JPH1143770A - チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法 - Google Patents
チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタン金属の表面に非晶質性の高い均質なガ
ラス状カーボン被膜を形成し、またそのようなガラス状
カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜に形成
することである。 【解決手段】 研磨剤としてエメリー紙、アルミナおよ
び酸化クロムの懸濁液を用いたバフ研磨などによってチ
タン金属１の表面を研磨して鏡面１ａを形成し、この鏡
面１ａ上に緻密で強固なチタン酸化物の被膜層２を形成
し、このチタン酸化物の被膜２の表面をメタン、エタ
ン、プロパンなどの炭化水素系ガスを含有する０．１〜
３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズ
マ熱処理してガラス状カーボン被膜３をチタン金属表面
に形成する。
ラス状カーボン被膜を形成し、またそのようなガラス状
カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜に形成
することである。 【解決手段】 研磨剤としてエメリー紙、アルミナおよ
び酸化クロムの懸濁液を用いたバフ研磨などによってチ
タン金属１の表面を研磨して鏡面１ａを形成し、この鏡
面１ａ上に緻密で強固なチタン酸化物の被膜層２を形成
し、このチタン酸化物の被膜２の表面をメタン、エタ
ン、プロパンなどの炭化水素系ガスを含有する０．１〜
３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラズ
マ熱処理してガラス状カーボン被膜３をチタン金属表面
に形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、チタン金属への
ガラス状カーボンの被覆方法に関する。
ガラス状カーボンの被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、チタン金属は、耐熱性が高く比
強度に優れ、また空気中で表面に酸化被膜を形成するの
で、耐食性に優れた性質を有することが知られている。
また、純チタンは、全ての金属、特に銅、スズ、鉄、ア
ルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、モリブデ
ン、ニッケルなどと合金をつくり、その加工性や機械的
強度を種々改良することが可能である。
強度に優れ、また空気中で表面に酸化被膜を形成するの
で、耐食性に優れた性質を有することが知られている。
また、純チタンは、全ての金属、特に銅、スズ、鉄、ア
ルミニウム、バナジウム、クロム、コバルト、モリブデ
ン、ニッケルなどと合金をつくり、その加工性や機械的
強度を種々改良することが可能である。
【０００３】このような純チタンまたはチタン合金から
なるチタン金属は、活性な金属であって空気中でその表
面が直ちに酸化される。このとき表面に形成されるチタ
ン酸化物からなる被膜は、その被膜の保護作用によって
腐食性環境でも優れた耐食性を示し、不動態化膜とも呼
ばれている。
なるチタン金属は、活性な金属であって空気中でその表
面が直ちに酸化される。このとき表面に形成されるチタ
ン酸化物からなる被膜は、その被膜の保護作用によって
腐食性環境でも優れた耐食性を示し、不動態化膜とも呼
ばれている。
【０００４】本願の発明者らは、先の出願でチタン金属
表面をクリーニング処理して酸化膜を除去した後に浸炭
処理し、表面の摩擦・摩耗係数を低減させて摺動材やボ
ルト・ナットなどの締結材として有用な素材を開発し、
その製法は特開平７−９０５４２号公報に開示した。
表面をクリーニング処理して酸化膜を除去した後に浸炭
処理し、表面の摩擦・摩耗係数を低減させて摺動材やボ
ルト・ナットなどの締結材として有用な素材を開発し、
その製法は特開平７−９０５４２号公報に開示した。
【０００５】ところで、ガラス状カーボンは、グラファ
イト系材料の基本構造である数ナノメータの六角網面を
方向性なく集合させたものであり、３０００℃付近の高
温まで加熱処理してもグラファイト構造が発達せず、非
晶質に近い構造を有するカーボン（難黒鉛化性カーボ
ン）である。非晶質性の高いガラス状カーボンは、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性等、工業上利用価値の高い優れた特性を有する。
イト系材料の基本構造である数ナノメータの六角網面を
方向性なく集合させたものであり、３０００℃付近の高
温まで加熱処理してもグラファイト構造が発達せず、非
晶質に近い構造を有するカーボン（難黒鉛化性カーボ
ン）である。非晶質性の高いガラス状カーボンは、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性等、工業上利用価値の高い優れた特性を有する。
【０００６】このようなガラス状カーボンからなる成形
体を製造するには、フェノールなどの熱硬化性樹脂材料
を所要形状に成形し、これを重合および熱硬化した後、
機械加工し、さらに成形体を厳密な温度制御条件で加熱
してきわめて徐々に昇温させることにより炭素化し、ガ
ラス状カーボン成形体を得ていた。
体を製造するには、フェノールなどの熱硬化性樹脂材料
を所要形状に成形し、これを重合および熱硬化した後、
機械加工し、さらに成形体を厳密な温度制御条件で加熱
してきわめて徐々に昇温させることにより炭素化し、ガ
ラス状カーボン成形体を得ていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来のガラス
状カーボンの製法を応用し、金属体の表面にガラス状カ
ーボン被膜を形成するには、成形体の表面に熱硬化性樹
脂材料を被覆し、これを温度制御条件の下で長時間加熱
する方法が考えられる。
状カーボンの製法を応用し、金属体の表面にガラス状カ
ーボン被膜を形成するには、成形体の表面に熱硬化性樹
脂材料を被覆し、これを温度制御条件の下で長時間加熱
する方法が考えられる。
【０００８】しかし、このような方法では、下地の金属
とガラス状カーボンが入り混じった層が形成されたり、
下地金属の炭化物が形成されたりして、チタン金属の表
面に均質なガラス状カーボン被膜を形成できず、またガ
ラス状カーボン被膜を成形体表面に薄膜に効率よく形成
することもできない。
とガラス状カーボンが入り混じった層が形成されたり、
下地金属の炭化物が形成されたりして、チタン金属の表
面に均質なガラス状カーボン被膜を形成できず、またガ
ラス状カーボン被膜を成形体表面に薄膜に効率よく形成
することもできない。
【０００９】そこで、この発明の課題は、上記した問題
を解決し、チタン金属の表面に非晶質性の高い均質なガ
ラス状カーボン被膜を形成し、またそのようなガラス状
カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜に形成
することである。
を解決し、チタン金属の表面に非晶質性の高い均質なガ
ラス状カーボン被膜を形成し、またそのようなガラス状
カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜に形成
することである。
【００１０】また、チタン金属製成形体に対する作業効
率のよいガラス状カーボンの被覆方法を提供して、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性、生体親和性が高く、チタン金属の工業上の利用
価値を高め得る表面処理方法を提供することである。
率のよいガラス状カーボンの被覆方法を提供して、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性、生体親和性が高く、チタン金属の工業上の利用
価値を高め得る表面処理方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、チタン金属表面にチタン酸化
物の被膜を緻密に形成し、このチタン酸化物の被膜の表
面を炭化水素系ガス含有の０．１〜３０ｔｏｒｒ、４０
０〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ熱処理することに
よりガラス状カーボンを被覆するチタン金属へのガラス
状カーボンの被覆方法としたのである。
め、この発明においては、チタン金属表面にチタン酸化
物の被膜を緻密に形成し、このチタン酸化物の被膜の表
面を炭化水素系ガス含有の０．１〜３０ｔｏｒｒ、４０
０〜１１００℃の雰囲気内でプラズマ熱処理することに
よりガラス状カーボンを被覆するチタン金属へのガラス
状カーボンの被覆方法としたのである。
【００１２】または、チタン金属表面を研磨して鏡面を
形成し、この鏡面上にチタン酸化物の被膜を形成し、こ
のチタン酸化物の被膜の表面を炭化水素系ガス含有の
０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内
でプラズマ熱処理することによりガラス状カーボンを被
覆するチタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法とし
たのである。
形成し、この鏡面上にチタン酸化物の被膜を形成し、こ
のチタン酸化物の被膜の表面を炭化水素系ガス含有の
０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内
でプラズマ熱処理することによりガラス状カーボンを被
覆するチタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法とし
たのである。
【００１３】上記したチタン金属表面に対する鏡面の形
成方法は、研磨剤としてエメリー紙およびアルミナ懸濁
液および酸化クロム懸濁液を用いたバフ研磨であること
が好ましい。
成方法は、研磨剤としてエメリー紙およびアルミナ懸濁
液および酸化クロム懸濁液を用いたバフ研磨であること
が好ましい。
【００１４】この発明のチタン金属へのガラス状カーボ
ンの被覆方法では、チタン金属表面にきわめて緻密で強
固なチタン酸化物の被膜を形成する。前記チタン酸化物
としては、酸化チタン (II) （ＴｉＯ）、酸化チタン(I
II) （Ｔｉ2 Ｏ3 ）、酸化チタン(IV)（ＴｉＯ2 ）など
が挙げられる。
ンの被覆方法では、チタン金属表面にきわめて緻密で強
固なチタン酸化物の被膜を形成する。前記チタン酸化物
としては、酸化チタン (II) （ＴｉＯ）、酸化チタン(I
II) （Ｔｉ2 Ｏ3 ）、酸化チタン(IV)（ＴｉＯ2 ）など
が挙げられる。
【００１５】チタン酸化物からなる緻密な被膜の適当な
形成方法としては、チタン金属表面を研磨し、好ましく
はバフ研磨による研磨加工を施すことであり、これによ
りきわめて緻密で平滑面、すなわち肉眼で見ても鏡面で
あることが判別できる光学的反射面（鏡面）が形成さ
れ、同時に保護性のチタン酸化物被膜が鏡面上に形成さ
れる。また、鏡面仕上げをしなくても、常温もしくは加
熱空気中または強制的な酸化雰囲気中で酸化すると、酸
化チタン(IV)等を主成分とするチタン酸化物の被膜をき
わめて緻密に形成することができる。
形成方法としては、チタン金属表面を研磨し、好ましく
はバフ研磨による研磨加工を施すことであり、これによ
りきわめて緻密で平滑面、すなわち肉眼で見ても鏡面で
あることが判別できる光学的反射面（鏡面）が形成さ
れ、同時に保護性のチタン酸化物被膜が鏡面上に形成さ
れる。また、鏡面仕上げをしなくても、常温もしくは加
熱空気中または強制的な酸化雰囲気中で酸化すると、酸
化チタン(IV)等を主成分とするチタン酸化物の被膜をき
わめて緻密に形成することができる。
【００１６】このように緻密に形成されたチタン酸化物
の被膜は、前記所定の雰囲気内で所定条件のプラズマ熱
処理行なう際に、活性化された炭素イオンのチタン金属
内への進入（浸炭）を阻止または抑制する。そのため、
所定条件のプラズマ熱処理により、チタン酸化物の被膜
の表面に非晶質性の高いカーボンが堆積し、チタン金属
表面に、チタン酸化物の被膜を介して非晶質性の高い均
質で薄膜のガラス状カーボン膜が被覆される。
の被膜は、前記所定の雰囲気内で所定条件のプラズマ熱
処理行なう際に、活性化された炭素イオンのチタン金属
内への進入（浸炭）を阻止または抑制する。そのため、
所定条件のプラズマ熱処理により、チタン酸化物の被膜
の表面に非晶質性の高いカーボンが堆積し、チタン金属
表面に、チタン酸化物の被膜を介して非晶質性の高い均
質で薄膜のガラス状カーボン膜が被覆される。
【００１７】
【発明の実施の形態】この発明に用いるチタン金属は、
純チタン、チタン合金またはチタンとその他の金属との
金属間化合物のいずれであってもよい。
純チタン、チタン合金またはチタンとその他の金属との
金属間化合物のいずれであってもよい。
【００１８】この発明でいう研磨は、上記したチタン金
属の表面に鏡面を形成することにより、極めて緻密で強
固な酸化被膜を形成するために行なう。その際の研磨方
法は、金属を鏡面仕上げする場合に採用される周知の研
磨方法であってよく、バフ（羽布）研磨その他の機械研
磨や、化学的研磨を採用できる。なお、研磨方法とし
て、研磨剤としてエメリー紙およびアルミナ懸濁液や酸
化クロム懸濁液を用いたバフ研磨を採用した場合にも好
ましい結果を得ている。
属の表面に鏡面を形成することにより、極めて緻密で強
固な酸化被膜を形成するために行なう。その際の研磨方
法は、金属を鏡面仕上げする場合に採用される周知の研
磨方法であってよく、バフ（羽布）研磨その他の機械研
磨や、化学的研磨を採用できる。なお、研磨方法とし
て、研磨剤としてエメリー紙およびアルミナ懸濁液や酸
化クロム懸濁液を用いたバフ研磨を採用した場合にも好
ましい結果を得ている。
【００１９】前記したチタン金属をプラズマ熱処理する
前に、上述の研磨処理により鏡面を形成するが、プラズ
マ熱処理する直前にはその表面を有機溶媒に浸漬し、ま
たは超音波を使用した洗浄処理を行なうことが望まし
い。
前に、上述の研磨処理により鏡面を形成するが、プラズ
マ熱処理する直前にはその表面を有機溶媒に浸漬し、ま
たは超音波を使用した洗浄処理を行なうことが望まし
い。
【００２０】プラズマ熱処理を行なうには、加熱炉内に
グラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を
形成し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発
熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放
電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続
し、また処理室内の要所にはガスマニホールドを設置し
て炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス
またはクリーニング用ガスを適宜分散させながら導入す
るようにした公知の浸炭処理装置（日本電子工業社製）
を用いることができる。
グラファイトファイバー等の断熱材で囲まれた処理室を
形成し、この処理室内をロッドグラファイトからなる発
熱体で加熱すると共に、処理室内の上部に直流グロー放
電の正極を接続し、かつ処理品の載置台に陰極を接続
し、また処理室内の要所にはガスマニホールドを設置し
て炭化水素、窒素、アルゴン、水素などのプロセスガス
またはクリーニング用ガスを適宜分散させながら導入す
るようにした公知の浸炭処理装置（日本電子工業社製）
を用いることができる。
【００２１】すなわち、この発明のプラズマ熱処理は、
以下の操作によって行なうことができる。まず、処理室
にチタン金属等を装入して排気した後、ヒータにより４
００〜１１００℃にまで加熱し、アルゴン、窒素などの
不活性ガスや希釈用の水素ガスからなるクリーニング用
ガスを導入し、２００〜１５００Ｖの直流高電圧を印加
して１０〜３０分保持する。
以下の操作によって行なうことができる。まず、処理室
にチタン金属等を装入して排気した後、ヒータにより４
００〜１１００℃にまで加熱し、アルゴン、窒素などの
不活性ガスや希釈用の水素ガスからなるクリーニング用
ガスを導入し、２００〜１５００Ｖの直流高電圧を印加
して１０〜３０分保持する。
【００２２】このとき、導入されたガスはプラズマ化す
るが、プラズマ中の電位は陽極から陰極までの大部分で
ほぼ一様であり、陰極付近で急激に電位が低下する。こ
のため、プラズマ中の水素イオンＨ+ やアルゴンイオン
Ａｒ+ は、陰極降下によって加速され、チタン金属表面
に衝突して表面の付着物を跳ね飛ばしてチタン金属表面
をクリーニングする。しかし、前述のように、鏡面上の
酸化被膜は極めて緻密にかつ強固に固着しているから、
アルゴンや水素等のスパッタリングの作用を受けても残
存する。
るが、プラズマ中の電位は陽極から陰極までの大部分で
ほぼ一様であり、陰極付近で急激に電位が低下する。こ
のため、プラズマ中の水素イオンＨ+ やアルゴンイオン
Ａｒ+ は、陰極降下によって加速され、チタン金属表面
に衝突して表面の付着物を跳ね飛ばしてチタン金属表面
をクリーニングする。しかし、前述のように、鏡面上の
酸化被膜は極めて緻密にかつ強固に固着しているから、
アルゴンや水素等のスパッタリングの作用を受けても残
存する。
【００２３】次に、メタンガスやプロパンガスなどの炭
化水素系ガスを０．１〜３０ｔｏｒｒの範囲で導入する
と、プラズマガス中には、イオン化した活性化炭素Ｃ+
が発生し、これがチタン金属表面に付着して堆積する。
化水素系ガスを０．１〜３０ｔｏｒｒの範囲で導入する
と、プラズマガス中には、イオン化した活性化炭素Ｃ+
が発生し、これがチタン金属表面に付着して堆積する。
【００２４】この発明において使用する炭化水素系ガス
は、炭素と水素だけからなるガスの総称であり、鎖式炭
化水素でも環式炭化水素のいずれの化合物であってもよ
い。鎖式炭化水素の代表例としては、一般式Ｃn Ｈ2n+2
で示されるメタン系炭化水素の他、エチレン系炭化水素
（一般式Ｃn Ｈ2n）、アセチレン系炭化水素（一般式Ｃ
n Ｈ2n-2）が挙げられ、直鎖状であっても側鎖をもって
もよい。特に、常温で気体のメタン、エタン、プロパ
ン、ブタンは、使用に際して気化設備が不要であるの
で、好ましいものであるといえる。また、環式炭化水素
としては、芳香族化合物または脂環式化合物のいずれで
あってもよく、芳香族化合物の代表例としては、ベンゼ
ン（Ｃ6 Ｈ6 ）が挙げられる。
は、炭素と水素だけからなるガスの総称であり、鎖式炭
化水素でも環式炭化水素のいずれの化合物であってもよ
い。鎖式炭化水素の代表例としては、一般式Ｃn Ｈ2n+2
で示されるメタン系炭化水素の他、エチレン系炭化水素
（一般式Ｃn Ｈ2n）、アセチレン系炭化水素（一般式Ｃ
n Ｈ2n-2）が挙げられ、直鎖状であっても側鎖をもって
もよい。特に、常温で気体のメタン、エタン、プロパ
ン、ブタンは、使用に際して気化設備が不要であるの
で、好ましいものであるといえる。また、環式炭化水素
としては、芳香族化合物または脂環式化合物のいずれで
あってもよく、芳香族化合物の代表例としては、ベンゼ
ン（Ｃ6 Ｈ6 ）が挙げられる。
【００２５】ここで、前記したプラズマ熱処理の条件に
おける炭化水素系ガスの圧力は０．１〜３０ｔｏｒｒで
ある。このような炭化水素系ガスの圧力は、チタン金属
表面に主にガラス状カーボン（ガラスライクカーボン）
膜を形成するために必要であって、０．１ｔｏｒｒ未満
の低圧では成膜層の炭素量が少なく、成膜が充分でな
い。また、３０ｔｏｒｒを越える高圧では、実用的でな
くなるからである。このような傾向から、より好ましい
炭化水素系ガスの圧力は０．１〜２０ｔｏｒｒである。
おける炭化水素系ガスの圧力は０．１〜３０ｔｏｒｒで
ある。このような炭化水素系ガスの圧力は、チタン金属
表面に主にガラス状カーボン（ガラスライクカーボン）
膜を形成するために必要であって、０．１ｔｏｒｒ未満
の低圧では成膜層の炭素量が少なく、成膜が充分でな
い。また、３０ｔｏｒｒを越える高圧では、実用的でな
くなるからである。このような傾向から、より好ましい
炭化水素系ガスの圧力は０．１〜２０ｔｏｒｒである。
【００２６】この発明におけるプラズマ熱処理の雰囲気
温度は、４００〜１１００℃である。なぜなら、４００
℃未満の低温では、チタン金属表面へのガラス状カーボ
ンの密着性が低くなる。また、１１００℃を越える高温
では、チタンの強度特性を確保するためにもこれ以上の
処理温度は実用的でないからである。
温度は、４００〜１１００℃である。なぜなら、４００
℃未満の低温では、チタン金属表面へのガラス状カーボ
ンの密着性が低くなる。また、１１００℃を越える高温
では、チタンの強度特性を確保するためにもこれ以上の
処理温度は実用的でないからである。
【００２７】
【実施例】縦・横３０ｍｍで厚さ３ｍｍの平板状のβ型
チタン合金（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ）
の表面を１２００エメリ研磨後、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）懸濁液を研磨剤とするバフ（buff) 研磨により
鏡面仕上げし、アセトン中で超音波洗浄し、以下の装置
および条件でプラズマ熱処理を行なった。
チタン合金（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ）
の表面を１２００エメリ研磨後、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）懸濁液を研磨剤とするバフ（buff) 研磨により
鏡面仕上げし、アセトン中で超音波洗浄し、以下の装置
および条件でプラズマ熱処理を行なった。
【００２８】すなわち、加熱炉内にグラファイトファイ
バー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内
をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共
に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、
かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要
所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アル
ゴン、水素などのプロセスガスを適宜導入するようにし
た公知の浸炭処理装置（日本電子工業社製）を用いた。
バー等の断熱材で囲まれた処理室を有し、この処理室内
をロッドグラファイトからなる発熱体で加熱すると共
に、処理室内の上部に直流グロー放電の正極を接続し、
かつ処理品の載置台に陰極を接続し、また処理室内の要
所にガスマニホールドを設置して炭化水素、窒素、アル
ゴン、水素などのプロセスガスを適宜導入するようにし
た公知の浸炭処理装置（日本電子工業社製）を用いた。
【００２９】そして、プラズマ熱処理条件としては、ガ
ス組成を１００％プロパンガスとし、ガス圧力１Ｔｏｒ
ｒ、処理時間９０分、処理温度８００℃として、処理後
に窒素ガスを処理室内に圧入して常温にまで冷却した。
ス組成を１００％プロパンガスとし、ガス圧力１Ｔｏｒ
ｒ、処理時間９０分、処理温度８００℃として、処理後
に窒素ガスを処理室内に圧入して常温にまで冷却した。
【００３０】以上の処理を施した実施例の金属片につい
て、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による半
定量分析、ラマン分光分析、およびＸ線光電子分光
分析によるＥＳＣＡ広域スペクトルを行なって実施例の
金属片の表面に形成された膜の成分およびその結晶構造
を調べた。
て、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による半
定量分析、ラマン分光分析、およびＸ線光電子分光
分析によるＥＳＣＡ広域スペクトルを行なって実施例の
金属片の表面に形成された膜の成分およびその結晶構造
を調べた。
【００３１】まず、上記の結果については、表面の光
沢膜近傍の化学成分（重量％）が以下の通りであった。 Ｔｉ：５４％、Ｃ：２８％、Ｖ：１３％、Ｓｎ：３％、
Ａｌ：１％、Ｏ：０．４％ また、β型チタン合金の基材の化学成分が以下の通りで
あった。 Ｔｉ：６５％、Ｃ：２％、Ｖ：２２％、Ｓｎ：５％、Ａ
ｌ：３％、Ｏ：１％、Ｓｉ：２％ 上述の結果から、表面の光沢膜近傍の化学成分として、
β型チタン合金の基材本来の成分の他に炭素と酸素のみ
が検出され、チタン合金と炭素の化合物である炭化物が
生成していないことがわかる。
沢膜近傍の化学成分（重量％）が以下の通りであった。 Ｔｉ：５４％、Ｃ：２８％、Ｖ：１３％、Ｓｎ：３％、
Ａｌ：１％、Ｏ：０．４％ また、β型チタン合金の基材の化学成分が以下の通りで
あった。 Ｔｉ：６５％、Ｃ：２％、Ｖ：２２％、Ｓｎ：５％、Ａ
ｌ：３％、Ｏ：１％、Ｓｉ：２％ 上述の結果から、表面の光沢膜近傍の化学成分として、
β型チタン合金の基材本来の成分の他に炭素と酸素のみ
が検出され、チタン合金と炭素の化合物である炭化物が
生成していないことがわかる。
【００３２】また、ラマン分光分析については、顕微
ラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定し、カ
ーボンの構造を調べた。測定装置はRenishaw社製のラマ
スコープ型顕微ラマン分光装置を用い、測定条件は、励
起光Ａｒ+ レーザー、５１４．５ｎｍ、４０ｍＷ、顕微
鏡倍率は５０倍、照射時間１０秒とした。
ラマン分光装置を用いてラマンスペクトルを測定し、カ
ーボンの構造を調べた。測定装置はRenishaw社製のラマ
スコープ型顕微ラマン分光装置を用い、測定条件は、励
起光Ａｒ+ レーザー、５１４．５ｎｍ、４０ｍＷ、顕微
鏡倍率は５０倍、照射時間１０秒とした。
【００３３】図１に示したの結果から、ラマンスペク
トルの結晶性炭素由来のピークが１５８０ｃｍ-1付近に
あり、かつ非晶性炭素に由来するピークが１３５０ｃｍ
-1付近にあり、このようなピークはガラス状カーボンの
典型例と一致することから、実施例の金属片の表面に形
成された膜はガラス状カーボンであることが確認でき
る。
トルの結晶性炭素由来のピークが１５８０ｃｍ-1付近に
あり、かつ非晶性炭素に由来するピークが１３５０ｃｍ
-1付近にあり、このようなピークはガラス状カーボンの
典型例と一致することから、実施例の金属片の表面に形
成された膜はガラス状カーボンであることが確認でき
る。
【００３４】また、図２に示したの結果から、Ｘ線光
電子分光分析によるＥＳＣＡ広域スペクトルのピークが
炭素の存在を示す２８５ｅＶ付近および酸素の存在を示
す５３２ｅＶ付近にあり、炭素と酸素のみが検出され
た。これらのことから、実施例の金属片の表面には均質
のガラス状カーボンの膜が、図３に示すようにチタン金
属１の鏡面１ａ上に、チタン酸化物の被膜層２が形成さ
れ、その上に均等な厚みのガラス状カーボン被膜３が形
成されていることがわかる。
電子分光分析によるＥＳＣＡ広域スペクトルのピークが
炭素の存在を示す２８５ｅＶ付近および酸素の存在を示
す５３２ｅＶ付近にあり、炭素と酸素のみが検出され
た。これらのことから、実施例の金属片の表面には均質
のガラス状カーボンの膜が、図３に示すようにチタン金
属１の鏡面１ａ上に、チタン酸化物の被膜層２が形成さ
れ、その上に均等な厚みのガラス状カーボン被膜３が形
成されていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】この発明は、以上説明したように、チタ
ン金属の鏡面上にチタン酸化物の被膜を緻密に形成し、
このチタン酸化物の被膜の表面を所定条件でプラズマ熱
処理したので、チタン金属の表面に非晶質性の高い均質
なガラス状カーボン被膜が形成され、またそのようなガ
ラス状カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜
に形成できる。
ン金属の鏡面上にチタン酸化物の被膜を緻密に形成し、
このチタン酸化物の被膜の表面を所定条件でプラズマ熱
処理したので、チタン金属の表面に非晶質性の高い均質
なガラス状カーボン被膜が形成され、またそのようなガ
ラス状カーボン被膜をチタン金属の表面に効率よく薄膜
に形成できる。
【００３６】また、チタン金属製成形体に対する作業効
率のよいガラス状カーボンの被覆方法が提供でき、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性、生体親和性が高く、チタン金属の工業上の利用
価値を高め得る表面処理方法となる利点もある。
率のよいガラス状カーボンの被覆方法が提供でき、耐食
性、耐摩耗性、潤滑性（低摩擦係数）、離型性、ガス不
透過性、生体親和性が高く、チタン金属の工業上の利用
価値を高め得る表面処理方法となる利点もある。
【図１】実施例の金属片の表面のラマン分光分析による
スペクトルを示す図表
スペクトルを示す図表
【図２】実施例の金属片のＸ線光電子分光分析によるＥ
ＳＣＡ広域スペクトルを示す図表
ＳＣＡ広域スペクトルを示す図表
【図３】実施例の金属片の成膜を説明する断面図
１ チタン金属 １ａ 鏡面 ２ チタン酸化物の被膜層 ３ ガラス状カーボン被膜
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン金属表面にチタン酸化物の被膜を
緻密に形成し、このチタン酸化物の被膜の表面を炭化水
素系ガス含有の０．１〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１０
０℃の雰囲気内でプラズマ熱処理することによりガラス
状カーボンを被覆することからなるチタン金属へのガラ
ス状カーボンの被覆方法。 - 【請求項２】 チタン金属表面を研磨して鏡面を形成
し、この鏡面上にチタン酸化物の被膜を形成し、このチ
タン酸化物の被膜の表面を炭化水素系ガス含有の０．１
〜３０ｔｏｒｒ、４００〜１１００℃の雰囲気内でプラ
ズマ熱処理することによりガラス状カーボンを被覆する
ことからなるチタン金属へのガラス状カーボンの被覆方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12902598A JP3347287B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-12 | チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法 |
| US09/085,042 US5908671A (en) | 1997-05-28 | 1998-05-27 | Method of forming a coating of glass-like carbon on titanium metal |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13866597 | 1997-05-28 | ||
| JP9-138665 | 1997-05-28 | ||
| JP12902598A JP3347287B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-12 | チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143770A true JPH1143770A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3347287B2 JP3347287B2 (ja) | 2002-11-20 |
Family
ID=26464564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12902598A Expired - Lifetime JP3347287B2 (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-12 | チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908671A (ja) |
| JP (1) | JP3347287B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005056865A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法 |
| WO2005056866A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材 |
| JP2008231520A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Tocalo Co Ltd | アモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材およびその製造方法 |
| WO2012014507A1 (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | 株式会社田中 | チタン金属製耐摩耗性部材 |
| JP2016062837A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
| CN106058280A (zh) * | 2015-04-13 | 2016-10-26 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用隔板的制造方法及燃料电池用隔板 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3548794B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2004-07-28 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 親水化した酸化物固体表面の高速疎水化方法 |
| US7291229B2 (en) * | 2000-07-12 | 2007-11-06 | Osaka Prefecture | Method of surface treatment of titanium metal |
| US6803008B2 (en) | 2001-12-11 | 2004-10-12 | Valeo Electrical Systems, Inc. | Method of applying a resin-rich skin on the surface of reinforced material gear or other wear surface |
| DE102006027502A1 (de) * | 2005-09-10 | 2007-03-22 | Schaeffler Kg | Verschleißfeste Beschichtung und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US20070189649A1 (en) * | 2006-02-16 | 2007-08-16 | The Boeing Company | Lightweight bearing cartridge for wear application |
| JP5744000B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2015-07-01 | ヤマハ発動機株式会社 | 内燃機関用摺動部品、内燃機関、輸送機器および内燃機関用摺動部品の製造方法 |
| CN112176312A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种简单制备玻璃碳膜的方法 |
| CN112176313A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种玻璃碳/碳纳米管薄膜复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790542A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Osaka Prefecture | チタン金属の表面処理方法 |
| JPH08260127A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Tanaka:Kk | ねじ部品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162962A (en) * | 1988-03-29 | 1992-11-10 | Kao Corporation | Magnetic recording apparatus having reduced friction sliding parts |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP12902598A patent/JP3347287B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-27 US US09/085,042 patent/US5908671A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790542A (ja) * | 1993-09-21 | 1995-04-04 | Osaka Prefecture | チタン金属の表面処理方法 |
| JPH08260127A (ja) * | 1995-03-20 | 1996-10-08 | Tanaka:Kk | ねじ部品 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838113B2 (en) | 2003-12-09 | 2010-11-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Multifunctional material having carbon-doped titanium oxide layer |
| WO2005056866A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材 |
| KR100789662B1 (ko) * | 2003-12-09 | 2008-01-02 | 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 | 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법 |
| WO2005056865A1 (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-23 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法 |
| US7524791B2 (en) | 2003-12-09 | 2009-04-28 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Method for producing substrate having carbon-doped titanium oxide layer |
| JP4599371B2 (ja) * | 2007-03-22 | 2010-12-15 | トーカロ株式会社 | アモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材およびその製造方法 |
| JP2008231520A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Tocalo Co Ltd | アモルファス状炭素水素固形物皮膜被覆部材およびその製造方法 |
| WO2012014507A1 (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | 株式会社田中 | チタン金属製耐摩耗性部材 |
| JP2012031459A (ja) * | 2010-07-29 | 2012-02-16 | Tanaka:Kk | チタン金属製耐摩耗性部材 |
| US9376742B2 (en) | 2010-07-29 | 2016-06-28 | Tanaka Limited | Wear-resistant member made of titanium metal |
| JP2016062837A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
| US10181603B2 (en) | 2014-09-19 | 2019-01-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Manufacturing method of separator for fuel cell |
| CN106058280A (zh) * | 2015-04-13 | 2016-10-26 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用隔板的制造方法及燃料电池用隔板 |
| US10199661B2 (en) | 2015-04-13 | 2019-02-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell separator and manufacturing method of fuel cell separator |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5908671A (en) | 1999-06-01 |
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