CN112390343A

CN112390343A - 一种交替式运行的超临界水氧化系统

Info

Publication number: CN112390343A
Application number: CN202011239240.9A
Authority: CN
Inventors: 张凤鸣; 刘少华; 陈顺权; 施颖娜; 袁海; 章秋来; 王保童
Original assignee: Shenzhen Huaerxin Environmental Protection Technology Co ltd; Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Huaerxin Environmental Protection Technology Co ltd; Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2021-02-23

Abstract

本发明涉及节能环保领域，具体公开了交替式运行的超临界水氧化系统，包括：反应器，差压计，控制器，热回收管路，废料进料管路和氧气进料管路。本发明通过系列联动电磁阀、联动加热器结合反应器的差压信号，实现反应器物料和热回收回路流体的来回切换，即实现反应系统内高低温区域的切换，进而实现无机盐的自动溶解去除，使反应系统连续可靠运行。

Description

一种交替式运行的超临界水氧化系统

技术领域

本发明涉及节能环保领域，具体公开了一种交替式运行的超临界水氧化系统。

背景技术

超临界水氧化是在超过水的临界点(Pc＝22.1MPa,Tc＝374℃)的条件下，利用氧化剂将有机物进行“燃烧”氧化的方法。该技术利用超临界水的独特性质(如密度、粘度、介电常数、离子积降低，氢键减弱，扩散性能、非极性特征显著增强等)，将有机污染物彻底氧化为CO₂、H₂O等无毒无害产物，具有反应速率快、降解彻底、无二次污染等独特优势，是目前最具潜力的有机废水处理技术之一。

基于超临界水氧化技术的独特优势，国内外已陆续建成超临界水氧化小试、中试装置，但装置的腐蚀、盐沉积以及运行成本过高等问题阻碍了超临界水氧化技术进一步工业化推广：

超临界水氧化反应过程中形成的无机酸(如HCl、H₂SO₄等)以及高温、高压、高氧浓度的反应环境，大大加速了反应器的腐蚀；绝大多数无机盐在超临界水中溶解度很低，反应过程大量无机盐的析出会造成反应器出口及阀门堵塞，引起系统压力波动，最终导致超临界水氧化系统设备停机，后续需要降温降压、拆卸，清洗再重新启动，对系统的可靠性造成极大影响。此外，在超临界水氧化运行过程中，需要将物料提升至高温高压(一般在临界点以上)，该过程需要消耗大量电能，导致系统运行成本较高。

通过双壳反应器如水膜反应器可有效解决腐蚀和盐沉积问题。这类反应器一般由承压外壳和多孔内壳组成，有机废料和氧化剂从反应器顶部注入，进行超临界水氧化反应，从而产生高温反应流体。低温蒸发水从反应器侧面注入到内壳与外壳之间的环隙；蒸发水可以平衡反应流体对多孔内壳的压力，使多孔内壳无需承压，同时避免承压外壳与反应流体接触；蒸发水通过多孔内壳渗入到反应器内并在多孔内壁形成一层亚临界水膜，该水膜能阻止无机酸与壁面的接触并能溶解在超临界温度反应区析出的无机盐，可有效缓解反应器内的腐蚀和盐沉积问题。但反应器出口流体已冷却至亚临界温度，实现无机盐的溶解，因而应流体的能量品位也大大降低，这会大大提高系统的能量消耗。

因此，有必要对现有技术进行进一步的改进。

发明内容

有鉴于此，本发明提出一种交替式运行的超临界水氧化系统，以解决系统腐蚀和盐沉积问题，使得系统可以连续可靠运行，而又不会造成系统能耗大大提升。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的交替式运行的超临界水氧化系统，包括：反应器，差压计，控制器，热回收管路，废料进料管路和氧气进料管路；

所述反应器为同轴双管反应器，包括内管和外管；所述内管设有第一开口和第二开口；所述外管设有第三开口和第四开口；

所述热回收管路分为两条冷却流体支路，两条冷却流体支路分别与第三开口和第四开口管路连接，用于回收反应器中的反应热；

所述废料进料管路分为两条进料支路，第一进料支路经常开1A电磁阀、常开1#加热器与反应器的第一开口连接，第二进料支路经常闭1B电磁阀、常闭2#电加热器与反应器的第二开口连接；

所述氧气进料管路分为两条氧气支路，第一氧气支路经常开2A电磁阀与反应器的第一开口连接，第二氧气支路经常闭2B电磁阀与反应器的第一开口连接；

所述差压计分别与第一开口与第二开口连接，用于监测反应器第一开口和第二开口两端的压差；

所述控制器分别与各加热器、电磁阀相连；其中，所述控制器通过差压计的信号控制常开和常闭电磁阀的开/关转换，以切换氧气、废液从反应器的不同开口进入反应，同时，所述控制器通过差压计的信号控制加热器的通/断，使进入反应器前的废液获得加热。

进一步的，所述废料进料管路设有废料罐，所述废料罐经废料增压泵连接至反应器。

进一步的，两条所述进料支路上还分别设置有温度传感器，所述温度传感器用于检测进入反应器的物料的温度指标；所述温度传感器与控制器连接，所述控制器依据温度传感器的温度指标，控制加热器的启/停。

进一步的，所述氧气进料管路上的氧气罐与增压泵连接，通过增压泵对氧气进行加压处理。

所述反应器的反应流体出口与背压阀连接，反应流体经背压阀排出系统。

进一步的，所述反应器的反应流体出口并联常闭3B电磁阀和常开电磁阀3A电磁阀；反应器的反应流体出口经3B电磁阀或3A电磁阀后与背压阀管路连接，反应流体经背压阀排出系统；所述控制器分别与3B电磁阀或3A电磁阀连接，所述控制器通过差压计的信号控制常开和常闭电磁阀的开/关转换。

进一步的，所述热回收管路上设置循环泵，所述循环泵出口设置两条冷却流体支路；第一冷却流体支路依次与常开4A电磁阀、反应器的第二开口、常开4C电磁阀管路连接；所述第二冷却流体支路依次与常闭4D电磁阀、反应器的第一开口、常闭4B电磁阀管路连接；4A电磁阀、4C电磁阀4B电磁阀、4D电磁阀分别与控制器连接；所述控制器通过差压计的信号控制所述常开和常闭电磁阀的开/关转换，使冷却流体的流动方向与反应流体的流动方向形成逆流。

进一步的，所述热回收装置还包括汽轮机，所述汽轮机的蒸汽入口端并联设置一对联动电磁阀：常开5A电磁阀和常闭5B电磁阀；所述5A电磁阀和5B电磁阀与控制器连接；所述控制器通过差压计的信号控制所述5A电磁阀和5B电磁阀的开/关切换，以利用回收反应热获得的高温蒸汽对汽轮机做功。

进一步的，所述汽轮机的蒸汽出口与循环泵的入口连接。

进一步的，所述汽轮机与发电机连接。

进一步的，所述热回收管路上的第一冷却流体支路和第二冷却流体支路还分别设置有换热器，所述冷却流体于换热器中分别与废料、反应流体换热。

上述常开/常闭电磁阀为联动的电磁阀，系统工作时，差压计上的差压信号输送至控制器，控制器通过差压计信号，控制联动电磁阀和电加热。当差压计的差压(绝对值)大于设定值，控制器控制联动电磁阀动作，此时，常闭的电磁阀打开，常开的电磁阀关闭，实现反应支路和热回收管路的转向工作。同时联动电加热也发生动作，原打开的电加热器断电，原关闭的电加热器通电。此时，断电的电加热器相当于管路。

在1#电加热器打开的状态下(即通电状态下)，1#温度传感器将温度信号传输至控制器，控制器依据接收的温度信号控制1#加热器：当温度低于设定值时，1#加热器启动加热；当温度高于设定值时，1#加热器停止加热。在2#电加热器打开的状态下(即通电状态下)，2#温度传感器将温度信号传输至控制器，控制器依据接收的温度信号控制2#加热器：当温度低于设定值时，2#加热器启动加热；当温度高于设定值时，2#加热器停止加热。

本发明的有益效果为：

本发明通过系列联动电磁阀、联动加热器结合反应器的差压信号，实现反应器物料和热回收回路流体的来回切换，即实现反应系统内高低温区域的切换，进而实现无机盐的自动溶解去除，使反应系统连续可靠运行。

双壳反应器反应流体在内管流动，冷却流体在内管和外管间的环隙流动，冷却水通过间壁式逆流对双壳反应器的内壳换热，在保护反应器的同时，产生高品质的高温高压蒸汽，可实现发电输出和系统的预热，大大提升系统的能量利用效率。此外，内管和环隙的压力基本相同，即内壳不需要承压，内壳可采用薄壁制造而成。

附图说明

图1为本发明交替式运行的超临界水氧化系统结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，交替式运行的超临界水氧化系统，包括：反应器11，差压计10，控制器29，热回收管路，废料进料管路和氧气进料管路；

所述反应器11为同轴双管反应器，包括内管和外管；所述内管设有第一开口和第二开口；所述外管设有第三开口和第四开口；

所述热回收管路分为两条冷却流体支路，两条冷却流体支路分别与第三开口和第四开口管路连接，用于回收反应器11中的反应热；

所述废料进料管路分为两条进料支路，第一进料支路经常开1A电磁阀32、常开1#加热器8与反应器11的第一开口连接，第二进料支路经常闭1B电磁阀3、常闭2#电加热器13与反应器11的第二开口连接；

所述氧气进料管路分为两条氧气支路，第一氧气支路经常开2A电磁阀7与反应器11的第一开口连接，第二氧气支路经常闭2B电磁阀6与反应器11的第一开口连接；

所述差压计10分别与第一开口与第二开口连接，用于监测反应器11第一开口和第二开口两端的压差；

所述控制器29分别与各加热器、电磁阀相连；其中，所述控制器29通过差压计10的信号控制常开和常闭电磁阀的开/关转换，以切换氧气、废液从反应器11的不同开口进入反应，同时，所述控制器29通过差压计10的信号控制加热器的通/断，使进入反应器11前的废液获得加热。

本实施例的反应系统中，差压计10监控反应器11两端的压差变化，压差越高，反应器中的堵塞情况越严重，控制器29依据反应器11两端的压差设定值，控制常开和常闭电磁阀的开/关转换，以切换氧气、废液从反应器11的不同开口进入反应器，实现物料的反转；在反应器11两端设置有加热器，控制器29同步控制物料入口端的加热器开启，反应流体出口端的加热器断开，可以实现无机盐自动溶解的同时，系统连续运行。

废料进料管路设置有废液罐1，废料罐1中的有机废料经废料增压泵2增压大于22.1MPa，经1#换热器31预热，经1#加热器8进一步加热至适宜温度(370-500℃)，与从氧气进料管路上的氧气罐4流出并经氧气增压泵5的氧气混合后，从第一开口进入反应器11。反应后的流体流入2#电加热器13，并经2#换热器14冷却后，从背压阀16降至常压，进一步可经气液分离器17分离后排放。

其中，废料罐中添加添加剂，添加剂为碱或碱性无机盐，如NaOH、Na₂CO₃、KHCO₃等，用于中和有机废料中的N、P、S、Cl等元素在超临界水氧化反应中转化成的无机酸。

所述反应器11为同轴双管反应器，反应流体在内管流动，冷却流体在内管和外管间的环隙流动，内管采用抗腐蚀材料，外壳为普通不锈钢材料。此外，内管和环隙的压力基本相同，即内壳不需要承压，内壳可采用薄壁制造而成。

同时，在热回收管路，冷却水经冷却水循环泵27略微增压(克服管路流动阻力)，进入2#换热器14冷却反应后的流体，冷却水进入反应器11的内管和外管间的环隙，与反应器11内管的反应流体进行逆流换热，对内管进行冷却保护，自身加热成高温高压蒸汽之后流出反应器。从反应器出来的高温高压蒸汽分为两支路，一条支路进入汽轮机21做功，带动发电机20用于发电。从汽轮机21流出的乏汽经冷凝器22冷却形成冷凝水，后经冷却水增压泵23升压至大于22.1MPa；另一路蒸汽经1#换热器31预热废料后混合，重新返回循环泵27完成循环。

所述反应器11进出料口连有差压计10，用于测试反应流体进出口的压差；反应器11的进出料口两端设有1#温度传感器9和2#温度传感器12，用于测试反应器进口和出口反应流体的温度。

废料增压泵2出口设置并联的一对联动电磁阀：1A电磁阀32和1B电磁阀3，1A电磁阀32常开，而1B电磁阀3常闭。

氧气增压泵5出口并联设置一对联动电磁阀：2A电磁阀7和2B电磁阀6，2A电磁阀7常开，而2B电磁阀6常闭。

1#加热器8和2#加热器13为联动加热器，其中1#加热器8常开(通电状态常开)，2#加热器13常闭(通电状态常闭)。

背压阀16进口前并联设置一对联动电磁阀：3A电磁阀18和3B电磁阀15，3A电磁阀18常开，而3B电磁阀15常闭。

循环泵27进出水口设置一组联动电磁阀：4A电磁阀24、4B电磁阀28、4C电磁阀30、4D电磁阀26，4A电磁阀24和4C电磁阀30常开，4B电磁阀28和4D电磁阀26常闭。

汽轮机21进汽口前并联设置一对联动电磁阀：5A电磁阀25和5B电磁阀19，5A电磁阀25常开，而5B电磁阀19常闭。

差压计10、1#温度传感器9、2#温度传感器12与控制器29相连，信号可输入控制器29。控制器29分别与1#加热器8、2#加热器13、1A电磁阀32、1B电磁阀3、2A电磁阀7、2B电磁阀6、3A电磁阀18、3B电磁阀15、4A电磁阀24、4B电磁阀28、4C电磁阀30、4D电磁阀26、5A电磁阀25、5B电磁阀19相连。其中，控制器29通过差压计10信号，控制上述五组联动电磁阀及一组联动加热器；同时，控制器29还通过1#温度传感器9信号控制1#加热器8，通过2#温度传感器12信号控制2#加热器13。

控制器29通过差压计10输出的差压信号，控制上述联动电磁阀和电加热器，当差压计10的差压(绝对值)大于设定值，联动电磁阀动作，即原常闭的电磁阀打开，原常开的电磁阀关闭，实现反应支路和热回收回路的转向。同时联动电加热也发生动作，原常开的电加热器断电，原常闭的电加热器通电。此时，不通电的电加热器相当于管路。

在1#电加热器8打开的状态下，控制器29通过1#温度传感器9信号，控制1#加热器8，当温度低于设定值时，1#加热器8启动加热；当温度高于设定值时，1#加热器8停止加热。在2#电加热13打开的状态下，控制器29通过2#温度传感器12的信号，控制2#加热器13，当温度低于设定值时，2#加热器13启动加热；当温度高于设定值时，2#加热器13停止加热。

工作过程：

由于废料自身携带的无机盐或超临界水氧化过程生成的无机盐在反应器内极易析出，进而粘附在反应器内壁，从而逐步加大反应器进出口的压差，时间积累会逐步堵塞反应器及管路。本实施例设计的水氧化系统工作过程如下：

(ⅱ)在正常运行条件下，差压计10的差压值低于设定值(绝对值)，反应器11内的盐沉积现象处于可控范围，控制器29无切换指令。此时，1#加热器8打开(通电)，1A电磁阀32、2A电磁阀7、3A电磁阀18、4A电磁阀24、4C电磁阀30、5A电磁阀25打开；而2#加热器13关闭(断电)，1B电磁阀3、2B电磁阀6、3B电磁阀15、4B电磁阀28、4D电磁阀26、5B电磁阀19关闭。此时系统中的流体流向如下：

系统废料流向依次为：废料罐1、废料增压泵2、1#换热器31、1#电加热器8、反应器11、2#电加热器13(起管路作用)、2#换热器14、背压阀16、气液分离器17。

氧气流向依次为：氧气罐4、氧气增压泵5，并在1#电加热器8右侧与废料混合。

热回收管路中冷却水流向依次为：循环泵27、2#换热器14、反应器11，经反应器之后(反应器的左侧)分流成两支路。一支路流向：汽轮机21、冷凝器22、冷却水增压泵23，之后与另一支路流经1#换热器31后混合进入循环泵27。

(ⅰ)当差压计10的差压值(绝对值)高于设定值，此时反应器内的盐沉积现象比较重。此时差压信号通过控制器29发出切换指令：此时，1#加热器8关闭(断电)，1A电磁阀32、2A电磁阀7、3A电磁阀18、4A电磁阀24、4C电磁阀30、5A电磁阀25关闭；而2#加热器13打开(通电)，1B电磁阀3、2B电磁阀6、3B电磁阀15、4B电磁阀28、4D电磁阀26、5B电磁阀19打开。此时系统中的流体流向如下：

系统废料流向：废料罐1、废料增压泵2、2#换热器14、2#电加热器13、反应器11、1#电加热器8(起管路作用)、1#换热器31、背压阀16、气液分离器17。

氧气流向：氧气罐4、氧气增压泵5，并在2#电加热器13左侧与废料混合。

热回收回路中冷却水流向：循环泵27、1#换热器31、反应器11，反应器之后(反应器的右侧)分流成两支路。一支路流向：汽轮机21(发电机20)、冷凝器22、冷却水增压泵23，之后与另一支路流经2#换热器14后混合进入循环泵27。

当差压计10的差压值(绝对值)再次高于设定值时，差压信号通过控制器29发出切换指令，回路流体流向再次切换。

通过高低温区域在反应器11左右两侧，以及1#电加热器8和2#电加热器13来回切换，将高温容易盐沉积的区域降温，无机盐自动溶解，解决反应器和管路的盐堵塞问题，且该过程可连续安全运行操作。采用双壳反应器也会大大降低系统的腐蚀和盐沉积问题。此外，通过使用双壳反应器，可产生高温高压的高品质蒸汽，一部分用于系统物料预热，另一部分可直接用于发电，大大提高系统能量回收效率，实现能量平衡。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，包括：

反应器，差压计，控制器，热回收管路，废料进料管路和氧气进料管路；

2.根据权利要求1所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述废料进料管路设有废料罐，所述废料罐经废料增压泵连接至反应器。

3.根据权利要求2所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，两条所述进料支路上还分别设置有温度传感器，所述温度传感器用于检测进入反应器的物料的温度指标；所述温度传感器与控制器连接，所述控制器依据温度传感器的温度指标，控制加热器的启/停。

4.根据权利要求1所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述氧气进料管路上的氧气罐与增压泵连接，通过增压泵对氧气进行加压处理。

5.根据权利要求1所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，

所述反应器的反应流体出口并联常闭3B电磁阀和常开电磁阀3A电磁阀；反应器的反应流体出口经3B电磁阀或3A电磁阀后与背压阀管路连接，反应流体经背压阀排出系统；所述控制器分别与3B电磁阀或3A电磁阀连接，所述控制器通过差压计的信号控制常开和常闭电磁阀的开/关转换。

6.根据权利要求1所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述热回收管路上设置循环泵，所述循环泵出口设置两条冷却流体支路；第一冷却水支路依次与常开4A电磁阀、反应器的第二开口、常开4C电磁阀管路连接；所述第二冷却流体支路依次与常闭4D电磁阀、反应器的第一开口、常闭4B电磁阀管路连接；4A电磁阀、4C电磁阀4B电磁阀、4D电磁阀分别与控制器连接；所述控制器通过差压计的信号控制所述常开和常闭电磁阀的开/关转换，使冷却流体的流动方向与反应流体的流动方向形成逆流。

7.根据权利要求6所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述热回收装置还包括汽轮机，所述汽轮机的蒸汽入口端并联设置一对联动电磁阀：常开5A电磁阀和常闭5B电磁阀；所述5A电磁阀和5B电磁阀与控制器连接；所述控制器通过差压计的信号控制所述5A电磁阀和5B电磁阀的开/关切换，以利用回收反应热获得的高温蒸汽对汽轮机做功。

8.根据权利要求7所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述汽轮机的蒸汽出口与循环泵的入口连接。

9.根据权利要求8所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述汽轮机与发电机连接。

10.根据权利要求1所述的交替式运行的超临界水氧化系统，其特征在于，所述热回收管路上的第一冷却流体支路和第二冷却流体支路还分别设置有换热器，所述冷却流体于换热器中分别与废料、反应流体换热。