反転型超臨界水酸化反応器であって、前記熱交換器は 前記反応器に接触したシェルである超臨界水酸化反応器。 ６．有機化合物を含有する水性供給流を超臨界的に酸化する方法であって： ａ）有機化合物および酸化剤を含有する水性供給流を、直列に接続された第一 および第二の反応ゾーンを有する反応器の第一の反応ゾーンに供給することと、 ｂ）内蔵された熱交換流体システムを用いて熱を移動させ、前記第一の反応ゾ ーンには超臨界条件を維持し、且つ前記第二の反応ゾーンには臨界未満の条件を 維持して前記第二の反応ゾーン内の無機スケールを溶解させることと、 ｃ）周期的に、供給流を前記第二の反応ゾーンに供給することにより、前記反 応器を通過する前記供給流の流れを反転させ、また内蔵された熱交換流体系を用 いて熱を移動させることにより、前記第二の反応ゾーンには超臨界条件を維持し 、前記第一の反応ゾーンには臨界未満の条件を維持して、前記第一の反応ゾーン の中の無機スケールを溶解させることとを具備した方法。 ７．請求項６に記載の方法であって、前記反応器が管状反応器である方法。 ８．請求項７に記載の方法であって、前記内蔵された熱交換流体系が、熱交換受 流体容器と；前記反応器に沿った少なくとも３つの熱交換ゾーンを定義し、更に 前記反応ゾーンを定義する熱交換器と；前記受容器からの熱交換流体を前記夫々 の熱交換器へ、前記夫々の熱交換器から、および前記夫々の熱交換器の間で移動 させる手段とを具備する方法。 ９．請求項８に記載の方法であって、前記熱交換流体が低圧である方法。 10．請求項９に記載の方法であって、前記熱交換器が前記反応器に接触したシェ ルである方法。