JPH11322747A - ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法 - Google Patents
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法Info
- Publication number
- JPH11322747A JPH11322747A JP12440398A JP12440398A JPH11322747A JP H11322747 A JPH11322747 A JP H11322747A JP 12440398 A JP12440398 A JP 12440398A JP 12440398 A JP12440398 A JP 12440398A JP H11322747 A JPH11322747 A JP H11322747A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- diaza
- hexahydropyrene
- represented
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規化合物である２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物を提供す
る。 【解決手段】 ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン化合物。
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物を提供す
る。 【解決手段】 ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン化合物及びこの化合物の製造方法に関する。
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン化合物及びこの化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ナフタレンのペリ位（１，８
位）に２−アザトリメチレン基（−ＣＨ２ −ＮＨ−Ｃ
Ｈ2 −）が環化した２−アザペリナフタン化合物は知ら
れている。しかしながら、ナフタレン環の、更に他のペ
リ位（４，５位）にも２−アザトリメチレン基が環化し
たビスペリ環式系の２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン化合物は骨格にヘテロ原子
が存在することによる各種の用途が期待されるにもかか
わらず、合成化学上の困難性から現在に至るまで未知化
合物である。
位）に２−アザトリメチレン基（−ＣＨ２ −ＮＨ−Ｃ
Ｈ2 −）が環化した２−アザペリナフタン化合物は知ら
れている。しかしながら、ナフタレン環の、更に他のペ
リ位（４，５位）にも２−アザトリメチレン基が環化し
たビスペリ環式系の２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン化合物は骨格にヘテロ原子
が存在することによる各種の用途が期待されるにもかか
わらず、合成化学上の困難性から現在に至るまで未知化
合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
新規化合物である２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン化合物及びこれら化合物の
製造方法を提供することを目的とするものである。
新規化合物である２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン化合物及びこれら化合物の
製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、ビスペリ置換ナフタレン化合物の反応につ
いて鋭意研究を重ねた結果、１，４，５，８−テトラキ
ス（ハロゲノメチル）ナフタレンとアミン類とを反応さ
せることにより、効率よく２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン骨格を合成しうる
ことを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。すなわち、本発明は、 （１）下記式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン。
解決すべく、ビスペリ置換ナフタレン化合物の反応につ
いて鋭意研究を重ねた結果、１，４，５，８−テトラキ
ス（ハロゲノメチル）ナフタレンとアミン類とを反応さ
せることにより、効率よく２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン骨格を合成しうる
ことを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。すなわち、本発明は、 （１）下記式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン。
【０００５】式（Ｉ）
【化１４】
【０００６】（２）下記式（II）で示される２，７−ジ
アザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化
合物。
アザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化
合物。
【０００７】式（II）
【化１５】
【０００８】（式中Ｒは、（ａ）ベンジル基、（ｂ）ス
ルホニル基、（ｃ）アシル基、又は（ｄ）カルボアルコ
キシ基を示す。） （３）（１）項記載の式（Ｉ）で表される２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを酸
化剤で処理することを特徴とする下記式(III) で示され
る２，７−ジアザピレンの製造方法。
ルホニル基、（ｃ）アシル基、又は（ｄ）カルボアルコ
キシ基を示す。） （３）（１）項記載の式（Ｉ）で表される２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを酸
化剤で処理することを特徴とする下記式(III) で示され
る２，７−ジアザピレンの製造方法。
【０００９】式(III)
【化１６】
【００１０】（４）下記式（IV）で示される１，４，
５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンをベ
ンジルアミンで処理することを特徴とする下記式（IIa)
で表される２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンの製造方法。
５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンをベ
ンジルアミンで処理することを特徴とする下記式（IIa)
で表される２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンの製造方法。
【００１１】式（IV）
【化１７】
【００１２】式（IIa)
【化１８】
【００１３】（式中Ｘはハロゲン原子を示す。） （５）下記式（IV）で示される１，４，５，８−テトラ
キス（ハロゲノメチル）ナフタレンをパラトルエンスル
ホンアミドで処理することを特徴とする下記式（IIb)で
表される２，７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−
ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン
の製造方法。
キス（ハロゲノメチル）ナフタレンをパラトルエンスル
ホンアミドで処理することを特徴とする下記式（IIb)で
表される２，７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−
ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン
の製造方法。
【００１４】式（IV）
【化１９】
【００１５】式（IIb)
【化２０】
【００１６】（式中Ｘはハロゲン原子を示す。） （６）（１）項記載の式（Ｉ）で示される２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを塩
化パラトルエンスルホニルで処理することを特徴とする
下記式（IIb)で表される２，７−ジパラトルエンスルホ
ニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンの製造方法。
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを塩
化パラトルエンスルホニルで処理することを特徴とする
下記式（IIb)で表される２，７−ジパラトルエンスルホ
ニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンの製造方法。
【００１７】式（ＩＩｂ）
【化２１】
【００１８】（７）（１）項記載の式（Ｉ）で示される
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンを塩化ベンゾイルで処理することを特徴とする
下記式（ＩＩｃ）で表される２，７−ジベンゾイル−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンの製造方法。
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンを塩化ベンゾイルで処理することを特徴とする
下記式（ＩＩｃ）で表される２，７−ジベンゾイル−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンの製造方法。
【００１９】式（IIc)
【化２２】
【００２０】（８）下記式（IIa)で示される２，７−ジ
ベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−
ヘキサヒドロピレンを塩化蟻酸エチルで処理することを
特徴とする下記式（IId)で表される２，７−ジカルボエ
トキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘ
キサヒドロピレンの製造方法。
ベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−
ヘキサヒドロピレンを塩化蟻酸エチルで処理することを
特徴とする下記式（IId)で表される２，７−ジカルボエ
トキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘ
キサヒドロピレンの製造方法。
【００２１】式（IIa)
【化２３】
【００２２】式（IId)
【化２４】
【００２３】（９）下記式（IIb)で示される２，７−ジ
パラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを臭化水素酸で処
理することを特徴とする（１）項記載の式（Ｉ）で表さ
れる２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサ
ヒドロピレンの製造方法。
パラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを臭化水素酸で処
理することを特徴とする（１）項記載の式（Ｉ）で表さ
れる２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサ
ヒドロピレンの製造方法。
【００２４】式（ＩＩｂ）
【化２５】
【００２５】（１０）下記式（ＩＩｄ）で示される２，
７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンをアルカリ水溶液で処
理することを特徴とする（１）項記載の式（Ｉ）で表さ
れる２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサ
ヒドロピレンの製造方法。
７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンをアルカリ水溶液で処
理することを特徴とする（１）項記載の式（Ｉ）で表さ
れる２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサ
ヒドロピレンの製造方法。
【００２６】式（IId)
【化２６】
【００２７】を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】まず、本発明の一般式（II）の
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン化合物について説明する。Ｒのスルホニル基の
例としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホ
ニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基な
どの、好ましくは炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、パラトルエンスルホニル基、パラブロモベンゼンス
ルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基などの好
ましくは炭素数６〜１０のアリールスルホニル基があげ
られる。またＲのアシル基としては、ホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、デカノイル基な
どの好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、ベン
ゾイル基、ナフトイル基などの好ましくは炭素数７〜１
１の芳香族アシル基があげられる。またＲのカルボアル
コキシ基としてはカルボメトキシ基、カルボエトキシ
基、カルボブトキシ基などの好ましくは炭素数２〜５の
ものがあげられる。
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン化合物について説明する。Ｒのスルホニル基の
例としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホ
ニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基な
どの、好ましくは炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、パラトルエンスルホニル基、パラブロモベンゼンス
ルホニル基、パラニトロベンゼンスルホニル基などの好
ましくは炭素数６〜１０のアリールスルホニル基があげ
られる。またＲのアシル基としては、ホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、デカノイル基な
どの好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族アシル基、ベン
ゾイル基、ナフトイル基などの好ましくは炭素数７〜１
１の芳香族アシル基があげられる。またＲのカルボアル
コキシ基としてはカルボメトキシ基、カルボエトキシ
基、カルボブトキシ基などの好ましくは炭素数２〜５の
ものがあげられる。
【００２９】次に、本発明に係る化合物の製造方法を具
体的に説明する。本発明の、一般式（II）においてＲが
ベンジル基である、式（IIa)で示される２，７−ジベン
ジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンは、式（IV）で示される１，４，５，８
−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンにベンジル
アミンを作用させることにより製造できる。この２，７
−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレンの製造において、まず原料の
１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタ
レン（IV）を、アセトニトリルなどの有機溶媒ととも
に、ベンジルアミンおよび炭酸カリウムなどの塩基を含
む同上溶媒の有機溶液に加え、この混合液を加熱処理す
る。これにより化合物（IV）のペリ位のハロゲノメチル
基（−ＣＨ2 Ｘ）とベンジルアミン分子との間で閉環反
応が起こり、窒素原子を環内に含むナフタレンのビス−
ペリ−６−環式系の２，７−ジベンジル−２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（II
a)が生成する。この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行
われ、また、その反応時間は１〜２日で十分である。反
応収率を上げるためにたえず効果的に反応液を撹拌する
ことが好ましい。式（IV）で示される化合物とベンジル
アミンとの反応モル比は化学量論的に定めることができ
るが、通常１：２〜１：４であり、好ましくは１：２．
５〜１：３である。この反応において、反応液は初めの
白色懸濁液から、反応の進行とともに、薄黄色懸濁液へ
と変化する。反応終了後に、反応混合物を水で処理して
生じた沈殿物を濾過・捕集すれば、式（IIa)で示される
２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得ることができる。
体的に説明する。本発明の、一般式（II）においてＲが
ベンジル基である、式（IIa)で示される２，７−ジベン
ジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンは、式（IV）で示される１，４，５，８
−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンにベンジル
アミンを作用させることにより製造できる。この２，７
−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレンの製造において、まず原料の
１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタ
レン（IV）を、アセトニトリルなどの有機溶媒ととも
に、ベンジルアミンおよび炭酸カリウムなどの塩基を含
む同上溶媒の有機溶液に加え、この混合液を加熱処理す
る。これにより化合物（IV）のペリ位のハロゲノメチル
基（−ＣＨ2 Ｘ）とベンジルアミン分子との間で閉環反
応が起こり、窒素原子を環内に含むナフタレンのビス−
ペリ−６−環式系の２，７−ジベンジル−２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（II
a)が生成する。この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行
われ、また、その反応時間は１〜２日で十分である。反
応収率を上げるためにたえず効果的に反応液を撹拌する
ことが好ましい。式（IV）で示される化合物とベンジル
アミンとの反応モル比は化学量論的に定めることができ
るが、通常１：２〜１：４であり、好ましくは１：２．
５〜１：３である。この反応において、反応液は初めの
白色懸濁液から、反応の進行とともに、薄黄色懸濁液へ
と変化する。反応終了後に、反応混合物を水で処理して
生じた沈殿物を濾過・捕集すれば、式（IIa)で示される
２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得ることができる。
【００３０】また、本発明の、一般式（II）においてＲ
がカルボエトキシ基である、式（IId)で示される２，７
−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（IIa)の化合物
を塩化蟻酸エチルで処理することにより製造することが
できる。この２，７−ジカルボエトキシ−２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（II
d)の製造において、まず原料の式（IIa)の化合物をテト
ラヒドロフランなどの有機溶媒中、塩化蟻酸エチルとと
もに加熱処理する。これにより（IIa)分子と塩化蟻酸エ
チル分子との間で交換反応が起こり、（IIa)の２個のベ
ンジル基が塩化蟻酸エチルのカルボエトキシ基（−ＣＯ
ＯＣ2 Ｈ5 ）で置換された２，７−ジカルボエトキシ−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（IId)が生成する。
がカルボエトキシ基である、式（IId)で示される２，７
−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（IIa)の化合物
を塩化蟻酸エチルで処理することにより製造することが
できる。この２，７−ジカルボエトキシ−２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（II
d)の製造において、まず原料の式（IIa)の化合物をテト
ラヒドロフランなどの有機溶媒中、塩化蟻酸エチルとと
もに加熱処理する。これにより（IIa)分子と塩化蟻酸エ
チル分子との間で交換反応が起こり、（IIa)の２個のベ
ンジル基が塩化蟻酸エチルのカルボエトキシ基（−ＣＯ
ＯＣ2 Ｈ5 ）で置換された２，７−ジカルボエトキシ−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（IId)が生成する。
【００３１】この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行わ
れ、また、その反応時間は１．５〜３時間で十分であ
る。式（IIa)で示される化合物と塩化蟻酸エチルとの反
応モル比は、化学量論的に定めることができるが、通常
１：２〜１：５であり、好ましくは１：３〜１：４であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に、反応液は始めの白色懸濁液から薄茶色溶液へと変化
する。反応終了後に減圧下溶媒を除去して得られた残留
物を、シリカゲルのクロマトグラフィーおよび再結晶に
付して分離精製操作を行えば、式（IId)で示される２，
７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得ることができる。
れ、また、その反応時間は１．５〜３時間で十分であ
る。式（IIa)で示される化合物と塩化蟻酸エチルとの反
応モル比は、化学量論的に定めることができるが、通常
１：２〜１：５であり、好ましくは１：３〜１：４であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に、反応液は始めの白色懸濁液から薄茶色溶液へと変化
する。反応終了後に減圧下溶媒を除去して得られた残留
物を、シリカゲルのクロマトグラフィーおよび再結晶に
付して分離精製操作を行えば、式（IId)で示される２，
７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得ることができる。
【００３２】本発明の、一般式（II）においてＲがパラ
トルエンスルホニル基の、式（IIb)で示される２，７−
ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（IV）で示
される１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）
ナフタレンをパラトルエンスルホンアミドで処理するこ
とにより製造することができる。この２，７−ジパラト
ルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)の製造において、ま
ず原料の１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチ
ル）ナフタレン（IV）を、パラトルエンスルホンアミド
とともに、炭酸カリウムなどの塩基を含む有機溶媒、例
えばＤＭＦに加え、この混合液を加熱処理する。これに
より、（IV）のペリ位のハロゲノメチル基（−ＣＨ2
Ｘ）とパラトルエンスルホンアミド（Ｈ2 Ｎ−Ｔｓ）分
子との間で閉環反応が起こり、窒素原子を環内に含むナ
フタレンのビス−ペリ−６−環式系の２，７−ジパラト
ルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)が生成する。
トルエンスルホニル基の、式（IIb)で示される２，７−
ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（IV）で示
される１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチル）
ナフタレンをパラトルエンスルホンアミドで処理するこ
とにより製造することができる。この２，７−ジパラト
ルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)の製造において、ま
ず原料の１，４，５，８−テトラキス（ハロゲノメチ
ル）ナフタレン（IV）を、パラトルエンスルホンアミド
とともに、炭酸カリウムなどの塩基を含む有機溶媒、例
えばＤＭＦに加え、この混合液を加熱処理する。これに
より、（IV）のペリ位のハロゲノメチル基（−ＣＨ2
Ｘ）とパラトルエンスルホンアミド（Ｈ2 Ｎ−Ｔｓ）分
子との間で閉環反応が起こり、窒素原子を環内に含むナ
フタレンのビス−ペリ−６−環式系の２，７−ジパラト
ルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)が生成する。
【００３３】この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行わ
れ、また、その反応時間は１３〜１８時間で十分であ
る。式（IV）で示される化合物とパラトルエンスルホン
アミドとの反応モル比は、化学量論的に定めることがで
きるが、通常１：２〜１：４であり、好ましくは１：２
〜１：２．５である。このようにして反応を行うと、反
応の進行とともに、反応液は始めの白色懸濁液から黄色
懸濁液へと変化する。反応終了後に、反応混合物を水で
処理して生じた沈殿物を濾過・捕集し、再結晶すれば、
式（IIb)で示される２，７−ジパラトルエンスルホニル
−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒ
ドロピレンを得ることができる。
れ、また、その反応時間は１３〜１８時間で十分であ
る。式（IV）で示される化合物とパラトルエンスルホン
アミドとの反応モル比は、化学量論的に定めることがで
きるが、通常１：２〜１：４であり、好ましくは１：２
〜１：２．５である。このようにして反応を行うと、反
応の進行とともに、反応液は始めの白色懸濁液から黄色
懸濁液へと変化する。反応終了後に、反応混合物を水で
処理して生じた沈殿物を濾過・捕集し、再結晶すれば、
式（IIb)で示される２，７−ジパラトルエンスルホニル
−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒ
ドロピレンを得ることができる。
【００３４】本発明の式（Ｉ）で示される２，７−ジア
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、
式（IId)で示される２，７−ジカルボエトキシ−２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ンを、アルカリで処理することにより製造される。この
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（Ｉ）の製造において、原料の２，７−ジカル
ボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８
−ヘキサヒドロピレン（IId)を、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ水溶液とともに加熱処理す
る。これにより、アルカリの作用で、原料分子中の２個
のカルボエトキシ基の加水分解・脱炭酸反応が起こり、
２個の２級アミノ基（−ＮＨ−）をもつ２，７−ジアザ
−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）
が生成する。
ザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、
式（IId)で示される２，７−ジカルボエトキシ−２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ンを、アルカリで処理することにより製造される。この
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（Ｉ）の製造において、原料の２，７−ジカル
ボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８
−ヘキサヒドロピレン（IId)を、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ水溶液とともに加熱処理す
る。これにより、アルカリの作用で、原料分子中の２個
のカルボエトキシ基の加水分解・脱炭酸反応が起こり、
２個の２級アミノ基（−ＮＨ−）をもつ２，７−ジアザ
−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）
が生成する。
【００３５】この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行わ
れ、また、その反応時間は１８〜２５時間で十分であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に、反応液は始めの白色懸濁液から、黄色溶液、さらに
茶色溶液へと変化する。反応終了後に氷水で処理して析
出した固体を濾過・捕集し、得られた粗生成物を再結晶
して精製すると、式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得るこ
とができる。本発明の、一般式（II）においてＲがアシ
ル基の、２，７−ジアシル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（Ｉ）で示
される２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンに、所定のアシル化剤を作用させること
により製造することができる。アシル化剤の使用量は、
式（Ｉ）の化合物１モルに対し、好ましくは３〜１０モ
ル、より好ましくは５〜７モルである。アシル化剤とし
ては、塩化ベンゾイル、塩化アセチル、塩化ナフトイ
ル、塩化フロイル、塩化トルオイルなどのハロゲン化ア
シルや安息香酸無水物、無水酢酸、フタル酸無水物など
の酸無水物があげられる。
れ、また、その反応時間は１８〜２５時間で十分であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行ととも
に、反応液は始めの白色懸濁液から、黄色溶液、さらに
茶色溶液へと変化する。反応終了後に氷水で処理して析
出した固体を濾過・捕集し、得られた粗生成物を再結晶
して精製すると、式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを得るこ
とができる。本発明の、一般式（II）においてＲがアシ
ル基の、２，７−ジアシル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、式（Ｉ）で示
される２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンに、所定のアシル化剤を作用させること
により製造することができる。アシル化剤の使用量は、
式（Ｉ）の化合物１モルに対し、好ましくは３〜１０モ
ル、より好ましくは５〜７モルである。アシル化剤とし
ては、塩化ベンゾイル、塩化アセチル、塩化ナフトイ
ル、塩化フロイル、塩化トルオイルなどのハロゲン化ア
シルや安息香酸無水物、無水酢酸、フタル酸無水物など
の酸無水物があげられる。
【００３６】この反応は好ましくはピリジンなどの有機
溶媒中で行われ、その反応温度は、アシル化剤の種類に
より変わるが、一般には、アシル化剤添加直後が室温な
いし６０℃、その後の放置温度が０℃〜室温の範囲であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行とともに
反応液は始めの無色から薄茶色に変化する。反応終了後
にこの溶液を水で処理して抽出操作を行うと、（Ｉ）の
２個のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子がアシル基で置
換された化合物（例えばアシル基がベンゾイル基の場合
には、−ＮＨ−がベンゾイルアミノ基（−Ｎ（ＣＯＣ6
Ｈ5 ）−）に変換された、２，７−ジベンゾイル−２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レン（IIc)）が得られる。
溶媒中で行われ、その反応温度は、アシル化剤の種類に
より変わるが、一般には、アシル化剤添加直後が室温な
いし６０℃、その後の放置温度が０℃〜室温の範囲であ
る。このようにして反応を行うと、反応の進行とともに
反応液は始めの無色から薄茶色に変化する。反応終了後
にこの溶液を水で処理して抽出操作を行うと、（Ｉ）の
２個のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子がアシル基で置
換された化合物（例えばアシル基がベンゾイル基の場合
には、−ＮＨ−がベンゾイルアミノ基（−Ｎ（ＣＯＣ6
Ｈ5 ）−）に変換された、２，７−ジベンゾイル−２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レン（IIc)）が得られる。
【００３７】本発明によれば、式（IIb)で示される２，
７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、上述した
ように、式（IV）の１，４，５，８−テトラキス（ハロ
ゲノメチル）ナフタレンをパラトルエンスルホンアミド
で処理することにより製造される以外に、式（Ｉ）で示
される２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンを、塩化パラトルエンスルホニルで処理
しても製造することができる。
７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンは、上述した
ように、式（IV）の１，４，５，８−テトラキス（ハロ
ゲノメチル）ナフタレンをパラトルエンスルホンアミド
で処理することにより製造される以外に、式（Ｉ）で示
される２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキ
サヒドロピレンを、塩化パラトルエンスルホニルで処理
しても製造することができる。
【００３８】この反応は好ましくはピリジンなどの有機
溶媒中で行われ、その反応温度は、スルホニル化剤添加
直後が室温ないし６０℃、その後の放置温度が０℃〜室
温の範囲である。式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンと塩化パ
ラトルエンスルホニルとの反応モル比は化学量論的に定
めることができるが、通常１：２〜１：１０、好ましく
は１：４〜１：６である。このようにして反応を行う
と、反応の進行とともに反応液は始めの白色懸濁液から
薄茶色懸濁液に変化する。反応終了後に反応液を水で処
理して析出した固体を集め、再結晶させて精製すると、
（Ｉ）の２個のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子がパラ
トルエンスルホニル基（−ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐＣＨ3 ）
で置換された、２，７−ジパラトルエンスルホニル−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（IIb)が得られる。このようにして得た（IIb)
は、式（IV）の化合物をパラトルエンスルホンアミドで
処理して合成した、上記記載の（IIb)と一致した。
溶媒中で行われ、その反応温度は、スルホニル化剤添加
直後が室温ないし６０℃、その後の放置温度が０℃〜室
温の範囲である。式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンと塩化パ
ラトルエンスルホニルとの反応モル比は化学量論的に定
めることができるが、通常１：２〜１：１０、好ましく
は１：４〜１：６である。このようにして反応を行う
と、反応の進行とともに反応液は始めの白色懸濁液から
薄茶色懸濁液に変化する。反応終了後に反応液を水で処
理して析出した固体を集め、再結晶させて精製すると、
（Ｉ）の２個のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子がパラ
トルエンスルホニル基（−ＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 −ｐＣＨ3 ）
で置換された、２，７−ジパラトルエンスルホニル−
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（IIb)が得られる。このようにして得た（IIb)
は、式（IV）の化合物をパラトルエンスルホンアミドで
処理して合成した、上記記載の（IIb)と一致した。
【００３９】本発明によれば、式（Ｉ）で示される２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンは、上記記載のように、式（IId)で示される２，７
−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンをアルカリで処理する
ことにより製造することができるほか、式（IIb)の化合
物を、臭化水素酸で処理することによっても製造するこ
とができる。本発明の式（Ｉ）の化合物の製造におい
て、原料の２，７−ジパラトルエンスルホニル−２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ン（IIb)を臭化水素酸とともに加熱処理する。これによ
り、酸の作用で加水分解反応が起こり、原料分子中の２
個のパラトルエンスルホニル基が離脱して２個の２級ア
ミノ基（−ＮＨ−）をもつ、２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）が生成す
る。
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンは、上記記載のように、式（IId)で示される２，７
−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレンをアルカリで処理する
ことにより製造することができるほか、式（IIb)の化合
物を、臭化水素酸で処理することによっても製造するこ
とができる。本発明の式（Ｉ）の化合物の製造におい
て、原料の２，７−ジパラトルエンスルホニル−２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ン（IIb)を臭化水素酸とともに加熱処理する。これによ
り、酸の作用で加水分解反応が起こり、原料分子中の２
個のパラトルエンスルホニル基が離脱して２個の２級ア
ミノ基（−ＮＨ−）をもつ、２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）が生成す
る。
【００４０】この反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行わ
れ、また、その反応時間は１８〜２５時間で十分であ
る。酸の使用量は通常式（IIb)の化合物１モルに対し５
〜１０モルであるが、酸自身を溶媒として用いることも
できる。によって定められる。このようにして反応を行
うと反応液は暗赤色に変化する。これを氷水で処理し、
常法にしたがって抽出操作を行い、得られた粗生成物を
再結晶して精製すると、式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。このようにして得た式（Ｉ）の化合物の物性
値、分析値などのデータは、式（IId)の化合物をアルカ
リ処理して合成した式（Ｉ）の化合物のデータと完全に
一致した。本発明において式(III) で示される２，７−
ジアザピレンは、式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを二酸化
マンガンで処理することにより製造される。
れ、また、その反応時間は１８〜２５時間で十分であ
る。酸の使用量は通常式（IIb)の化合物１モルに対し５
〜１０モルであるが、酸自身を溶媒として用いることも
できる。によって定められる。このようにして反応を行
うと反応液は暗赤色に変化する。これを氷水で処理し、
常法にしたがって抽出操作を行い、得られた粗生成物を
再結晶して精製すると、式（Ｉ）の化合物を得ることが
できる。このようにして得た式（Ｉ）の化合物の物性
値、分析値などのデータは、式（IId)の化合物をアルカ
リ処理して合成した式（Ｉ）の化合物のデータと完全に
一致した。本発明において式(III) で示される２，７−
ジアザピレンは、式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを二酸化
マンガンで処理することにより製造される。
【００４１】本発明の２，７−ジアザピレン(III) の製
造において、原料の式（Ｉ）の化合物をベンゼンなどの
不活性溶媒中、二酸化マンガンなどの酸化剤とともに加
熱処理する。すると、二酸化マンガンの酸化作用で脱水
素反応が起こり、原料の式（Ｉ）の化合物がヘキサデヒ
ドロ化された２，７−ジアザピレン(III) が生成する。
酸化剤の使用量は式（Ｉ）の化合物１モルに対し好まし
くは５〜２０モル、より好ましくは８〜１２モルであ
る。反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行われ、また、そ
の反応時間は１２〜１８時間で十分である。このように
して反応を行い、反応終了後に反応液を濾過して触媒を
除き、溶媒を除去して得られた粗生成物を精製すると、
式(III) で示される２，７−ジアザピレンを得ることが
できる。
造において、原料の式（Ｉ）の化合物をベンゼンなどの
不活性溶媒中、二酸化マンガンなどの酸化剤とともに加
熱処理する。すると、二酸化マンガンの酸化作用で脱水
素反応が起こり、原料の式（Ｉ）の化合物がヘキサデヒ
ドロ化された２，７−ジアザピレン(III) が生成する。
酸化剤の使用量は式（Ｉ）の化合物１モルに対し好まし
くは５〜２０モル、より好ましくは８〜１２モルであ
る。反応は、通常、溶媒の沸騰温度で行われ、また、そ
の反応時間は１２〜１８時間で十分である。このように
して反応を行い、反応終了後に反応液を濾過して触媒を
除き、溶媒を除去して得られた粗生成物を精製すると、
式(III) で示される２，７−ジアザピレンを得ることが
できる。
【００４２】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。 実施例１ １，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレ
ン（IV）２．７５ｇ、ベンジルアミン１．２ｍｌ、炭酸
カリウム３．５６ｇを含むアセトニトリル９０ｍｌの混
合液を２日間還流した。反応後、氷水で処理して析出し
た白色固体を集め、２．１２ｇ（収率９９％）の２，７
−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン（IIa)が得られた。 Ｍｐ．２１３℃（分解） 質量分析（ｍ／ｚ）；３９０（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０５６，３０３０，１５９７，
１５００，１４５５，１３１８，１０９５，９８５，８
２５，７４０，６９５（ｃｍ-1）
説明する。 実施例１ １，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレ
ン（IV）２．７５ｇ、ベンジルアミン１．２ｍｌ、炭酸
カリウム３．５６ｇを含むアセトニトリル９０ｍｌの混
合液を２日間還流した。反応後、氷水で処理して析出し
た白色固体を集め、２．１２ｇ（収率９９％）の２，７
−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン（IIa)が得られた。 Ｍｐ．２１３℃（分解） 質量分析（ｍ／ｚ）；３９０（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０５６，３０３０，１５９７，
１５００，１４５５，１３１８，１０９５，９８５，８
２５，７４０，６９５（ｃｍ-1）
【００４３】実施例２ 塩化蟻酸エチル１．００ｇのテトラヒドロフラン溶液５
ｍｌを、２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIa)０．３
９８ｇを含むテトラヒドロフラン溶液５ｍｌに加え、混
合液を５５℃で２時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧下
除去して得られた固体をシリカゲルのクロマトグラフィ
ー、次いでベンゼン−ヘキサンの混合液から再結晶して
精製すると、無色微結晶として、０．３１ｇ（収率８６
％）の２，７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IId)が
得られた。 Ｍｐ．１８６〜１８９℃ Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）；０．１３ 元素分析；測定値；Ｃ，６７．５０， Ｈ，６．５３ 計算値；Ｃ，６７．７８， Ｈ，６．２６（Ｃ20Ｈ22Ｏ4 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；３５４（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０２６，２９８６，１６９５，１６０３，１５２１，１ ２６３，１２３５，１１０９，１０４０，８９３，８３０，７６０ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 1.27(t,J=7.2Hz,6H,CH3)、 4.17(q,J=7.2Hz,4H,Ethyl-CH2)、 4.89(s,8H,ArCH2N)、 7.23(s,4H,ArH)
ｍｌを、２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIa)０．３
９８ｇを含むテトラヒドロフラン溶液５ｍｌに加え、混
合液を５５℃で２時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧下
除去して得られた固体をシリカゲルのクロマトグラフィ
ー、次いでベンゼン−ヘキサンの混合液から再結晶して
精製すると、無色微結晶として、０．３１ｇ（収率８６
％）の２，７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IId)が
得られた。 Ｍｐ．１８６〜１８９℃ Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）；０．１３ 元素分析；測定値；Ｃ，６７．５０， Ｈ，６．５３ 計算値；Ｃ，６７．７８， Ｈ，６．２６（Ｃ20Ｈ22Ｏ4 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；３５４（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０２６，２９８６，１６９５，１６０３，１５２１，１ ２６３，１２３５，１１０９，１０４０，８９３，８３０，７６０ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 1.27(t,J=7.2Hz,6H,CH3)、 4.17(q,J=7.2Hz,4H,Ethyl-CH2)、 4.89(s,8H,ArCH2N)、 7.23(s,4H,ArH)
【００４４】実施例３ １，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレ
ン（IV) ０．４９７ｇ、パラトルエンスルホンアミド
０．３４２ｇ、無水炭酸カリウム１．３８ｇを含むＤＭ
Ｆ溶液１２ｍｌを１５時間還流した。反応液を氷水で処
理して得られた固体をクロロホルムから結晶化させて、
無色微結晶として、０．２１０ｇ（収率４１％）の２，
７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)を得
た。 Ｍｐ．３００〜３０２℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）；０．３２ 元素分析；測定値；Ｃ ６４．５０， Ｈ ４．９１ 計算値；Ｃ ６４．８６， Ｈ ５．０５（Ｃ28Ｈ26Ｏ4 Ｓ2 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０２６，１６００，１３３８，１１６０，９５４，８１ ３，７７０，６６３，５７０，５４４ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 2.32(s,6H,CH3)、4.54(s,8H,ArCH2N)、 7.10(ABd,J=8.3Hz,4H,p-CH3C6H4-H3',5') 、 7.12(s,4H,ナフタレンH)、 7.57(ABd,J=8.3Hz,4H,p-CH3C6H4-H2',6')
ン（IV) ０．４９７ｇ、パラトルエンスルホンアミド
０．３４２ｇ、無水炭酸カリウム１．３８ｇを含むＤＭ
Ｆ溶液１２ｍｌを１５時間還流した。反応液を氷水で処
理して得られた固体をクロロホルムから結晶化させて、
無色微結晶として、０．２１０ｇ（収率４１％）の２，
７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)を得
た。 Ｍｐ．３００〜３０２℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン）；０．３２ 元素分析；測定値；Ｃ ６４．５０， Ｈ ４．９１ 計算値；Ｃ ６４．８６， Ｈ ５．０５（Ｃ28Ｈ26Ｏ4 Ｓ2 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；５１８（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０２６，１６００，１３３８，１１６０，９５４，８１ ３，７７０，６６３，５７０，５４４ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 2.32(s,6H,CH3)、4.54(s,8H,ArCH2N)、 7.10(ABd,J=8.3Hz,4H,p-CH3C6H4-H3',5') 、 7.12(s,4H,ナフタレンH)、 7.57(ABd,J=8.3Hz,4H,p-CH3C6H4-H2',6')
【００４５】実施例４ ２，７−ジカルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IId)１．７８
ｇ、水酸化ナトリウム３．３ｇ、ジオキサン５０ｍｌ、
および水７０ｍｌの混合液を２２時間加熱還流した。反
応後、生じた茶色溶液を氷水で処理し、析出した固体を
集めて、希塩酸２００ｍｌと０℃で１時間撹拌した。不
溶性物質を濾過して除き、さらにジクロロメタン可溶物
質を除去した後、水溶液をアルカリ性として、常法にし
たがい抽出処理した。このようにして得られた粗生成物
をジクロロメタンから結晶化して、無色微結晶として、
０．７４２ｇ（収率７１％）の２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）を得
た。 Ｍｐ．２１４℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン−メタノール，１：１）；０．１７ 元素分析；測定値；Ｃ ７９．７０， Ｈ ６．５９ 計算値；Ｃ ７９．９６， Ｈ ６．７１（Ｃ14Ｈ14Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；２１０（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３１８０，３０６０，１５９８，１３０９，９１０，８２ ５ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 4.28(s,10H,ArCH2NH) 、7.11(s,4H,ArH)
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IId)１．７８
ｇ、水酸化ナトリウム３．３ｇ、ジオキサン５０ｍｌ、
および水７０ｍｌの混合液を２２時間加熱還流した。反
応後、生じた茶色溶液を氷水で処理し、析出した固体を
集めて、希塩酸２００ｍｌと０℃で１時間撹拌した。不
溶性物質を濾過して除き、さらにジクロロメタン可溶物
質を除去した後、水溶液をアルカリ性として、常法にし
たがい抽出処理した。このようにして得られた粗生成物
をジクロロメタンから結晶化して、無色微結晶として、
０．７４２ｇ（収率７１％）の２，７−ジアザ−１，
２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）を得
た。 Ｍｐ．２１４℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ジクロロメタン−メタノール，１：１）；０．１７ 元素分析；測定値；Ｃ ７９．７０， Ｈ ６．５９ 計算値；Ｃ ７９．９６， Ｈ ６．７１（Ｃ14Ｈ14Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；２１０（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３１８０，３０６０，１５９８，１３０９，９１０，８２ ５ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 4.28(s,10H,ArCH2NH) 、7.11(s,4H,ArH)
【００４６】実施例５ ２，７−ジパラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)
０．１３０ｇ、フェノール０．１４０ｇ、プロピオン酸
３ｍｌおよび臭化水素酸２０ｍｌの混合液を２０時間加
熱還流した。室温に冷却後、ジエチルエーテル可溶物質
を除き、水溶液をアルカリ性としてジクロロメタンで抽
出した。このようにして得た粗生成物をジクロロメタン
から結晶化して、０．０１４ｇ（収率２７％）の２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ン（Ｉ）を得た。 Ｍｐ．２０６℃（分解）。 本実施例で得られた上記２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）の物性値、分析
値およびスペクトルデータは、実施例４で得られた
（Ｉ）のデータと一致した。
１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン（IIb)
０．１３０ｇ、フェノール０．１４０ｇ、プロピオン酸
３ｍｌおよび臭化水素酸２０ｍｌの混合液を２０時間加
熱還流した。室温に冷却後、ジエチルエーテル可溶物質
を除き、水溶液をアルカリ性としてジクロロメタンで抽
出した。このようにして得た粗生成物をジクロロメタン
から結晶化して、０．０１４ｇ（収率２７％）の２，７
−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレ
ン（Ｉ）を得た。 Ｍｐ．２０６℃（分解）。 本実施例で得られた上記２，７−ジアザ−１，２，３，
６，７，８−ヘキサヒドロピレン（Ｉ）の物性値、分析
値およびスペクトルデータは、実施例４で得られた
（Ｉ）のデータと一致した。
【００４７】実施例６ ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（Ｉ）０．０４０ｇのピリジン溶液２ｍｌに、
塩化ベンゾイル０．６００ｇを含むピリジン溶液２ｍｌ
を添加した。混合液を６０℃で２０分間、次いで室温で
３日間反応させた後、氷水で処理してジクロロメタンで
抽出した。溶媒を減圧下除去して得られた残留物を、ヘ
キサン−クロロホルムの混合溶媒を用いて結晶化して、
無色微結晶として、０．０５１ｇ（収率６６％）の２，
７−ジベンゾイル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIc)を得た。 Ｍｐ．２７７℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ベンゼン−メタノール）；０．３２ 元素分析；測定値；Ｃ ８０．５０， Ｈ ５．４５ 計算値；Ｃ ８０．３６， Ｈ ５．３０（Ｃ28Ｈ22Ｏ2 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；４１８（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０５０，１６３０，１６００，１５８０，１４１２，１ ２６８，１１４５，１０１０，８３０，８００，７３０，７００，６５０ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 5.04(s,8H,ArCH2N)、7.23(s,4H,ナフタレンH) 7.43(s,10H,フェニルH)
ロピレン（Ｉ）０．０４０ｇのピリジン溶液２ｍｌに、
塩化ベンゾイル０．６００ｇを含むピリジン溶液２ｍｌ
を添加した。混合液を６０℃で２０分間、次いで室温で
３日間反応させた後、氷水で処理してジクロロメタンで
抽出した。溶媒を減圧下除去して得られた残留物を、ヘ
キサン−クロロホルムの混合溶媒を用いて結晶化して、
無色微結晶として、０．０５１ｇ（収率６６％）の２，
７−ジベンゾイル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレン（IIc)を得た。 Ｍｐ．２７７℃（分解） Ｒｆ（シリカゲル／ベンゼン−メタノール）；０．３２ 元素分析；測定値；Ｃ ８０．５０， Ｈ ５．４５ 計算値；Ｃ ８０．３６， Ｈ ５．３０（Ｃ28Ｈ22Ｏ2 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；４１８（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０５０，１６３０，１６００，１５８０，１４１２，１ ２６８，１１４５，１０１０，８３０，８００，７３０，７００，６５０ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 5.04(s,8H,ArCH2N)、7.23(s,4H,ナフタレンH) 7.43(s,10H,フェニルH)
【００４８】実施例７ ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（Ｉ）０．０４４ｇのピリジン溶液２ｍｌに、
塩化パラトルエンスルホニル０．３６０ｇを含むピリジ
ン溶液３ｍｌを添加した。混合液を６０℃で３０分間、
次いで室温で４日間反応させた後、氷水で処理した。析
出した固体を濾過して集めクロロホルムから結晶化させ
て、０．９３ｇ（収率８６％）の２，７−ジパラトルエ
ンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン（IIb)を得た。 Ｍｐ．３００〜３０１℃。 本実施例で得られた上記２，７−ジパラトルエンスルホ
ニル−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン
（IIb)の物性値、分析値およびスペクトルデータは、実
施例３で得られた（IIb)のデータと一致した。
ロピレン（Ｉ）０．０４４ｇのピリジン溶液２ｍｌに、
塩化パラトルエンスルホニル０．３６０ｇを含むピリジ
ン溶液３ｍｌを添加した。混合液を６０℃で３０分間、
次いで室温で４日間反応させた後、氷水で処理した。析
出した固体を濾過して集めクロロホルムから結晶化させ
て、０．９３ｇ（収率８６％）の２，７−ジパラトルエ
ンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン（IIb)を得た。 Ｍｐ．３００〜３０１℃。 本実施例で得られた上記２，７−ジパラトルエンスルホ
ニル−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン
（IIb)の物性値、分析値およびスペクトルデータは、実
施例３で得られた（IIb)のデータと一致した。
【００４９】実施例８ ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン（Ｉ）０．２４０ｇ、二酸化マンガン１．１０
ｇ、ベンゼン８０ｍｌからなる混合液を１５時間加熱還
流した。反応後、反応液から二酸化マンガンを濾過して
除き、溶媒を減圧下除去すると茶色の残留物が得られ
た。このようにして得た粗生成物をシリカゲルのクロマ
トグラフィー、次いで、クロロホルム−メタノールの混
合溶媒から再結晶して精製すると、緑色微結晶として、
０．０７０ｇ（収率４９％）の２，７−ジアザピレン
（III)が得られた。 Ｍｐ．２７５〜２７７℃ Ｒｆ（シリカゲル／クロロホルム−メタノール）；０．４０ 元素分析；測定値；Ｃ ８２．４５， Ｈ ４．２０ 計算値；Ｃ ８２．３３， Ｈ ３．９５（Ｃ14Ｈ8 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；２０４（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０４０，３０１０，１５７４，１３９２，１０３５，８ ９２，７１７ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 8.15(s,4H,ArH4,5,9,10) 9.49(s,4H,ArH1,3,6,8)
ロピレン（Ｉ）０．２４０ｇ、二酸化マンガン１．１０
ｇ、ベンゼン８０ｍｌからなる混合液を１５時間加熱還
流した。反応後、反応液から二酸化マンガンを濾過して
除き、溶媒を減圧下除去すると茶色の残留物が得られ
た。このようにして得た粗生成物をシリカゲルのクロマ
トグラフィー、次いで、クロロホルム−メタノールの混
合溶媒から再結晶して精製すると、緑色微結晶として、
０．０７０ｇ（収率４９％）の２，７−ジアザピレン
（III)が得られた。 Ｍｐ．２７５〜２７７℃ Ｒｆ（シリカゲル／クロロホルム−メタノール）；０．４０ 元素分析；測定値；Ｃ ８２．４５， Ｈ ４．２０ 計算値；Ｃ ８２．３３， Ｈ ３．９５（Ｃ14Ｈ8 Ｎ2 ） 質量分析（ｍ／ｚ）；２０４（Ｍ+ ） ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）；３０４０，３０１０，１５７４，１３９２，１０３５，８ ９２，７１７ｃｍ-1 1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）；δ 8.15(s,4H,ArH4,5,9,10) 9.49(s,4H,ArH1,3,6,8)
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、新規化合物として、
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンとその２，７−ジ置換誘導体が得られる。この
ような化合物は、窒素原子に由来する特異な反応性を有
するとともに、２個のヘテロ原子がビスペリ位に位置す
るという特異な分子環境を有することから、ペリ位を架
橋とする新規ポリマー用モノマーとして有用であるほ
か、重金属捕捉剤や界面活性剤製造原料としても利用で
きる。
２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレンとその２，７−ジ置換誘導体が得られる。この
ような化合物は、窒素原子に由来する特異な反応性を有
するとともに、２個のヘテロ原子がビスペリ位に位置す
るという特異な分子環境を有することから、ペリ位を架
橋とする新規ポリマー用モノマーとして有用であるほ
か、重金属捕捉剤や界面活性剤製造原料としても利用で
きる。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示される２，７−ジアザ
−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン。式
（Ｉ） 【化１】 - 【請求項２】 下記式（II）で示される２，７−ジアザ
−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合
物。式（II） 【化２】 （式中Ｒは、（ａ）ベンジル基、（ｂ）スルホニル基、
（ｃ）アシル基、又は（ｄ）カルボアルコキシ基を示
す。） - 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）で表される２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンを酸化剤で処理することを特徴とする下記式(III)
で示される２，７−ジアザピレンの製造方法。 式(III) 【化３】 - 【請求項４】 下記式（IV）で示される１，４，５，８
−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンをベンジル
アミンで処理することを特徴とする下記式（IIa)で表さ
れる２，７−ジベンジル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンの製造方法。 式（IV） 【化４】 式（ＩＩａ） 【化５】 （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） - 【請求項５】 下記式（ＩＶ）で示される１，４，５，
８−テトラキス（ハロゲノメチル）ナフタレンをパラト
ルエンスルホンアミドで処理することを特徴とする下記
式（IIb)で表される２，７−ジパラトルエンスルホニル
−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒ
ドロピレンの製造方法。 式（IV） 【化６】 式（ＩＩｂ） 【化７】 （式中Ｘはハロゲン原子を示す。） - 【請求項６】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンを塩化パラトルエンスルホニルで処理することを特
徴とする下記式（ＩＩｂ）で表される２，７−ジパラト
ルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，
７，８−ヘキサヒドロピレンの製造方法。 式（IIb) 【化８】 - 【請求項７】 請求項１記載の式（Ｉ）で示される２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンを塩化ベンゾイルで処理することを特徴とする下記
式（IIc)で表される２，７−ジベンゾイル−２，７−ジ
アザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンの
製造方法。 式（ＩＩｃ） 【化９】 - 【請求項８】 下記式（ＩＩａ）で示される２，７−ジ
ベンジル−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−
ヘキサヒドロピレンを塩化蟻酸エチルで処理することを
特徴とする下記式（IId)で表される２，７−ジカルボエ
トキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘ
キサヒドロピレンの製造方法。 式（IIa) 【化１０】 式（ＩＩｄ） 【化１１】 - 【請求項９】 下記式（ＩＩｂ）で示される２，７−ジ
パラトルエンスルホニル−２，７−ジアザ−１，２，
３，６，７，８−ヘキサヒドロピレンを臭化水素酸で処
理することを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で表さ
れる２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサ
ヒドロピレンの製造方法。 式（IIb) 【化１２】 - 【請求項１０】 下記式（IId)で示される２，７−ジカ
ルボエトキシ−２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレンをアルカリ水溶液で処理するこ
とを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で表される２，
７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピ
レンの製造方法。 式（ＩＩｄ） 【化１３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12440398A JP2893182B1 (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12440398A JP2893182B1 (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2893182B1 JP2893182B1 (ja) | 1999-05-17 |
| JPH11322747A true JPH11322747A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=14884595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12440398A Expired - Lifetime JP2893182B1 (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893182B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059271A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-24 | 华南理工大学 | 含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘共轭聚合物及制备 |
-
1998
- 1998-05-07 JP JP12440398A patent/JP2893182B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059271A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-24 | 华南理工大学 | 含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘共轭聚合物及制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2893182B1 (ja) | 1999-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0371431B2 (ja) | ||
| WO2007125736A1 (ja) | メチレンジスルホネート化合物の製造方法 | |
| JPS642111B2 (ja) | ||
| JP2893182B1 (ja) | ２，７−ジアザ−１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン化合物とその製造方法 | |
| JP5357559B2 (ja) | ジメトキシナフタレン骨格を有する化合物及びその製造方法 | |
| US2701252A (en) | Isoindolenine compounds | |
| CN109912406B (zh) | 一种2-羟基异己酸钙的合成方法 | |
| JPS61218555A (ja) | トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類 | |
| DK160503B (da) | Anhydrider af 6-fluor-7-chlor-1-methylamino-4-oxo-1,4-dihydroquinolin-3-carboxylsyre og borsyrer | |
| JPH11269145A (ja) | ビス（ｎ−置換）フタルイミドとその製造方法およびビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP2526413B2 (ja) | アルキレンジフェニルジスルホニルフルオライドおよびその合成方法 | |
| JP2590436B2 (ja) | ジフェニルジスルホニルフルオライドの合成方法 | |
| SU569553A1 (ru) | Способ получени 1,3,5 -триформилбензола | |
| JP5439745B2 (ja) | ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法 | |
| KR100382715B1 (ko) | 4-히드록시티오쿠마린 및 그의 질소 유사체의 제조방법 | |
| JPH10287650A (ja) | １−クロロカルボニル−４−ピペリジノピペリジンまたはその塩酸塩の製造方法 | |
| JPS59122449A (ja) | 芳香族カルボン酸アミド誘導体の製造方法 | |
| JPH07267950A (ja) | ５−クロロ−ｎ−（４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−アミン又はその酸付加塩の製造方法 | |
| JPS6236375A (ja) | チオテトロン酸の製造方法 | |
| RU1707942C (ru) | Способ получения калиевой соли 2,2-динитроэтанола | |
| KR100516383B1 (ko) | 디히드로카보스트릴 유도체의 신규 제조방법 | |
| JPH11292865A (ja) | 医薬品の中間体の製造方法 | |
| JPS59163370A (ja) | Ｏ−（アミノメチル）フエニル酢酸ラクタムの製造方法 | |
| JPH0482144B2 (ja) | ||
| JPS58185559A (ja) | ３−フエニルピロ−ル誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |