JPH11321101A - ２色発色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性、保存性に優れた２色発色感熱記録材料
の開発。 【解決手段】紙、プラシチックシート、合成紙等の支持
体上に異なる色調に発色する２層の感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、第１の感熱発色層、第１の感熱
発色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色す
る第２の感熱発色層、保護層となるように順次支持体上
に積載すると共に、第２の感熱発色層に下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数６以下のアルキル
基を表す。）で示される化合物を含有することを特徴と
する２色発色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に赤色の記録部が改良された２色発色感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に感
熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混
合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤
を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持
体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の
一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色
記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が
調製される。この感熱記録シートの発色のためにはサー
マルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの分野においては、更に熱エネルギ
ー差を利用して多色発色感熱記録の試みも行われ、ロイ
コ染料を用いた２色発色感熱記録方式で実用化されたも
のが出始めている。２色発色感熱記録紙（シート）は、
一般に支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色
調に発色する２種の高温及び低温の発色層を重ねて形成
したものであって、大別すると次の２種類に分けられ
る。その一つは高温発色層を発色させる場合には混色し
て低温発色層の色調とは異なる色調を得る方法であり、
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高
温発色層の色調を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方式
を用いても完全な２色発色感熱記録紙（シート）は得ら
れていない。例えば、前者の方式では主として２色分離
に、後者の方式では消色剤を使用することによる画像の
保存性に、各々欠点を生じている。現在、発色型感熱記
録紙が通常の記録材料と同じように長期表示あるいは記
録保存等の使用条件が求められることが広まろうとして
いる中、前記欠点は２色発色感熱記録紙（シート）が広
く使用されるために解決されなければならない課題であ
る。加えて従来多用されている黒色発色系記録材料に比
べて赤色発色系記録材料は発色濃度、保存性等において
性能が追従しないのが現状である。本発明の目的は、２
色発色における記録特性を高めるために特に赤色発色記
録部の発色濃度と保存性に優れた２色発色感熱記録材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）支持体上に異なる色調に発色する２層の感熱発色
層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第１の感
熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さ
いエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層とな
るように順次積層すると共に、第２の感熱発色層に下記
式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素原子数６以
下のアルキル基を表す。）で示される化合物を含有する
ことを特徴とする２色発色感熱記録材料、（２）熱発色
時の色調が、第１の感熱発色層は黒色又は青色であり、
第２の感熱発色層は赤色である（１）の２色発色感熱記
録材料、（３）第１の感熱発色層と第２の感熱発色層の
間に中間層を有する（１）又は（２）の２色発色感熱記
録材料。（４）下記式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒ₃ は炭素原子数６以下の
アルキル基又は炭素原子数６以下のアルキル基で置換さ
れてもよい炭素原子数５〜８のシクロアルキル基を、Ｒ
₄ は炭素原子数４以下のアルキル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各
々独立に水素、炭素原子数３以下のアルキル基を表す）
で示される化合物及び／又は下記式（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₇ は水素原子又はハロゲ
ン原子を、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は各々独立に水素原子、炭素原子
数１０以下のアルキル基又は炭素原子数１０以下のアル
コキシ基を表す）で示される化合物を少なくとも１つの
層に含有する（１）ないし（３）のいずれかの２色発色
感熱記録材料、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持
体、第１の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネル
ギーより小さいエネルギーで発色する式（１）の化合物
を含有する第２の感熱発色層、保護層の順序で構成され
る。第１の感熱発色層と第２の感熱発色層の間に中間層
を設けると、記録色の分離（２色分離）効果がより高ま
るので、好ましい。又、式（２）又は（３）で示される
化合物を少なくとも１つの層に、具体的には第１の感熱
発色層、中間層、第２の感熱発色層、保護層のいずれか
１つ以上の層に、含有させると耐光性がより高まるので
好ましくい。

【００１３】本発明では式（１）の化合物を使用する。
式（１）のＲ₁、Ｒ₂ における炭素原子数６以下のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）基、イソ
ペンチル（イソアミル）基、ｎ−ヘキシル基等があげら
れる。式（１）で表される化合物の具体例としては、例
えば３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−
ジペンチルアミノ−７−フエノキシフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−７−フェノキシ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−７−フェノキシフルオラン等があげられ、これら
は単独あるいは混合して使用される。式（１）で示され
る化合物は、特開平９−３０９２７２号の公報で述べら
れている通り公知の方法で合成することができる。

【００１４】本発明では式（２）の化合物を使用しても
よい。式（２）のＲ₃における炭素原子数６以下のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）基、イソ
ペンチル（イソアミル）基、ｎ−ヘキシル基等があげら
れる。炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等があげられるが、シクロヘキシ
ル基が好ましい。又、炭素原子数６以下のアルキル基で
置換されていてもよい炭素原子数５〜８のシクロアルキ
ル基としては、例えばメチルシクロヘキシル基があげら
れる。Ｒ₄ における炭素原子数４以下のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等があげられるがメチル基、エチル基が好まし
い。Ｒ₅、Ｒ₆における炭素原子数３以下のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基等があげられる。Ｒ₃の結合位置は６
位、Ｒ₄の結合位置は３位又は４位が好ましい。Ｒ₅、Ｒ
₆の結合している炭素は、ベンゼン環に結合している水
酸基に対してオルソ位又はパラ位に結合していることが
好ましい。

【００１５】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆の好ましい組み合せと
しては、例えばＲ₃がｔ−ブチル基、 Ｒ₄が低級アルキ
ル基、特にメチル基又はエチル基、Ｒ₅が水素原子、Ｒ₆
が水素原子又はプロピル基、特に水素原子又はｎ−プロ
ピル基である。式（２）で表される化合物の具体例とし
ては、例えば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−メチルシクロ
ヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等があげら
れ、これらは単独あるいは混合して使用される。

【００１６】本発明では式（３）の化合物を使用しても
よい。式（３）のＲ₇ におけるハロゲン原子としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
があげられる。Ｒ₈、Ｒ₉における炭素原子数１０以下の
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチ
ル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基等があ
げられるが、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基が好ましい。炭素原子
数１０以下のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｔ−アミ
ルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキ
シ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、
ノニルオキシ基等があげられる。Ｒ₇の結合位置は５
位、Ｒ₈の結合位置は３位、Ｒ₉の結合位置は４位又は５
位が好ましい。

【００１７】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉の好ましい組み合わせとし
ては、例えばＲ₇が水素原子又はハロゲン原子、特に水
素原子又は塩素原子、Ｒ₈が水素原子、ｔ−ブチル基又
はｔ−アミル基、Ｒ₉がメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−
オクチル基、ｔ−アミル基又はｔ−オクトキシ基であ
る。式（３）で表される化合物の具体例としては、例え
ば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等があげられ、これらは単独あるいは混合
して使用される。

【００１８】本発明の感熱記録材料に感熱発色層を形成
するにあたり、上層となる発色エネルギーの小さい第２
の感熱発色層は式（１）で示される赤発色の発色性化合
物を使用する。下層となる発色エネルギーの大きい第１
の感熱発色層に用いられる発色性化合物は、以下に示す
発色性化合物の中から選ばれるが、好ましくはそれらの
吸収スペクトル（例えば酢酸溶液時）の特性が５５０ｎ
ｍ〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波
長を有するものがよい。

【００１９】本発明の感熱記録材料に設ける第１及び第
２の感熱発色層において、発色性化合物は１〜５０重量
％、以下に示す顕色性化合物は５〜８０重量％、結合剤
は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０
〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤等は任
意の割合で、例えば０〜３０重量％使用される。尚、重
量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。

【００２０】下層となる第１の感熱発色層及び上層とな
る第２の感熱発色層は各々独立に記録発色を得ようとす
るものであるから、次の点が配慮されている。即ち、本
感熱記録材料面に与えられる熱量のうち第１の感熱発色
層を発色させるに必要な熱量Ｑ1 と第２の感熱発色層を
発色させるに必要な熱量Ｑ2 とを後者の方が小さくなる
ような、即ち不等式Ｑ1 はＱ2 より大きいという関係を
満足するように感熱発色層の成分比が考慮される。前記
した二つの感熱発色層を発色させるに必要な熱量関係を
得るためには、異なる融点の発色性化合物、異なる
融点の顕色性化合物、発色性化合物の融点が近似して
いる場合もしくは同一の顕色性化合物を使用する場合は
熱可融性化合物等の融点降下を起こす化合物の有無、等
が考えられる。

【００２１】支持体上に第１の感熱発色層は乾燥時の重
量で３ｇ／ｍ²（平方メートル）以上、好ましくは３〜
１０ｇ／ｍ²、第２の感熱発色層は乾燥時の重量で０．
５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは３〜８ｇ／ｍ²を、各々設
けられる。更に第１の感熱発色層と第２の感熱発色層と
は色分離をよくする場合は、中間層を設け、隔離され
る。中間層に使用される材料としては、例えば下記の結
合剤として例示されるものがあげられ、更に必要に応じ
て、充填剤、熱可融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等
の中から適宜選択併用される。中間層は乾燥時の重量５
ｇ／ｍ²以下、好ましくは１〜３ｇ／ｍ²の範囲で設けら
れる。尚、１ｇ／ｍ²は厚さにすると約１μｍである。

【００２２】式（２）又は式（３）で示される化合物を
含有せしめる方法としては、感熱発色層、中間層、保護
層の何れか又は全部でもよい。感熱発色層が式（２）及
び／又は式（３）を含有する層である場合、式（２）及
び／又は式（３）で示される化合物は、該感熱発色層の
乾燥時の全重量を１００％として、１〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％含有される。

【００２３】保護層は前記の中間層と同様な材料を用い
て形成され、０．１〜５ｇ／ｍ²、好ましくは２〜４ｇ
／ｍ²の範囲で設けられ、該保護層又は該中間層が式
（２）又は（３）で示される化合物を含有する層である
場合、式（２）及び／又は式（３）で示される化合物
は、該保護層の乾燥時の全重量を１００％とする場合、
５〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％含有され
る。尚、保護層は必要に応じて多層でもよい。多層の場
合、中間層と同様な材料を重ねて層を形成してもよい
し、そのうちの一層、好ましくは最外層を紫外線硬化型
樹脂の層としてもよい。保護層を多層とする場合、式
（２）及び／又は式（３）で示される化合物は多層のう
ちのいずれか一層もしくは二層以上の層に添加すればよ
く、保護層全体として上記の量が添加されていればよ
い。

【００２４】上層となる発色エネルギーの小さい第２の
感熱発色層は式（１）で示される化合物に加え、通常赤
紫色ないし黄色に発色する発色性化合物の併用が可能
で、例えば３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベン
ゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７
−メチルフルオラン、２−｛２−［４−（ドデシルオキ
シ）−３−メトキシフェニル］エテニル｝−キノリン等
があげられる。これらの併用される発色性化合物の使用
量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば（１）で示
される化合物の使用量を越えない範囲の割合が好まし
い。

【００２５】下層となる発色エネルギーの大きい第１の
感熱発色層に用いられる発色性化合物としては、一般に
感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色ないし黒
色に発色するものの中から選ばれる。その具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化
合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペク
トルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個
以上の極大吸収波長を有するものがよい。

【００２６】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ト
ルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フリオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３
−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００２７】トリールメタン系化合物としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレット
ラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−
メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド等が挙げられる。

【００２８】スピロ系化合物としては、例えば３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−
ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベ
ンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニト
ロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベ
ンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００２９】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ない。具体的には、例えばα−ナフトール、β−ナフト
ール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデ
ンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メト
キシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチ
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘
導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられ
る。

【００３０】発色層、中間層、保護層には、必要に応
じ、結合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤とし
ては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ク
レー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００３１】用いうる結合剤としては、例えばメチルセ
ルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化
スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブ
タジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカと
アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョ
ン等が挙げられる。

【００３２】又、発色層、保護層には必要に応じ熱可融
性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例と
しては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニ
リド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００３３】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、各々例示される。

【００３４】発色層、中間層、保護層には、その他ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が
必要に応じて加えられる。

【００３５】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず第１の感熱発色層用の発色性化合物、第２の
感熱発色層用の式（１）で示される発色性化合部、顕色
性化合物、式（２）及び／又は式（３）で示される化合
物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他
の添加物と共にボールミル、アトライター、サンドミル
などの分散機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で
行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して第１
の感熱発色層塗布液、第２の感熱発色層塗布液を各々調
製する。別に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加
物をもちいて中間層塗布液、保護層塗布液を各々調製す
る。各塗布液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支
持体上に第１の感熱発色層、中間層、第２の感熱発色
層、保護層を形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本
発明の感熱記録材料を得る。各層の塗布量は通常、乾燥
時の重量で、第１の感熱発色層は３ｇ／ｍ²以上、好ま
しくは３〜１０ｇ／ｍ² （発色性化合物と顕色性化合物
の比は、通常乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、
中間層は５ｇ／ｍ²以下、好ましくは１〜３ｇ／ｍ² 、
第２の感熱発色層は０．５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
３〜８ｇ／ｍ²、保護層は０．１〜５ｇ／ｍ²、好ましく
は２〜４ｇ／ｍ²である。

【００３６】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００３７】実施例１ （第１の感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよう
に粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製
した。 ［Ａ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第１の感熱発色層塗布液を調製し、 厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムに乾燥時の重量が６ｇ／ｍ²となる ように塗布、乾燥して黒発色の第１の感熱発色層を形成した。 ［Ａ］液 １４部 ［Ｂ］液 ２８部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ８部

【００３８】（中間層の形成）第１の感熱発色層上に４
０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ンを乾燥時の重量が１ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥
を行って中間層を形成した。

【００３９】（第２の感熱発色層の形成）下記組成の混
合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以
下になるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製した。 ［Ｃ］液：式（１）の発色性化合物としての（３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン チルアミ ノ）−７−フェノキシフルオラン ２５ 部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第２の感熱発
色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が
６ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して赤発色の第２の
感熱発色層を形成した。 ［Ｃ］液 １４部 ［Ｂ］液 ２８部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ８部

【００４０】（保護層の形成）次いで下記組成の保護層
塗布液を調製し、第２の感熱発色層上に乾燥時の重量が
２ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を行った。 ２０％コロイダルシリカ分散液 ２０部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １０部 更に紫外線硬化型樹脂（商品名：ベストキュアー ＵＶ
ハクリＯＰニスＵＰ−２、（株）Ｔ AND Ｋ ＴＯ
ＫＡ製）をＲＩテスターを使用し約１ｇ／ｍ²転写、紫
外線照射を行って定着させて本発明の２色発色感熱記録
材料を得た。

【００４１】実施例２ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ］
液、［Ｅ］液を調製した。 ［Ｄ］液：式（２）の化合物としての（４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ ル−６−ｔ −ブチルフェノール） ２５ 部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：式（３）の化合物（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル ）ベンゾト リアゾール ２５ 部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで実施例１の保護層の代わりに下記組成の保護層塗布液を用いて実施例１ と同様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得た。 ［Ｄ］液 １６部 ［Ｅ］ １６部 ２０％コロイダルシリカ分散液 １０部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ２５部

【００４２】実施例３ 実施例２の第２の感熱発色層塗布液の代わりに下記組成
の感熱発色層塗布液を用いて実施例２と同様にして本発
明の２色発色感熱記録材料を得た。 ［Ｃ］液 １４部 ［Ｂ］液 ２８部 ［Ｄ］液 １２部 ［Ｅ］液 ６部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １０部

【００４３】実施例４ 実施例３の［Ｂ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た２５％ＢＰＡ分散液を用いて実施例１と同様にして
本発明の２色発色感熱記録材料を得た。

【００４４】実施例５ （第１の感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよう
に粉砕、分散化してそれぞれ［Ｆ］液、を調製した。 ［Ｆ］液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第１の感熱発色層塗布液を調製し、 厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルムに乾燥時の重量が７ｇ／ｍ²となる ように塗布、乾燥して黒発色の第１の感熱発色層を形成した。 ［Ａ］液 １４部 ［Ｆ］液 ３６部 ［Ｄ］液 １２部 ［Ｅ］液 ６部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １５部

【００４５】（第２の感熱発色層の形成）下記組成の混
合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以
下になるように粉砕、分散化して［Ｇ］液を調製した。 ［Ｇ］液：式（１）の発色性化合物としての（３−ジエチルアミノ−７−フェノ キシフルオ ラン ２５ 部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第２の感熱発色層塗布液を調製して 前記の中間層上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥して赤発色 の第２の感熱発色層を形成した。 ［Ｇ］液 １４部 ［Ｆ］液 ３６部 ［Ｄ］液 ２２部 ［Ｅ］液 １２部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １５部

【００４６】実施例３の第１の感熱発色層及び第２の感
熱発色層の代わりに上記の感熱発色層を用いて実施例３
と同様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得た。

【００４７】実施例６ 実施例５の式（２）の化合物としての４，４’−ブチリ
デン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールの
代わりに２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）を用いて実施例５と同様にして
本発明の２色発色感熱記録材料を得た。

【００４８】比較例１ 実施例１の式（１）の化合物としての３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−フェノキシフルオラ
ンの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）ベンゾ［ａ］フルオランを用いて比較用の感熱記録
材料を得た。

【００４９】比較例２ 実施例１の式（１）の化合物としての３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−フェノキシフルオラ
ンの代わりに３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ンを用いて比較用の感熱記録材料を得た。以上のように
して得た本発明及び比較用の感熱記録材料を用いて下記
の品質性能試験を行った。

【００５０】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 赤濃度２） 赤耐湿性３）赤耐湿性４） 実施例１ ０．０３ １．３７ ０．０６ ９０％ 実施例２ ０．０３ １．３７ ０．０６ ９０％ 実施例３ ０．０３ １．３９ ０．０８ ９４％ 実施例４ ０．０３ １．３７ ０．０７ ９１％ 実施例５ ０．０３ １．４８ ０．０９ ９１％ 実施例６ ０．０３ １．４９ ０．０９ ９５％ 比較例１ ０．０６ ０．５９ ０．４０ ７４％ 比較例２ ０．０３ ０．２６ ０．１１ ４４％

【００５１】

【表２】 表２ 品質性能試験結果 赤耐光性５）赤耐光性６）黒濃度７） 黒耐湿性８）黒耐光性９） 実施例１ ０．１０ ９０％ １．６１ ９０％ ９７％ 実施例２ ０．０９ ９４％ １．６１ ９１％ ９９％ 実施例３ ０．０９ ９９％ １．６２ ９５％ １００％ 実施例４ ０．０８ ９９％ １．６０ ９１％ １００％ 実施例５ ０．０９ ９６％ １．６８ ９２％ ９８％ 実施例６ ０．１０ ９９％ １．６９ ９５％ ９９％ 比較例１ ０．４５ ７９％ １．６０ ９２％ ９７％ 比較例２ ０．０９ ４９％ １．５８ ９０％ ９０％

【００５２】１）地肌：未発色の試料をマクベス反射濃
度計（ＲＤ−９１４型）のグレー色測色部で測定した
値。 ２）赤濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ² （平方セ
ンチメートル）、１００℃で５秒間、試料を押圧して発
色した濃度をマクベス反射濃度計の赤色測定部で測定し
た値。 ３）赤耐湿性：未発色の試料を５５℃、相対湿度９０％
の恒湿器中に２４時間放置後、マクベス反射濃度計の赤
色測定部で測定した地肌部の値。 ４）赤耐湿性：前記１００℃で発色させた試料を５５
℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計の赤色測定部で測定した発色濃度の残存
率（％）。 ５）赤耐光性：未発色の試料を５，０００ルクスの蛍光
灯下１週間放置後、マクベス反射濃度型の赤色測定部で
測定した値。

【００５３】６）赤耐光性：前記１００℃で発色させた
試料を５，０００ルクスの蛍光灯下１週間放置後、マク
ベス反射濃度型の赤色測定部で測定した赤色濃度の残存
率（％）。 ７）黒濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ² 、１５０
℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベス反
射濃度計のグレー色測定部で測定した値。 ８）黒耐湿性：前記１５０℃で発色させた試料を５５
℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計のグレー色測定部で測した発色濃度の残
存率（％）。 ９）黒耐光性：前記１５０℃で発色させた試料を５，０
００ルクスの蛍光灯下１週間放置後、マクベス反射濃度
型のグレー色測定部で測定した発色濃度の残存率
（％）。

【００５４】表から明らかなように本発明の２色発色感
熱記録材料は赤色の発色濃度が高く、かつ地肌部、発色
部の保存性が良好で黒色と同様に発色性及び保存性が優
れている。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、発色性、保存性が格段に
優れた２色発色感熱記録材料が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に異なる色調に発色する２層の感
   熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第
   １の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーよ
   り小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護
   層となるように順次積層すると共に、第２の感熱発色層
   に下記式（１） 【化１】 【特許請求の範囲】 【請求項１】支持体上に異なる色調に発色する２層の感
   熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第
   １の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーよ
   り小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護
   層となるように順次積層すると共に、第２の感熱発色層
   に下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数６以下のアルキ
   ル基を表す。）で示される化合物を含有することを特徴
   とする２色発色感熱記録材料。
2. 【請求項２】熱発色時の色調が、第１の感熱発色層は黒
   色又は青色であり、第２の感熱発色層は赤色である請求
   項１の２色発色感熱記録材料。
3. 【請求項３】第１の感熱発色層と第２の感熱発色層の間
   に中間層を有する請求項１または２の２色発色感熱記録
   材料。
4. 【請求項４】下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₃ は炭素原子数６以下のアルキル基又
   は炭素原子数６以下のアルキル基で置換されてもよい炭
   素原子数５〜８のシクロアルキル基を、Ｒ₄ は炭素原子
   数４以下のアルキル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水
   素、炭素原子数３以下のアルキル基を表す）で示される
   化合物及び／又は下記式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｒ₇ は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ
   ₈ 、Ｒ₉ は各々独立に水素原子、炭素原子数１０以下の
   アルキル基又は炭素原子数１０以下のアルコキシ基を表
   す）で示される化合物を少なくとも１つの層に含有する
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載の２色発色感熱
   記録材料。