JPH1135617A - オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH1135617A JPH1135617A JP19986897A JP19986897A JPH1135617A JP H1135617 A JPH1135617 A JP H1135617A JP 19986897 A JP19986897 A JP 19986897A JP 19986897 A JP19986897 A JP 19986897A JP H1135617 A JPH1135617 A JP H1135617A
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- zirconium dichloride
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの重合に際し、分子量分布や組成
分布が狭く、透明性や力学的強度に優れる重合体を得る
ことができる触媒及びそれを用いたオレフィン重合体を
提供する。 【解決手段】 〔Ａ〕共役五員環配位子を有する４〜６
族遷移金属化合物、〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物又は無機珪酸塩を含み、〔Ｂ〕がカチオンとし
てリチウムイオンを含有し、粉末Ｘ線回折測定における
（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２
θ）が２．０以下であるオレフィン重合用触媒、並び
に、上記触媒を用いたオレフィンの重合体の製造方法。
分布が狭く、透明性や力学的強度に優れる重合体を得る
ことができる触媒及びそれを用いたオレフィン重合体を
提供する。 【解決手段】 〔Ａ〕共役五員環配位子を有する４〜６
族遷移金属化合物、〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物又は無機珪酸塩を含み、〔Ｂ〕がカチオンとし
てリチウムイオンを含有し、粉末Ｘ線回折測定における
（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２
θ）が２．０以下であるオレフィン重合用触媒、並び
に、上記触媒を用いたオレフィンの重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に存す
る。更に詳しくは、特定のイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩を用いることにより、分子量分布や組成分布
が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好な流動性や
高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィン重合体が
得られる、重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供するものである。
媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に存す
る。更に詳しくは、特定のイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩を用いることにより、分子量分布や組成分布
が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好な流動性や
高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィン重合体が
得られる、重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを重合触媒の存在下に重合してオレフィン重合体
を製造する方法として、従来、触媒系として（１）メタ
ロセン及び（２）アルミノキサンからなるものを用いる
方法は既に提案されている（特開昭６０−３５００７号
公報、特公平４−１２２８３号公報等）。しかし、これ
らの触媒系の多くは重合反応媒体に可溶であり、得られ
る重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が
多い等粒子性状は極めて悪いものであり、スラリー重合
あるいは気相重合などに適用した場合、連続安定運転が
困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。
フィンを重合触媒の存在下に重合してオレフィン重合体
を製造する方法として、従来、触媒系として（１）メタ
ロセン及び（２）アルミノキサンからなるものを用いる
方法は既に提案されている（特開昭６０−３５００７号
公報、特公平４−１２２８３号公報等）。しかし、これ
らの触媒系の多くは重合反応媒体に可溶であり、得られ
る重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が
多い等粒子性状は極めて悪いものであり、スラリー重合
あるいは気相重合などに適用した場合、連続安定運転が
困難になる等、製造工程上多くの問題点を有している。
【０００３】また、該触媒により得られる重合体は比較
的分子量分布が狭いために、その溶融体の流動性が悪
く、溶融張力も低い等の理由から成形しにくいという欠
点を有している。例えばエチレン系重合体を例にとれ
ば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生して成
形品の肉厚が不均一になったり、吹き破れるといった問
題が生ずることがあった。また、インフレーションフィ
ルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれや揺れが生
じたり、Ｔダイ成形ではフィルム面における肌荒れやネ
ックインが起こりやすいといった問題があった。
的分子量分布が狭いために、その溶融体の流動性が悪
く、溶融張力も低い等の理由から成形しにくいという欠
点を有している。例えばエチレン系重合体を例にとれ
ば、中空成形に用いた場合、ドローダウンが発生して成
形品の肉厚が不均一になったり、吹き破れるといった問
題が生ずることがあった。また、インフレーションフィ
ルムを高速で成形する場合、バブルのちぎれや揺れが生
じたり、Ｔダイ成形ではフィルム面における肌荒れやネ
ックインが起こりやすいといった問題があった。
【０００４】一方、これらの問題を解消するために遷移
金属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方を
シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持
させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提
案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６
０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合
体でも、微粉、粗粒が依然として多くみられ、また嵩密
度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には単位触
媒成分あたりの重合活性が低い等の問題点も有してい
た。
金属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方を
シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持
させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提
案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６
０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合
体でも、微粉、粗粒が依然として多くみられ、また嵩密
度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には単位触
媒成分あたりの重合活性が低い等の問題点も有してい
た。
【０００５】近年、上記成形性の改良を目的としたオレ
フィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開
平４−２１３３０６号公報では、（１）遷移金属成分に
シクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基
が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構
造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物と、
（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする
触媒系が挙げられており、これを用いたエチレンとα−
オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしなが
ら、この製造方法により得られる共重合体は、上述の成
形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、
未だ十分なものではなかった。
フィンの重合方法が種々提案されている。たとえば特開
平４−２１３３０６号公報では、（１）遷移金属成分に
シクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２つの基
が炭素および／またはケイ素含有基により架橋された構
造を持つ化合物を配位子とする遷移金属化合物と、
（２）有機金属成分としてアルミノキサンを必須とする
触媒系が挙げられており、これを用いたエチレンとα−
オレフィンとの重合方法が提案されている。しかしなが
ら、この製造方法により得られる共重合体は、上述の成
形上の問題点に関し一定の改良効果が得られるものの、
未だ十分なものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、〔Ａ〕共役五員環配位子を少なくとも
１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物と、
〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪
酸塩とを必須成分とするオレフィン重合用触媒であっ
て、前記成分〔Ｂ〕がカチオンとしてリチウムイオンを
含有し、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の
回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下で
あることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及びこの
触媒によるオレフィンの重合方法に存する。以下、本発
明を詳細に説明する。
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、〔Ａ〕共役五員環配位子を少なくとも
１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物と、
〔Ｂ〕珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪
酸塩とを必須成分とするオレフィン重合用触媒であっ
て、前記成分〔Ｂ〕がカチオンとしてリチウムイオンを
含有し、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の
回折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下で
あることを特徴とするオレフィン重合用触媒、及びこの
触媒によるオレフィンの重合方法に存する。以下、本発
明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒を構成する〔Ａ〕成
分は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物である。
分は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物である。
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ａ及びＡ′は共役五員環配位子
（同一化合物内においてＡ及びＡ′は同一でも異なって
いてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任
意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸
素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配
位子を示し、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から
選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含
有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
（同一化合物内においてＡ及びＡ′は同一でも異なって
いてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任
意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸
素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配
位子を示し、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から
選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含
有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１０】Ａ及びＡ′は共役五員環配位子であり、こ
れらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよ
いことは前記した通りである。この共役五員環配位子
（Ａ及びＡ′）の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するも
の〔Ｃ5 Ｈ5 −〕であってもよく、また、その誘導体、
すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されて
いるものであってもよい。この置換基の例としては、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であ
る。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、またこれが複数存在するとき
にそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合して
シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していて
もよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれの
ω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接し
た２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成している
もの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル
基又はフルオレニル基が挙げられる。すなわち、Ａ及び
Ａ′で示される共役五員環配位子の具体例としては、置
換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基
又はフルオレニル基等が挙げられる。
れらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよ
いことは前記した通りである。この共役五員環配位子
（Ａ及びＡ′）の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するも
の〔Ｃ5 Ｈ5 −〕であってもよく、また、その誘導体、
すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されて
いるものであってもよい。この置換基の例としては、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であ
る。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、またこれが複数存在するとき
にそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合して
シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していて
もよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれの
ω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接し
た２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成している
もの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル
基又はフルオレニル基が挙げられる。すなわち、Ａ及び
Ａ′で示される共役五員環配位子の具体例としては、置
換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基
又はフルオレニル基等が挙げられる。
【００１１】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で示される炭素数１〜２４のケイ素含
有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数
１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）
で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は
−Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数１〜１８のホウ
素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数
ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。上述のＲ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていて
もよく、水素原子Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基を示す。
は、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭
化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、Ｃ1 〜Ｃ12のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ1 ）
（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で示される炭素数１〜２４のケイ素含
有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数
１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）
で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は
−Ｂ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）で示される炭素数１〜１８のホウ
素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数
ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なって
いてもよい。上述のＲ1 〜Ｒ3 は同一でも異なっていて
もよく、水素原子Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基を示す。
【００１２】Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置
で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員配位子の任意の
位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。Ｑ及
びＱ′の具体例としては、（イ）メチレン基、エチレン
基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジ
フェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１
〜２０のアルキレン基類、（ロ）シリレン基、ジメチル
シリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等
のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホ
ウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具
体的には、（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ、
（ＣＨ3 ）Ｐ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ、（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ、（ＣＨ3 ）Ｂ、（Ｃ4Ｈ9 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ
5 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ、（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌで示され
る基等である。好ましいものは、アルキレン基類及びシ
リレン基類である。
で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員配位子の任意の
位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。Ｑ及
びＱ′の具体例としては、（イ）メチレン基、エチレン
基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジ
フェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１
〜２０のアルキレン基類、（ロ）シリレン基、ジメチル
シリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等
のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホ
ウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具
体的には、（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ、
（ＣＨ3 ）Ｐ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ、（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ、（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ、（ＣＨ3 ）Ｂ、（Ｃ4Ｈ9 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ
5 ）Ｂ、（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ、（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌで示され
る基等である。好ましいものは、アルキレン基類及びシ
リレン基類である。
【００１３】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジ
ルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚは窒素原子、
酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む
配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ
原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアル
コキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭
素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジ
ルコニウム及びハフニウムが好ましい。Ｚは窒素原子、
酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む
配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示
す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ
原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアル
コキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ
素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１
８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭
素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１４】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチ
ルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水
素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これ
らのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８
のもの、及びアミノ基が好ましい。
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチ
ルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水
素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これ
らのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８
のもの、及びアミノ基が好ましい。
【００１５】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分〔Ａ〕として一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又
は〔４〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは
以下の置換基を有するものである。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、 Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、 Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
て、成分〔Ａ〕として一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又
は〔４〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは
以下の置換基を有するものである。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、 Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、 Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍ＝４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００１６】一般式（１）〜（４）で示される成分
〔Ａ〕は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。Ａ又はＡ′で示される遷移金
属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
〔Ａ〕は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。Ａ又はＡ′で示される遷移金
属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】（イ）一般式〔１〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有す
る遷移金属化合物としては、例えば（１）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、（１２）ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、（１３）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（１
４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、（１５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（１６）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、（１７）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、（１９）（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド等が挙げられる。
なわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有す
る遷移金属化合物としては、例えば（１）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１１）ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、（１２）ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、（１３）ビス（シクロペン
タジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（１
４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、（１５）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（１６）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、（１７）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチ
ル、（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、（１９）（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド等が挙げられる。
【００１８】（ロ）一般式〔２〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとしては例えば（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノク
ロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１１）エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−
メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン−１，
２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメ
チルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１７）
エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）イソ
プロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２０）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）イソ
プロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドヒドリド、（２４）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（２５）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（２６）メチレン（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２７）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
２）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）エ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３
７）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３８）エチレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（３９）エチレン（２，５−
ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４０）エチレンビス〔４−（２
−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（４
１）エチレンビス〔４−（２，７−ジメチル−インデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、（４２）エチレンビス
〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジク
ロリド、（４３）エチレンビス〔４−（１−フェニル−
３−メチル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４５）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４６）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４７）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとしては例えば（１）メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（２）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノク
ロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（５）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、（６）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１１）エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−
メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）エチレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン−１，
２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメ
チルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１７）
エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１９）イソ
プロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２０）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２１）イソ
プロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドヒドリド、（２４）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（２５）メチレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（２６）メチレン（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２７）メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２９）イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
２）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）エ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３
７）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３８）エチレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（３９）エチレン（２，５−
ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４０）エチレンビス〔４−（２
−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（４
１）エチレンビス〔４−（２，７−ジメチル−インデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、（４２）エチレンビス
〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジク
ロリド、（４３）エチレンビス〔４−（１−フェニル−
３−メチル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４５）ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４６）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（４７）シクロヘキシリデン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。
【００１９】又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例え
ば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシ
リレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−
フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１
１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１２）ジ
メチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチル
シリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデ
ニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１４）ジメチルシ
リレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１６）フェニルメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１７）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１
８）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２１）テトラメチルジシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）テト
ラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２３）テトラメチルジシリレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２８）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２９）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３１）ジメチルシリレン（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメ
チルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）ジメチ
ルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）ジ
メチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジ
メチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
８）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（３９）ジメチルシリレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（４１）ジメチルシリレン
（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（４３）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４４）ジメチルシリレン（エチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４５）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４６）ジメチルシリレ
ンビス〔１−（２−メチル−４−ビトロ−４−フェニル
アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。
ば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシ
リレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（６）ジメチルシリレン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−
フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１
１）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１２）ジ
メチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチル
シリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデ
ニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１４）ジメチルシ
リレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１６）フェニルメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１７）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１
８）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２
０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２１）テトラメチルジシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）テト
ラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２３）テトラメチルジシリレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（２４）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２６）ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２８）ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（２９）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３０）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３１）ジメチルシリレン（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメ
チルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）ジメチ
ルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３６）ジ
メチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジ
メチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３
８）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（３９）ジメチルシリレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（４１）ジメチルシリレン
（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（４３）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペン
タジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４４）ジメチルシリレン（エチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（４５）ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４６）ジメチルシリレ
ンビス〔１−（２−メチル−４−ビトロ−４−フェニル
アズレニル）〕ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。
【００２０】Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミ
ニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（６）エチルボラノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェ
ニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミ
ニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（６）エチルボラノビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェ
ニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２１】（ハ）一般式〔３〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物としては、例えば（１）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジル
コニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニ
ル）アミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシク
ロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリエトキシド等が挙げられ
る。
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物としては、例えば（１）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジル
コニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニ
ル）アミドジルコニウムジクロリド、（３）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシク
ロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロロハイドライド、（９）シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリエトキシド等が挙げられ
る。
【００２２】（ニ）一般式〔４〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物としては、例えば（１）ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニ
ルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチル
シリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニ
ウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒド
ロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物としては、例えば（１）ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニ
ルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、（３）ジメチル
シリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニ
ウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒド
ロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリ
ド等が挙げられる。
【００２３】（ホ）また、前述の（イ）〜（ニ）の化合
物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル
等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明
では、成分〔Ａ〕として上記（イ）〜（ホ）に例示した
ジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムをチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン
等に換えた化合物も用いることができる。これらのうち
で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。
物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル
等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明
では、成分〔Ａ〕として上記（イ）〜（ホ）に例示した
ジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムをチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン
等に換えた化合物も用いることができる。これらのうち
で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。
【００２４】本発明における〔Ｂ〕成分は、カチオンと
してリチウムイオンを含有する、珪酸塩を除くイオン交
換性層状化合物又は無機珪酸塩であり、粉末Ｘ線回折測
定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β
1/2 ；°２θ）が２．０以下である、珪酸塩を除くイオ
ン交換性層状化合物又は無機珪酸塩である。〔Ｂ〕成分
におけるカチオンとしてのリチウムイオンは、珪酸塩を
除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩中に０．０
５重量％以上、特に０．５重量％以上含有することが好
ましい。又リチウムイオンは、珪酸塩を除くイオン交換
性層状化合物又は無機珪酸塩の層中にあるのが好まし
い。但し、これら化合物の層間に、リチウムイオンと交
換可能な他の１族金属のカチオン（通常、例えばＮａ，
Ｋ）を含有することを排除しない。
してリチウムイオンを含有する、珪酸塩を除くイオン交
換性層状化合物又は無機珪酸塩であり、粉末Ｘ線回折測
定における（０，０，１）面の回折ピークの半値幅（β
1/2 ；°２θ）が２．０以下である、珪酸塩を除くイオ
ン交換性層状化合物又は無機珪酸塩である。〔Ｂ〕成分
におけるカチオンとしてのリチウムイオンは、珪酸塩を
除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩中に０．０
５重量％以上、特に０．５重量％以上含有することが好
ましい。又リチウムイオンは、珪酸塩を除くイオン交換
性層状化合物又は無機珪酸塩の層中にあるのが好まし
い。但し、これら化合物の層間に、リチウムイオンと交
換可能な他の１族金属のカチオン（通常、例えばＮａ，
Ｋ）を含有することを排除しない。
【００２５】リチウム以外の１族金属のカチオンは後述
する塩類処理により周期律表２〜１４族元素から選ばれ
たもののイオンに交換することが好ましく、イオン交換
後に残るリチウム以外の１族金属の陽イオンの含有量は
３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好まし
くは０．５重量％以下である。また、本発明における、
粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピー
クの半値幅（β1/2 ；°２θ）とは、粉末Ｘ線測定のピ
ークプロファイルにおける回折線の高さ（Ｈ）の半分の
ところ（Ｈ／２）で測定した回折線幅（β1/2）であ
り、ここでは単位は度（°２θ）を用いる（図１参
照）。
する塩類処理により周期律表２〜１４族元素から選ばれ
たもののイオンに交換することが好ましく、イオン交換
後に残るリチウム以外の１族金属の陽イオンの含有量は
３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好まし
くは０．５重量％以下である。また、本発明における、
粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピー
クの半値幅（β1/2 ；°２θ）とは、粉末Ｘ線測定のピ
ークプロファイルにおける回折線の高さ（Ｈ）の半分の
ところ（Ｈ／２）で測定した回折線幅（β1/2）であ
り、ここでは単位は度（°２θ）を用いる（図１参
照）。
【００２６】この半値幅は一般に、粉末粒子を構成して
いる結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさを反映
する。すなわち結晶子の大きさが０．２μｍ（２０００
Å）よりも小さくなると回折線の幅が拡散し、これが２
０Å程度以下になるといわゆる非晶質の回折図形を示す
ようになる。従って、半値幅β1/2 が小さいほど結晶子
のサイズは大きいことになる。本発明における〔Ｂ〕成
分は、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回
折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下、好
ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下であ
る。
いる結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさを反映
する。すなわち結晶子の大きさが０．２μｍ（２０００
Å）よりも小さくなると回折線の幅が拡散し、これが２
０Å程度以下になるといわゆる非晶質の回折図形を示す
ようになる。従って、半値幅β1/2 が小さいほど結晶子
のサイズは大きいことになる。本発明における〔Ｂ〕成
分は、粉末Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回
折ピークの半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下、好
ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下であ
る。
【００２７】〔Ｂ〕成分における、珪酸塩を除くイオン
交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される
面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を
とる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを
言う。珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最
密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ
2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等
を例示することができる。このような結晶構造を有する
イオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ
（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2 、
α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ
4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ
（ＨＰＯ4 ）2 、Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ
−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。無機
珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土
等が挙げられる。これらは、人工合成品を用いてもよい
し、天然に産出する鉱物等を用いてもよい。
交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される
面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を
とる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを
言う。珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最
密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ
2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等
を例示することができる。このような結晶構造を有する
イオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ
（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2 、
α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ
4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ
（ＨＰＯ4 ）2 、Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ
−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・
Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。無機
珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土
等が挙げられる。これらは、人工合成品を用いてもよい
し、天然に産出する鉱物等を用いてもよい。
【００２８】又〔Ｂ〕成分としては、天然産や人工合成
品にかかわらず、元来リチウムイオンを含有しないもの
を、リチウム化合物、好ましくはリチウム塩で処理する
ことにより、リチウムイオンを層中に含有させてもよい
し、もともと層中にリチウムイオンを含有するものを用
いてもよい。尚、人工合成品の場合は、例えば製造時に
リチウム化合物を添加することにより得られる。この製
造においては、通常公知の方法が採用されるが、好まし
くは水熱法や溶融法が採用される。
品にかかわらず、元来リチウムイオンを含有しないもの
を、リチウム化合物、好ましくはリチウム塩で処理する
ことにより、リチウムイオンを層中に含有させてもよい
し、もともと層中にリチウムイオンを含有するものを用
いてもよい。尚、人工合成品の場合は、例えば製造時に
リチウム化合物を添加することにより得られる。この製
造においては、通常公知の方法が採用されるが、好まし
くは水熱法や溶融法が採用される。
【００２９】水熱法の条件は特に限定されないが、通
常、温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上の範
囲から選ばれ、圧力は１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上、好
ましくは２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上の高圧条件が採用
される。一方、溶融法では１０００℃以上の温度が通常
採用される。層中にリチウムイオンを有する粘土、粘土
鉱物の具体例としては、テニオライト、リチウム雲母等
の雲母鉱物、リチウムバーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、ヘクトライト等のスメクタイトなどが挙げ
られる。これらは混合層を形成していてもよい。
常、温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上の範
囲から選ばれ、圧力は１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上、好
ましくは２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上の高圧条件が採用
される。一方、溶融法では１０００℃以上の温度が通常
採用される。層中にリチウムイオンを有する粘土、粘土
鉱物の具体例としては、テニオライト、リチウム雲母等
の雲母鉱物、リチウムバーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、ヘクトライト等のスメクタイトなどが挙げ
られる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００３０】層中のカチオンとして実質的にリチウムイ
オンを含有しない粘土、粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、
ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオラ
イト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガ
イロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョク
デイ石群等が挙げられ、これらは混合層を形成していて
もよい。
オンを含有しない粘土、粘土鉱物の具体例としては、ア
ロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メ
タハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、ク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、
ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオラ
イト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガ
イロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョク
デイ石群等が挙げられ、これらは混合層を形成していて
もよい。
【００３１】これらのうち好ましくはディッカイト、ナ
クライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン
族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。また、人
工の合成物として、合成ヘクトライト、合成テニオライ
ト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられ
る。
クライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン
族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。また、人
工の合成物として、合成ヘクトライト、合成テニオライ
ト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられ
る。
【００３２】層中のカチオンをリチウムイオンに置き換
えるために用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＯＣＣＨ3 、Ｌｉ
ＣＨ 3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＯＣ
Ｈ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ 4 等が挙げられ、好ましく
はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 等で
ある。リチウム塩による処理条件は、特に制限されない
が、通常、リチウム塩濃度は、０．１〜３０重量％、処
理温度は室温〜使用溶媒の沸点であり、処理時間は５分
〜２４時間の範囲から選択される。また、このリチウム
塩は一般的には水溶液で用いられ、この処理は複数回、
連続して行ってもよい。また、リチウム塩は２種以上を
混合して用いてもよい。これらはそのまま用いられても
よいし、ボールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行
った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよい。
えるために用いるリチウム塩としては、例えばＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＯＣＣＨ3 、Ｌｉ
ＣＨ 3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＯＯＣ
Ｈ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ 4 等が挙げられ、好ましく
はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 等で
ある。リチウム塩による処理条件は、特に制限されない
が、通常、リチウム塩濃度は、０．１〜３０重量％、処
理温度は室温〜使用溶媒の沸点であり、処理時間は５分
〜２４時間の範囲から選択される。また、このリチウム
塩は一般的には水溶液で用いられ、この処理は複数回、
連続して行ってもよい。また、リチウム塩は２種以上を
混合して用いてもよい。これらはそのまま用いられても
よいし、ボールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行
った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよい。
【００３３】〔Ｂ〕成分の、特に層中にカチオンとして
リチウムイオンを含有する珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物又は無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸
処理することによって固体の酸強度を変えることができ
る。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることがで
きる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることができるので、
〔Ｂ〕成分において含有されるリチウム以外の１価のカ
チオンの４０％以上、特に６０％以上を、次に述べる塩
類および／または酸より解離したカチオンと交換するこ
とが好ましい。
リチウムイオンを含有する珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物又は無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸
処理することによって固体の酸強度を変えることができ
る。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることがで
きる。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることができるので、
〔Ｂ〕成分において含有されるリチウム以外の１価のカ
チオンの４０％以上、特に６０％以上を、次に述べる塩
類および／または酸より解離したカチオンと交換するこ
とが好ましい。
【００３４】このようなイオン交換を目的とした塩類処
理で用いられる塩類としては、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンを
含有する化合物、好ましくは２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンと、
ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれ
た少なくとも一種のアニオンとからなる化合物であり、
更に好ましくは２〜１４族原子からなる群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ - 、Ｂｒ
- 、Ｉ- 、Ｆ- 、ＰＯ4 - 、ＳＯ2- 4 、ＮＯ- 3 、ＣＯ
3 2-、Ｃ2 Ｏ4 2-、ＣｌＯ4 - 、ＯＯＣＣＨ3 - 、ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 - 、ＯＣｌ2 4-、Ｏ（ＮＯ3 ）2
4-、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 4-、Ｏ（ＳＯ4 ）- 、ＯＨ- 、Ｏ
ＯＣＨ-、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 - 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ2 4-及び
Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 3-からなる群より選ばれた少なくとも一種
の陰イオンとからなる化合物である。
理で用いられる塩類としては、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンを
含有する化合物、好ましくは２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンと、
ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれ
た少なくとも一種のアニオンとからなる化合物であり、
更に好ましくは２〜１４族原子からなる群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ - 、Ｂｒ
- 、Ｉ- 、Ｆ- 、ＰＯ4 - 、ＳＯ2- 4 、ＮＯ- 3 、ＣＯ
3 2-、Ｃ2 Ｏ4 2-、ＣｌＯ4 - 、ＯＯＣＣＨ3 - 、ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 - 、ＯＣｌ2 4-、Ｏ（ＮＯ3 ）2
4-、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 4-、Ｏ（ＳＯ4 ）- 、ＯＨ- 、Ｏ
ＯＣＨ-、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 - 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ2 4-及び
Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 3-からなる群より選ばれた少なくとも一種
の陰イオンとからなる化合物である。
【００３５】具体的には、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、Ｃ
ａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍ
ｇ（ＰＯ4）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4
Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2
（ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、Ｓ
ｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰ
Ｏ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌ
ａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰ
Ｏ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、Ｌ
ａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓ
ｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4）3 、ＳｍＦ3 、
ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ
（ＮＯ 3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）
3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ
（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（Ｎ
Ｏ3）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、
ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2、
Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、Ｚｒ
Ｃｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ
（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、
Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、
ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ 4 、Ｖ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣ
ｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ） 5 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣ
ｌ5 、ＮｂＢｒ 5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ） 5 、Ｔ
ａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢ
ｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3、Ｃｒ（ＣｌＣＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2
（ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣ
ｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ
3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、Ｗ
Ｃｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ
ＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ 2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆ
ｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ
3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ
4 ）3 、ＦｅＰＯ 4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ
2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ
（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2 、Ｃ
ｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣ
ｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ
3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2、ＮｉＳＯ
4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ 3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣ
ｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳ
Ｏ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）
2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、Ｚｎ
Ｆ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ 4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、
ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ
4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ） 3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢ
ｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ
4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、Ｓｎ
Ｉ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰ
Ｏ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳ
Ｏ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等
が挙げられる。また、これら塩類は２種以上、同時に用
いてもよい。
ａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍ
ｇ（ＰＯ4）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4
Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）
3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2
（ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、Ｓ
ｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ
2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰ
Ｏ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌ
ａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰ
Ｏ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、Ｌ
ａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ
Ｏ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓ
ｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4）3 、ＳｍＦ3 、
ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ
（ＮＯ 3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）
3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ
（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（Ｎ
Ｏ3）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、
ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2、
Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、Ｚｒ
Ｃｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ
（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、
Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、
ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ 4 、Ｖ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣ
ｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ） 5 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣ
ｌ5 、ＮｂＢｒ 5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ） 5 、Ｔ
ａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢ
ｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3、Ｃｒ（ＣｌＣＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2
（ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣ
ｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ
3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、Ｗ
Ｃｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ
ＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）
2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ 2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆ
ｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ
3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ
4 ）3 、ＦｅＰＯ 4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ
2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ
（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2 、Ｃ
ｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣ
ｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ
3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2、ＮｉＳＯ
4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ 3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣ
ｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳ
Ｏ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）
2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＳＯ4 ）、Ｚｎ
Ｆ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＳＯ 4 ）、ＣｄＦ2 、ＣｄＣ
ｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＩ3 、
ＡｌＢｒ3 、ＡｌＦ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＰＯ
4 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ） 3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ
（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢ
ｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ
4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、Ｓｎ
Ｉ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＨＰ
Ｏ4 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳ
Ｏ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等
が挙げられる。また、これら塩類は２種以上、同時に用
いてもよい。
【００３６】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出さ
せる。酸処理で用いられる酸としては、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以
上、同時に用いてもよい。塩類処理と酸処理を組み合わ
せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び
塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸
による処理条件は特に制限されないが、通常、塩類及び
酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用
溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し
て行う。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用いら
れる。
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出さ
せる。酸処理で用いられる酸としては、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以
上、同時に用いてもよい。塩類処理と酸処理を組み合わ
せる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び
塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸
による処理条件は特に制限されないが、通常、塩類及び
酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用
溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し
て行う。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用いら
れる。
【００３７】本発明において〔Ｂ〕成分は、上記塩類処
理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処理
間、処理後に粉砕や造粒等を形状制御を行ってもよい。
また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併
用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分とし
ては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのも
のが好ましい。
理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処理
間、処理後に粉砕や造粒等を形状制御を行ってもよい。
また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併
用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分とし
ては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積
が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのも
のが好ましい。
【００３８】又、〔Ｂ〕成分は通常、吸着水及び層間水
が含まれる。ここで、吸着水とは化合物粒子の表面ある
いは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に
存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれら
の吸着水および／または層間水を除去したものを用いる
のが好ましい。吸着水及び層間の加熱処理方法は特に制
限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧
下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸騰脱水等の方法が用
いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないよう
に、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、
構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱
時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。
その際、脱水乾燥した後の〔Ｂ〕成分の水分含有量は、
温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水し
た場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以
下であることが好ましい。
が含まれる。ここで、吸着水とは化合物粒子の表面ある
いは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に
存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれら
の吸着水および／または層間水を除去したものを用いる
のが好ましい。吸着水及び層間の加熱処理方法は特に制
限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧
下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸騰脱水等の方法が用
いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないよう
に、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、
構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱
時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。
その際、脱水乾燥した後の〔Ｂ〕成分の水分含有量は、
温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水し
た場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以
下であることが好ましい。
【００３９】本発明においては、脱水されて水分含有率
が３重量％以下である〔Ｂ〕成分を用いる場合には、
〔Ａ〕成分、及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際
には、同様の水分含有率を保つように取り扱われること
が重要である。また、本発明において必要に応じ〔Ｃ〕
成分として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般
式
が３重量％以下である〔Ｂ〕成分を用いる場合には、
〔Ａ〕成分、及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際
には、同様の水分含有率を保つように取り扱われること
が重要である。また、本発明において必要に応じ〔Ｃ〕
成分として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般
式
【００４０】
【化４】ＡｌＲa Ｐ3-a （式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水
素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で
示される。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又
はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキ
シ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの
他、メチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらの
うち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で
示される。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又
はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキ
シ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。またこの
他、メチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらの
うち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４１】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて
用いる〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、例
えば以下のような順序で接触させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。
用いる〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、例
えば以下のような順序で接触させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。
【００４２】また、この接触は触媒調整時だけでなく、
オレフィンによる予備重合時、又はオレフィンの重合時
に行ってもよい。そのほか、三成分を同時に接触させて
もよい。この触媒各成分の接触に際し、又は接触の後に
オレフィン重合体、スチレン系重合体、アクリル系重合
体等又はこれらの共重合体や、シリカ、アルミナ等の無
機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよ
い。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の
沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うの
が好ましい。
オレフィンによる予備重合時、又はオレフィンの重合時
に行ってもよい。そのほか、三成分を同時に接触させて
もよい。この触媒各成分の接触に際し、又は接触の後に
オレフィン重合体、スチレン系重合体、アクリル系重合
体等又はこれらの共重合体や、シリカ、アルミナ等の無
機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよ
い。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の
沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うの
が好ましい。
【００４３】触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分を０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、必要に応じて
〔Ｃ〕成分を〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌであ
る。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のア
ルミニウム原子のモル比は１：０．０１〜１０００００
０、好ましくは０．１〜１０００００である。このよう
にして得られた触媒は調整後洗浄して、又は洗浄せずに
そのままオレフィンの重合触媒として用いてもよい。
たり〔Ａ〕成分を０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、必要に応じて
〔Ｃ〕成分を〔Ｂ〕成分１ｇあたり０．０１〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌであ
る。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のア
ルミニウム原子のモル比は１：０．０１〜１０００００
０、好ましくは０．１〜１０００００である。このよう
にして得られた触媒は調整後洗浄して、又は洗浄せずに
そのままオレフィンの重合触媒として用いてもよい。
【００４４】重合に用いるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等か挙げられる。また、単独重合のほか通常公
知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に用いる
ことができる。またさらにブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン、メチル−１，７−オクタジエン等のジエン化
合物と前記オレフィン類との共重合にも用いることがで
きる。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等か挙げられる。また、単独重合のほか通常公
知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に用いる
ことができる。またさらにブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、メチル−１，４−ヘキ
サジエン、メチル−１，７−オクタジエン等のジエン化
合物と前記オレフィン類との共重合にも用いることがで
きる。
【００４５】重合の前に、本発明の触媒を用いてエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合してもよい。この予備的な重合は不活性
溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合してもよい。この予備的な重合は不活性
溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜
１００ｇの重合体が生成するように行うことが望まし
い。
【００４６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２
０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合
させてもよい。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２
０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合
させてもよい。
【００４７】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以
下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、モレキュラシーブス４Ａで
脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを
用いた。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって制約を受けるものではない。なお、以
下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、モレキュラシーブス４Ａで
脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを
用いた。
【００４８】実施例中、以下に示す流動特性パラメータ
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、同一装置を用い、１
９０℃で測定した。 ＭＩ：２．１６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量（ｇ／
１０分） ＦＲ：１１．１ｋｇ荷重と１．１ｋｇ荷重における流出
量比 ＨＬＭＩ：２１．６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量
（ｇ／１０分） ＳＳ：２１．６ｋｇ荷重と５．０ｋｇ荷重における流出
量比
はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、同一装置を用い、１
９０℃で測定した。 ＭＩ：２．１６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量（ｇ／
１０分） ＦＲ：１１．１ｋｇ荷重と１．１ｋｇ荷重における流出
量比 ＨＬＭＩ：２１．６ｋｇ荷重下での溶融樹脂の流出量
（ｇ／１０分） ＳＳ：２１．６ｋｇ荷重と５．０ｋｇ荷重における流出
量比
【００４９】また溶融張力（ＭＴ）の測定は、インテス
コ社製のメルトテンションテスターを使用し、ノズル径
２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０°、１
９０℃の押し出し速度１ｃｍ／分、引き取り速度はエチ
レン共重合体の場合１０ｍ／分に設定し、エアギャップ
４０ｃｍの条件で行った。なお、流動特性や溶融張力の
測定の際、重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ールを０．１重量％配合した。分子量分布は、ＧＰＣに
より得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）（いずれもポリエチレン換算値）の比（Ｑ値）
により決定した。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒ
ｅ社製１５０ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジク
ロルベンゼンを用い、測定温度１４５℃で行った。
コ社製のメルトテンションテスターを使用し、ノズル径
２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０°、１
９０℃の押し出し速度１ｃｍ／分、引き取り速度はエチ
レン共重合体の場合１０ｍ／分に設定し、エアギャップ
４０ｃｍの条件で行った。なお、流動特性や溶融張力の
測定の際、重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ールを０．１重量％配合した。分子量分布は、ＧＰＣに
より得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）（いずれもポリエチレン換算値）の比（Ｑ値）
により決定した。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒ
ｅ社製１５０ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジク
ロルベンゼンを用い、測定温度１４５℃で行った。
【００５０】実施例中で使用される成分〔Ｂ〕の粉末Ｘ
線回折測定は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ１７００の装置
を使用し、以下に記す条件にて行った。 ＣｕＫα（４０ｋＶ：３０ｍＡ） スリット：Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ １／２° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ０．１ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ １／２° Ｓｔｅｐ Ｓｃａｎ：Ｓｃａｎ Ｗｉｄｔｈ ０．０２° Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ ｌｓｅｃ＝１．２°／ ｍｉｎ また回折線の半値幅はプロファイルフィッティング法に
より求めた。
線回折測定は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＰＷ１７００の装置
を使用し、以下に記す条件にて行った。 ＣｕＫα（４０ｋＶ：３０ｍＡ） スリット：Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ １／２° Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ０．１ｍｍ Ｓｃａｔｔｅｒ １／２° Ｓｔｅｐ Ｓｃａｎ：Ｓｃａｎ Ｗｉｄｔｈ ０．０２° Ｔｉｍｅ ｐｅｒ ｓｔｅｐ ｌｓｅｃ＝１．２°／ ｍｉｎ また回折線の半値幅はプロファイルフィッティング法に
より求めた。
【００５１】実施例１ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２
θ）３０ｇをＺｎＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＺｎ塩処理リチウムヘクトライトを得た。
θ）３０ｇをＺｎＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＺｎ塩処理リチウムヘクトライトを得た。
【００５２】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理リチウム
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られたＺｎ塩処理リチ
ウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温
で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部を
トルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリー
とした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を１２．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成
分を得た。
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られたＺｎ塩処理リチ
ウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温
で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部を
トルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリー
とした後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を１２．０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成
分を得た。
【００５３】（４）エチレン−１−ブテンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）
で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エ
チレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に
保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノ
ール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られた
エチレン−１−ブテン共重合体は３０５ｇであった。こ
の重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは２５．０で
あり、ＭＴは２．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５
と小さく、狭い分子量分布を有していた。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）
で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エ
チレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に
保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノ
ール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られた
エチレン−１−ブテン共重合体は３０５ｇであった。こ
の重合体のＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは２５．０で
あり、ＭＴは２．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５
と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００５４】実施例２ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２
θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムヘクトライトを得
た。
θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムヘクトライトを得
た。
【００５５】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウム
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６５ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は２３５ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２９．０であり、ＭＴ
は７．１ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．１と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６５ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は２３５ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２９．０であり、ＭＴ
は７．１ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．１と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
【００５６】実施例３ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムヘクトライト（β1/2 ＝０．４１°２
θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散
させて室温で３０分撹拌した。処理後、この固体成分を
脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムヘクト
ライトを得た。
θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散
させて室温で３０分撹拌した。処理後、この固体成分を
脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムヘクト
ライトを得た。
【００５７】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理リチウムヘ
クトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４３ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は９０ｇであった。この重合体のＭ
Ｉは１．６ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴは
２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭
い分子量分布を有していた。
クトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４３ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は９０ｇであった。この重合体のＭ
Ｉは１．６ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴは
２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭
い分子量分布を有していた。
【００５８】実施例４ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＺｎＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＺｎ塩処理リチウムテニオライトを得た。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ
塩処理リチウムテニオライトを得た
θ）３０ｇをＺｎＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５２．５ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＺｎ塩処理リチウムテニオライトを得た。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＺｎ
塩処理リチウムテニオライトを得た
【００５９】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理リチウム
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１２６ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．５ｇ／１０分、ＦＲは３２．８であり、ＭＴ
は５．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１２６ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．５ｇ／１０分、ＦＲは３２．８であり、ＭＴ
は５．３ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
【００６０】実施例５ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムテニオライトを得
た。
θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムテニオライトを得
た。
【００６１】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウム
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴ
は８．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．９と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．７ｇ／１０分、ＦＲは２２．３であり、ＭＴ
は８．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．９と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
【００６２】実施例６ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇを脱塩水６００ｍｌ中に分散させ、室温でＴ
ｉＣｌ4 ４５．６ｇを添加した後、室温で２時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
ってＴｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
θ）３０ｇを脱塩水６００ｍｌ中に分散させ、室温でＴ
ｉＣｌ4 ４５．６ｇを添加した後、室温で２時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
ってＴｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００６３】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＴｉ塩処理リチウム
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５３ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１９０ｇであった。この重合体の
ＭＩは１．２ｇ／１０分、ＦＲは２１．０であり、ＭＴ
は４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．４と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５３ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１９０ｇであった。この重合体の
ＭＩは１．２ｇ／１０分、ＦＲは２１．０であり、ＭＴ
は４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．４と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
【００６４】実施例７ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムバーミキュライト（β1/2 ＝０．４０°
２θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇ
を溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で
３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムバーミキュライト
を得た。
２θ）３０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ７２．０ｇ
を溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で
３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＣｒ塩処理リチウムバーミキュライト
を得た。
【００６５】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウム
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５５ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．６ｇ／１０分、ＦＲは２８．７であり、ＭＴ
は１２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．４と小さ
く、狭い分子量分布を有していた。
ヘクトライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５５ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体の
ＭＩは０．６ｇ／１０分、ＦＲは２８．７であり、ＭＴ
は１２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．４と小さ
く、狭い分子量分布を有していた。
【００６６】実施例８ （１）エチレン−１−ヘキセンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン７００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ヘキセン
３００ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで実施例１
の（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０
ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／
ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合
はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体は１９５ｇで
あった。この重合体のＭＩは５．５ｇ／１０分、ＦＲは
２２．５であり、ＭＴは１．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ
値も２．７と小さく、狭い分子量分布を有していた。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン７００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ヘキセン
３００ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで実施例１
の（３）で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０
ｍｇ、エチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／
ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合
はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体は１９５ｇで
あった。この重合体のＭＩは５．５ｇ／１０分、ＦＲは
２２．５であり、ＭＴは１．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ
値も２．７と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６７】実施例９ （１）エチレン−１−ヘキセンの共重合 固体触媒を実施例２の（３）で得られたものに代えた以
外は実施例８と同様に重合したところ、得られたエチレ
ン−１−ヘキセン共重合体は１４５ｇであった。この重
合体のＭＩは２．５ｇ／１０分、ＦＲは２５．１であ
り、ＭＴは４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．２と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
外は実施例８と同様に重合したところ、得られたエチレ
ン−１−ヘキセン共重合体は１４５ｇであった。この重
合体のＭＩは２．５ｇ／１０分、ＦＲは２５．１であ
り、ＭＴは４．６ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も３．２と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００６８】実施例１０ （１）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに実施例２の（２）で得たＣｒ塩処
理リチウムヘクトライト７．０ｇを入れて減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
０．９１ｇの重量減が認められた。 （２）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（１）に得られたＣｒ塩処理リチ
ウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウムを１．３ｍｌ添加した。室
温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部
をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリ
ーとした後、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
理リチウムヘクトライト７．０ｇを入れて減圧下、２０
０℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で
０．９１ｇの重量減が認められた。 （２）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（１）に得られたＣｒ塩処理リチ
ウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウムを１．３ｍｌ添加した。室
温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部
をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えてスラリ
ーとした後、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００６９】（３）エチレン−１−ブテンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン９５０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン５
０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（２）で
得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチ
レンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保
ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノー
ル１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエ
チレン−１−ブテン共重合体は１６５ｇであった。この
重合体のＭＩは２．１ｇ／１０分、ＦＲは１８．０であ
り、ＭＴは２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．６と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン９５０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン５
０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（２）で
得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチ
レンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保
ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノー
ル１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエ
チレン−１−ブテン共重合体は１６５ｇであった。この
重合体のＭＩは２．１ｇ／１０分、ＦＲは１８．０であ
り、ＭＴは２．５ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．６と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００７０】実施例１１ （１）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに実施例２の（１）に得られたＣｒ
塩処理リチウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン
２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温にお
いて撹拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加し
た。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して
固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えて
スラリーとした後、ビス（モノ−ノルマルブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
塩処理リチウムヘクトライト３．０ｇを入れ、トルエン
２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温にお
いて撹拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加し
た。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して
固体部をトルエンで洗浄した。これにトルエンを加えて
スラリーとした後、ビス（モノ−ノルマルブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌを加
え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００７１】（２）エチレン−１−ブテンの共重合 実施例１と同様に共重合を行ったところ、得られたエチ
レン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重
合体のＭＩは１．８ｇ／１０分、ＦＲは１９．０であ
り、ＭＴは２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
レン−１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重
合体のＭＩは１．８ｇ／１０分、ＦＲは１９．０であ
り、ＭＴは２．０ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．５と
小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００７２】比較例１ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウム原子を含んでいないモンモリロナイト
（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水
溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
って硫酸処理モンモリロナイトを得た。
（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水
溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
って硫酸処理モンモリロナイトを得た。
【００７３】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理モンモリロ
ナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加
熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは１．１ｇ／１０分、ＦＲは１４．６と小さく
加工特性は不十分なものであった。
ナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加
熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６２ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは１．１ｇ／１０分、ＦＲは１４．６と小さく
加工特性は不十分なものであった。
【００７４】比較例２ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝
０．２５°２θ）３０ｇをＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５２．
５ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０
℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で
洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理合成雲母を得た。
０．２５°２θ）３０ｇをＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ５２．
５ｇを溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０
℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で
洗浄し、乾燥を行ってＺｎ塩処理合成雲母を得た。
【００７５】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｎ塩処理合成雲母
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇの重量減が認
められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒
素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレ
ーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルア
ルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍ
ｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた
触媒成分を固体触媒として１０．０ｍｇ、エチレンとと
もに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌
を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍ
ｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が２．５と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは１４．０と小さく
加工特性は不十分なものであった。
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．５８ｇの重量減が認
められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒
素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレ
ーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルア
ルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍ
ｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた
触媒成分を固体触媒として１０．０ｍｇ、エチレンとと
もに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌
を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍ
ｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１５０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が２．５と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは１．３ｇ／１０分、ＦＲは１４．０と小さく
加工特性は不十分なものであった。
【００７６】実施例１２ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝
０．２５°２θ）３０ｇをＬｉＣｌ３０ｇを溶解させた
脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した。この同
様の操作を更に２回繰り返した後、乾燥を行ってリチウ
ム合成雲母を得た。引き続きこのリチウム合成雲母２０
ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８．０ｇを溶解させ
た脱塩水４００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌
した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を
行ってＣｒ塩処理リチウム合成雲母を得た。
０．２５°２θ）３０ｇをＬｉＣｌ３０ｇを溶解させた
脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した。この同
様の操作を更に２回繰り返した後、乾燥を行ってリチウ
ム合成雲母を得た。引き続きこのリチウム合成雲母２０
ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８．０ｇを溶解させ
た脱塩水４００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌
した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を
行ってＣｒ塩処理リチウム合成雲母を得た。
【００７７】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理リチウム
合成雲母５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の
加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５９ｇの重
量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は３６５ｇであった。この重合体の
ＭＩは２．２ｇ／１０分、ＦＲは２０．０であり、ＭＴ
は２．４ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．８と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
合成雲母５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の
加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．５９ｇの重
量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、同様にエチレン−
１−ブテンを共重合させたところ、得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は３６５ｇであった。この重合体の
ＭＩは２．２ｇ／１０分、ＦＲは２０．０であり、ＭＴ
は２．４ｇと加工特性に優れ、Ｑ値も２．８と小さく、
狭い分子量分布を有していた。
【００７８】比較例３ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウム原子を含んでいない合成雲母（β1/2 ＝
０．２５°２θ）２０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
４８．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ
て９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱
塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理合成雲母を得
た。
０．２５°２θ）２０ｇをＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
４８．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ
て９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱
塩水で洗浄し、乾燥を行ってＣｒ塩処理合成雲母を得
た。
【００７９】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＣｒ塩処理合成雲母
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．６１ｇの重量減が認
められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒
素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレ
ーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルア
ルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍ
ｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた
触媒成分を固体触媒として２０．０ｍｇ、エチレンとと
もに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌
を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍ
ｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１６０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が３．０と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは０．９ｇ／１０分、ＦＲは１７．８と小さく
加工特性は不十分なものであった。
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．６１ｇの重量減が認
められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレン−１−ブテンの共重
合 実施例１と同様に触媒成分を合成した。その後、精製窒
素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレ
ーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルア
ルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１６０ｍ
ｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記にて得られた
触媒成分を固体触媒として２０．０ｍｇ、エチレンとと
もに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌
を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍ
ｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン−
１−ブテン共重合体は１６０ｇであった。この重合体は
Ｑ値が３．０と小さく、狭い分子量分布を有していた
が、ＭＩは０．９ｇ／１０分、ＦＲは１７．８と小さく
加工特性は不十分なものであった。
【００８０】比較例４ （１）粘土鉱物の化学処理 コープケミカル（株）社製の合成スメクタイトＳＷＮ
（β1/2 ＝２．５１°２θ）２０ｇをＡｌＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ２０．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散
させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分
を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＡｌ塩処理ＳＷＮを得
た。
（β1/2 ＝２．５１°２θ）２０ｇをＡｌＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏ２０．０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散
させて９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分
を脱塩水で洗浄し、乾燥を行ってＡｌ塩処理ＳＷＮを得
た。
【００８１】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＡｌ塩処理ＳＷＮ
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．７ｇの重量減が認め
られた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られたＡｌ塩処理ＳＷ
Ｎ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラ
リーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルア
ルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
た後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍ
ｌ加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水
処理を行った。この脱水処理で０．７ｇの重量減が認め
られた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得られたＡｌ塩処理ＳＷ
Ｎ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラ
リーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチルア
ルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
た後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍ
ｌ加え、室温で１時間撹拌し触媒成分を得た。
【００８２】（４）エチレン−ブテンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）
で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エ
チレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に
保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノ
ール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られた
エチレン−１−ブテン共重合体は７４ｇであった。この
重合体はＱ値が２．３と小さく、狭い分子量分布を有し
ていたが、ＭＩは１．４ｇ／１０分、ＦＲは１７．０と
小さく加工特性は不十分なものであった。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、及び１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで前記（３）
で得られた触媒成分を固体触媒として３０．０ｍｇ、エ
チレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に
保ち、撹拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノ
ール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られた
エチレン−１−ブテン共重合体は７４ｇであった。この
重合体はＱ値が２．３と小さく、狭い分子量分布を有し
ていたが、ＭＩは１．４ｇ／１０分、ＦＲは１７．０と
小さく加工特性は不十分なものであった。
【００８３】実施例１３ （１）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１０００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを加え、９０℃に
昇温した。次いで実施例２の（３）で得られた触媒成分
を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入
し、全圧を２２ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて
１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加え
ることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１
５６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ／１
０分、ＳＳは４１．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．９
と小さく、狭い分子量分布を有していた。
トクレーブ中に、ノルマルヘキサン１０００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌを加え、９０℃に
昇温した。次いで実施例２の（３）で得られた触媒成分
を固体触媒として３０．０ｍｇ、エチレンとともに導入
し、全圧を２２ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、撹拌を続けて
１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加え
ることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１
５６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ／１
０分、ＳＳは４１．４と加工特性に優れ、Ｑ値も２．９
と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８４】実施例１４ （１）エチレンの重合 実施例４の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は１８０ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは０．７ｇ／１０分、ＳＳは５３．２と加工特性に優
れ、Ｑ値も３．０と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。 実施例１５ （１）エチレンの重合 実施例５の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は１９０ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは０．７ｇ／１０分、ＳＳは２７．４と加工特性に優
れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は１８０ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは０．７ｇ／１０分、ＳＳは５３．２と加工特性に優
れ、Ｑ値も３．０と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。 実施例１５ （１）エチレンの重合 実施例５の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は１９０ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは０．７ｇ／１０分、ＳＳは２７．４と加工特性に優
れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。
【００８５】実施例１６ （１）エチレンの重合 実施例６の（３）で得られた触媒成分を固体触媒とした
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は２８５ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは１．０ｇ／１０分、ＳＳは２２．４と加工特性に優
れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。
以外は、実施例１３と同様に行ったところ、得られたエ
チレン重合体は２８５ｇであった。この重合体のＨＬＭ
Ｉは１．０ｇ／１０分、ＳＳは２２．４と加工特性に優
れ、Ｑ値も２．３と小さく、狭い分子量分布を有してい
た。
【００８６】実施例１７ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散
させて室温で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を
脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムテニオ
ライトを得た。
θ）３０ｇを３ｗｔ％の硫酸水溶液６００ｍｌ中に分散
させて室温で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を
脱塩水で洗浄し、乾燥を行って硫酸処理リチウムテニオ
ライトを得た。
【００８７】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た硫酸処理リチウムテ
ニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７４ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は９７ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．７ｇ／
１０分、ＳＳは２０．３と加工特性に優れ、Ｑ値も２．
２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
ニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７４ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は９７ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは２．７ｇ／
１０分、ＳＳは２０．３と加工特性に優れ、Ｑ値も２．
２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００８８】実施例１８ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＶＯＳＯ4・３Ｈ2 Ｏ４０．０ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＶ塩処理リチウムテニオライトを得た。
θ）３０ｇをＶＯＳＯ4・３Ｈ2 Ｏ４０．０ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＶ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００８９】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＶ塩処理リチウムテ
ニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６８ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１５０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ
／１０分、ＳＳは２２．８と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
ニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間
の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６８ｇの
重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１５０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ
／１０分、ＳＳは２２．８と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．３と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９０】実施例１９ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＮｉＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５０．６ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＮｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
θ）３０ｇをＮｉＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ５０．６ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＮｉ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００９１】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＮｉ塩処理リチウム
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７３ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１３２ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１０．０
ｇ／１０分、ＳＳは１７．２と加工特性に優れ、Ｑ値も
３．２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．７３ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１３２ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１０．０
ｇ／１０分、ＳＳは１７．２と加工特性に優れ、Ｑ値も
３．２と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９２】実施例２０ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＡｌＣｌ3・６Ｈ2 Ｏ４３．４ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＡｌ塩処理リチウムテニオライトを得た。
θ）３０ｇをＡｌＣｌ3・６Ｈ2 Ｏ４３．４ｇを溶解さ
せた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹
拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥
を行ってＡｌ塩処理リチウムテニオライトを得た。
【００９３】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＡｌ塩処理リチウム
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４８ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は２１６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ
／１０分、ＳＳは３２．４と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．６と小さく、狭い分子量分布を有していた。
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４８ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は２１６ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは０．６ｇ
／１０分、ＳＳは３２．４と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．６と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９４】実施例２１ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウムテニオライト（β1/2 ＝０．４０°２
θ）３０ｇをＺｒ（ＳＯ 4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ６４．２ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＺｒ塩処理リチウムテニオライトを得
た。
θ）３０ｇをＺｒ（ＳＯ 4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ６４．２ｇを
溶解させた脱塩水６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３
時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄
し、乾燥を行ってＺｒ塩処理リチウムテニオライトを得
た。
【００９５】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得たＺｒ塩処理リチウム
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６６ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１７０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１．０ｇ
／１０分、ＳＳは２０．６と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた。
テニオライト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．６６ｇ
の重量減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は１７０ｇであった。この重合体のＨＬＭＩは１．０ｇ
／１０分、ＳＳは２０．６と加工特性に優れ、Ｑ値も
２．４と小さく、狭い分子量分布を有していた。
【００９６】比較例５ （１）粘土鉱物の化学処理 市販のリチウム原子を含んでいないモンモリロナイト
（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の塩酸水
溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
って塩酸処理モンモリロナイトを得た。
（β1/2 ＝０．７５°２θ）３０ｇを３ｗｔ％の塩酸水
溶液６００ｍｌ中に分散させて９０℃で３時間撹拌し
た。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行
って塩酸処理モンモリロナイトを得た。
【００９７】（２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩酸処理モンモリロ
ナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加
熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４６ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は６２ｇであった。この重合体はＱ値が２．８と小さ
く、狭い分子量分布を有していたが、ＨＬＭＩは１．８
ｇ／１０分、ＳＳは８．６と小さく加工特性は不十分な
ものであった。
ナイト５．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の加
熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．４６ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成及びエチレンの重合 実施例１と同様に触媒成分を合成し、実施例１３と同様
にエチレンを重合したところ、得られたエチレン重合体
は６２ｇであった。この重合体はＱ値が２．８と小さ
く、狭い分子量分布を有していたが、ＨＬＭＩは１．８
ｇ／１０分、ＳＳは８．６と小さく加工特性は不十分な
ものであった。
【００９８】
【表１】
【００９９】表−１から明らかなように、エチレンと１
−ブテン又は１−ヘキセンの共重合体では、分子量分布
の尺度であるＱ値（重量平均分子量と数平均分子量の
比）がいずれも小さく、すなわち分子量分布が狭い。従
って、これら共重合体より製造したフィルムは透明性、
強度に優れることが判る。また、本発明の共重合体は高
いＦＲの値を有しており（同一ＭＩ基準にて）、これは
加工特性が良好であることを示すものであり、特に高速
成形への適用は十分可能である。一方、比較例の共重合
体ではＦＲが低く、明らかに加工特性は不良である。
−ブテン又は１−ヘキセンの共重合体では、分子量分布
の尺度であるＱ値（重量平均分子量と数平均分子量の
比）がいずれも小さく、すなわち分子量分布が狭い。従
って、これら共重合体より製造したフィルムは透明性、
強度に優れることが判る。また、本発明の共重合体は高
いＦＲの値を有しており（同一ＭＩ基準にて）、これは
加工特性が良好であることを示すものであり、特に高速
成形への適用は十分可能である。一方、比較例の共重合
体ではＦＲが低く、明らかに加工特性は不良である。
【０１００】また、エチレン単独重合体の場合、共重合
体に比べて高分子量になる傾向があり、その溶融状態で
の流動性を測定するためには、より高荷重での押し出し
量を測定する必要があり、ここではＨＬＭＩ及びＳＳの
測定を行った。その結果、実施例、比較例のいずれの単
独重合体も狭い分子量分布を有していたが、本発明の単
独重合体は加工特性の指標であるＳＳが高く（同一ＨＬ
ＭＩ基準にて）、明らかに比較例のものに比べて加工性
に優れるものであった。
体に比べて高分子量になる傾向があり、その溶融状態で
の流動性を測定するためには、より高荷重での押し出し
量を測定する必要があり、ここではＨＬＭＩ及びＳＳの
測定を行った。その結果、実施例、比較例のいずれの単
独重合体も狭い分子量分布を有していたが、本発明の単
独重合体は加工特性の指標であるＳＳが高く（同一ＨＬ
ＭＩ基準にて）、明らかに比較例のものに比べて加工性
に優れるものであった。
【０１０１】
【発明の効果】本発明の触媒ならびに該触媒を用いた重
合方法によれば、オレフィンの重合に際して分子量分布
や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好
な流動性や高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィ
ン重合体が得られ、工業的に極めて有用である。
合方法によれば、オレフィンの重合に際して分子量分布
や組成分布が狭く透明性や力学的強度に優れ、かつ良好
な流動性や高い溶融張力等の加工特性に優れたオレフィ
ン重合体が得られ、工業的に極めて有用である。
【図１】 粉末Ｘ線回折測定における回折ピークとその
半値幅β1/2 を示す図。
半値幅β1/2 を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】 〔Ａ〕共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物と、〔Ｂ〕
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を
含有するオレフィン重合用触媒であって、前記成分
〔Ｂ〕がカチオンとしてリチウムイオンを含有し、粉末
Ｘ線回折測定における（０，０，１）面の回折ピークの
半値幅（β1/2 ；°２θ）が２．０以下であることを特
徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 成分〔Ｂ〕が合成されたものであること
を特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項３】 成分〔Ｂ〕が水熱法あるいは溶融法によ
り合成されたものであることを特徴とする、請求項２に
記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項４】 成分〔Ｂ〕が天然物であることを特徴と
する、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】 成分〔Ｂ〕が実質的にリチウムイオンを
含有しない、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は
無機珪酸塩を、リチウム含有化合物で処理して得られた
ものであることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の
オレフィン重合用触媒。 - 【請求項６】 成分〔Ｂ〕を、更にリチウム塩以外の塩
類および／または酸で処理することを特徴とする請求項
５に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項７】 成分〔Ｃ〕として、更に有機アルミニウ
ム化合物を含有することを特徴とする、請求項１乃至６
に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項８】 成分〔Ｃ〕が、 【化１】ＡｌＲa Ｐ3-a （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｐは
水素、ハロゲン、アルコキシ基、シロキシ基を示す。ａ
は０＜ａ≦３の整数を示す。）で表される化合物である
ことを特徴とする、請求項７記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項９】 成分〔Ａ〕が、下記一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物であること
を特徴とする、請求項１乃至７に記載のオレフィン重合
用触媒。 【化２】 （式中、Ａ及びＡ′は共役五員環配位子（同一化合物内
においてＡ及びＡ′は同一でも異なっていてもよい）を
示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋
する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素
原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原
子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｑ′は共役
五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示
し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示
し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ
素含有炭化水素基を示す。） - 【請求項１０】 請求項１乃至９に記載のオレフィン重
合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴と
する、オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19986897A JP3971486B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19986897A JP3971486B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135617A true JPH1135617A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3971486B2 JP3971486B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=16414982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19986897A Expired - Fee Related JP3971486B2 (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3971486B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004029105A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Olefin polymerization catalyst system |
| JP2014019806A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP19986897A patent/JP3971486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004029105A1 (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Olefin polymerization catalyst system |
| JP2014019806A (ja) * | 2012-07-19 | 2014-02-03 | Tosoh Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP3971486B2 (ja) | 2007-09-05 |
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