JPH09315003A - ２色発色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性に優れた２色発色感熱記録材料の開発。 【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体上に異なる色調に発色する２層の感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、第１の感熱発色層、中間層、第
１の感熱発色層の発色エネルギーより小さいエネルギー
で発色する第２の感熱発色層、保護層となるように順次
支持体上に積載すると共に第２の感熱発色層又は保護層
に特定のベンゾトリアゾール系化合物を含有せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に保存性に優れた２色発色感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製さ
れる。このような感熱記録シートの発色のためにはサー
マルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの分野においては、更に熱エネルギ
ー差を利用して多色発色感熱記録の試みも行われ、ロイ
コ染料を用いた２色発色感熱記録方式で実用化されたも
のが出始めている。２色発色感熱記録紙（シート）は、
一般に支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色
調に発色する２種の高温及び低温の発色層を重ねて形成
したものであって、大別すると次の２種類に分けられ
る。その一つは高温発色層を発色させる場合には混色し
て低温発色層の色調とは異なる色調を得る方法であり、
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高
温発色層の色調を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方式
を用いても完全な２色発色感熱記録紙（シート）は得ら
れていない。例えば、前者の方式では主として２色分離
に、後者の方式では消色剤を使用することによる画像の
保存性に、各々欠点を生じている。現在、発色型感熱記
録紙が通常の記録材料と同じように長期表示あるいは記
録保存等の使用条件に広まろうとしている中、前記欠点
は２色発色感熱記録紙（シート）が広く使用されるため
に解決されなければならない重要課題である。本発明の
目的は、特に保存性に優れた２色発色感熱記録材料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）支持体上に異なる色調に発色する２層の感熱発色
層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第１の感
熱発色層、中間層、第１の感熱発色層の発色エネルギー
より小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保
護層となるように順次積層すると共に第２の感熱発色層
又は保護層に下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】で示される化合物を含有することを特徴と
する２色発色感熱記録材料、（２）熱発色時の色調が、
第１の感熱発色層は黒色又は青色であり、第２の感熱発
色層は赤色である（１）の２色発色感熱記録材料、
（３）第２の感熱発色層に下記式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に水
素又は炭素原子数６以下のアルキル基を表す。）、又は
下記式（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に水
素、炭素原子数４以下のアルキル基、シクロヘキシル基
又はｐ−トリル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水素、メ
チル基又はハロゲン原子を表す。）で示される化合物を
含有する（１）又は（２）の２色発色感熱記録材料、に
関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】式（２）のＲ₁ 、Ｒ₂ における炭
素原子数６以下のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル（アミル）基、イソペンチル（イソアミル）基、ヘ
キシル基等があげられる。式（２）で表される化合物の
具体例としては、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
ベンゾ［ａ］フルオラン等があげられる。

【００１３】式（３）のＲ₃ 、Ｒ₄ における炭素原子数
４以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。
Ｒ₅ 、Ｒ₆ におけるハロゲン原子としては、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられ
るが、塩素原子が好ましい。式（３）で表される化合物
の具体例としては、３−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７
−メチルフルオラン等があげられる。式（２）、式
（３）で表される化合物は単独あるいは２種以上混合し
て使用される。

【００１４】本発明の感熱記録材料は、支持体、第１の
感熱発色層、記録色の分離（２色分離）効果を高めるた
めの中間層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小
さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の
順序で構成され、第２の感熱発色層又はその上にオーバ
ーコートされる保護層に式（１）で示される化合物が含
有される。

【００１５】本発明の感熱記録材料に感熱発色層を形成
するにあたり、上層となる発色エネルギーの小さい第２
の感熱発色層は式（２）又は式（３）で示される赤発色
の発色性化合物を使用することが好ましい。下層となる
発色エネルギーの大きい第１の感熱発色層に用いられる
発色性化合物は、以下に示す発色性化合物の中から選ば
れるが、好ましくはそれらの吸収スペクトル（例えば酢
酸溶液時）の特性が５５０ｎｍ〜１０００ｎｍ間に少な
くとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。

【００１６】本発明の感熱記録材料に設ける第１及び第
２の感熱発色層において、発色性化合物は１〜５０重量
％、以下に示す顕色性化合物は５〜８０重量％、結合剤
は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０
〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外
線吸収剤等は任意の割合で、例えば０〜３０重量％使用
される。尚、重量％は感熱発色層中に占める各成分の重
量比である。

【００１７】下層となる第１の感熱発色層及び上層とな
る第２の感熱発色層は発色性化合物をのぞけば同様の材
料を利用して形成されるが、２つの発色層に各々独立に
記録発色を得ようとするものであるから、次の点が配慮
されている。即ち、本感熱記録材料面に与えられる熱量
のうち第１の感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ₁
と第２の感熱発色層を発色させるに必要な熱量Ｑ₂ とを
後者の方が小さくなるような、即ち不等式Ｑ₁ ＞Ｑ₂ の
関係を満足するように感熱発色層の成分比が考慮され
る。前記したふたつの感熱発色層を発色させるに必要な
熱量関係を得るためには、異なる融点の顕色性化合
物、同一の顕色性化合物の場合は熱可融性化合物の有
無、等が考えられ、の具体例としては、第１の感熱発
色層に４、４’ージヒドロキシジフェニルスルホン（融
点約２５０℃）、第２の感熱発色層にｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル（融点約１１０℃）の組み合わせ、の
具体例としては、１、２層共ビスフェノールＡ（融点約
１６０℃）とし、第２の感熱発色層に熱可融性化合物と
してステアリン酸アミド（融点約１００℃）を併用する
組み合わせ、等によって得られる。

【００１８】支持体上に第１の感熱発色層は乾燥時の重
量で３ｇ／ｍ² 以上、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 、第
２の感熱発色層は乾燥時の重量で０．５〜１０ｇ／
ｍ² 、好ましくは１〜６ｇ／ｍ² を、各々設けられる。
更に第１の感熱発色層と第２の感熱発色層とは色分離を
よくするために中間層を設け隔離される。中間層に使用
される材料としては、例えば下記の結合剤として例示さ
れるものがあげられ、更に必要に応じて、充填剤、熱可
融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等の中から適宜選択
併用される。中間層は乾燥時の重量５ｇ／ｍ² 以下、好
ましくは１〜３ｇ／ｍ² の範囲で設けられる。

【００１９】色分離の効果に加え、長期保存性上の観点
から青色ないし黒色に発色させる第１の感熱発色層以上
に欠点の大きい赤色に発色させる第２の感熱発色層の耐
光性の向上のために第２の感熱発色層又は保護層に式
（１）で示される化合物が含有せしめられる。第２の感
熱発色層が式（１）を含有する層である場合、式（１）
で示される化合物は、該感熱発色層の乾燥時の全重量を
１００％として、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０
重量％含有される。

【００２０】保護層は前記の中間層と同様な材料を用い
て形成され、０．１〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜
３ｇ／ｍ² の範囲で設けられ、該保護層が式（１）又は
（２）で示される化合物を含有する層である場合、式
（１）で示される化合物は、該保護層の乾燥時の全重量
を１００％とする場合、５〜９５重量％、好ましくは４
０〜９０重量％含有される。尚、保護層は必要に応じて
多層でもよい。多層の場合、中間層と同様な材料を重ね
て層を形成してもよいし、そのうちの一層、好ましくは
最外層を紫外線硬化型樹脂の層としてもよい。保護層を
多層とする場合、式（１）で示される化合物は多層のう
ちのいずれか一層もしくは二層以上の層に添加すればよ
く、保護層全体として上記の量が添加されていればよ
い。

【００２１】下層となる発色エネルギーの大きい第１の
感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一
般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色ない
し黒色に発色するものの中から選ばれる。その具体例と
しては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン
系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収ス
ペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも
１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。

【００２２】このうちフルオラン系化合物としては、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ト
ルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００２３】又、トリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００２４】更に、スピロ系化合物としては、例えば３
−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６
−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，
２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物
としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。

【００２５】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであればよく、特に制限され
ない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナ
フトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピ
リデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−
４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’
−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル
酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５
−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボ
ン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げ
られる。

【００２６】発色層、中間層、保護層には必要に応じ結
合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ア
ルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂等がある。

【００２７】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が挙げられる。

【００２８】又、発色層、保護層には必要に応じ熱可融
性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例と
しては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニ
リド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。

【００２９】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、各々例示される。

【００３０】発色層、中間層、保護層には、その他ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が
必要に応じて加えられる。

【００３１】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず第１の感熱発色層用の発色性化合物、式
（２）又は式（３）の発色性化合物、顕色性化合物、式
（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるい
は必要に応じてその他の添加物と共にボールミル、アト
ライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化後
（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用
いる）、混合して第１の感熱発色層塗布液、第２の感熱
発色層塗布液を各々調製する。別に結合剤あるいは必要
に応じてその他の添加物をもちいて中間層塗布液、保護
層塗布液を各々調製する。各塗布液を紙、プラスチック
シート、合成紙等の支持体上に第１の感熱発色層、中間
層、第２の感熱発色層、保護層を形成する順序で塗布、
乾燥を繰り返して本発明の感熱記録材料を得る。各層の
塗布量は通常、乾燥時の重量で、第１の感熱発色層は３
ｇ／ｍ² 以上、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² （発色性化
合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で２：１〜
１：１０である）、中間層は５ｇ／ｍ² 以下、好ましく
は１〜３ｇ／ｍ² 、第２の感熱発色層は０．５〜１０ｇ
／ｍ² 、好ましくは１〜６ｇ／ｍ² 、保護層は０．１〜
５ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ² である。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００３３】実施例１ （第１の感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよう
に粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製
する。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第１の感熱発
色層塗布液を調製し、厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィ
ルム上に乾燥時の重量が約５ｇ／ｍ² となるように塗
布、乾燥して黒発色の第１の感熱発色層を形成する。 ［Ａ］液 ８部 ［Ｂ］液 １６部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ８部 ５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテッ クス ４部 水 ２０部

【００３４】（中間層の形成）第１の感熱発色層上にア
クリル共重合体樹脂エマルジョン（商品名：モビニール
７１０、濃度＝４１％、ヘキスト合成（株）製）を乾
燥時の重量が約１ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥を行
って中間層を形成する。

【００３５】（第２の感熱発色層の形成）下記組成の混
合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以
下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｃ］液、
［Ｄ］液、［Ｅ］液を調製する。 ［Ｃ］液：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｄ］液：ｐ−ベンジルビフェニル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：式（３）の化合物（３−ジエチルアミ−７−クロロフルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００３６】次いで各調製液を下記の割合に混合して、
第２の感熱発色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾
燥時の重量が約４ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して
赤発色の第２の感熱発色層を形成する。 ［Ｃ］液 ２０部 ［Ｄ］液 ２０部 ［Ｅ］液 ８部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ４部 前記アクリル共重合体樹脂エマルジョン ６部 水 １０部

【００３７】（保護層の形成）下記組成の混合物をサン
ドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよ
うに粉砕、分散化して［Ｆ］液を調製する。 ［Ｆ］液：式（１）の化合物 ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して保護層液を調製
し、第２の感熱発色層上に乾燥時の重量が約１ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥を行う。 ［Ｆ］液 ３０部 前記アクリル共重合体樹脂エマルジョン ６部 水 １４部 更に紫外線硬化型樹脂（商品名：ベストキュアー ＵＶ
ハクリＯＰニスＵＰ−２、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ
製）をＲＩテスターを使用し約１ｇ／ｍ² 転写、紫外線
照射を行って定着させて本発明の２色発色感熱記録材料
を得る。

【００３８】実施例２ 実施例１の［Ａ］液の代わり同様に粉砕、分散化して得
た２５％３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン分散液を用いて実施例１と同様にして本発
明の２色発色感熱記録材料を得る。

【００３９】実施例３ 実施例１の［Ａ］液の代わりに同様に粉砕、分散化して
得た、２５％ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランを、［Ｂ］液の代わりに２５％ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、各々
用いて実施例１と同様にして本発明の２色発色感熱記録
材料を得る。

【００４０】実施例４ 実施例１の式（３）の化合物の代わりに式（２）の化合
物として３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオランを
用いて実施例１と同様に本発明の２色発色感熱記録材料
を得る。

【００４１】実施例５ 第１の感熱発色層、中間層を実施例３と同様にして形成
し、第２の感熱発色層は下記の割合に混合した塗布液を
用いて形成する。 ［Ｃ］液 ２０部 ［Ｄ］液 ２０部 ［Ｅ］液 ８部 ［Ｆ］液 １２部 ５０％炭酸カルシウム分散液 ４部 前記アクリル共重合体樹脂エマルジョン ６部 水 １０部

【００４２】（保護層の形成）前記の感熱発色層上に前
記アクリル共重合体樹脂エマルジョンを乾燥時の重量が
約１ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥を行った後、更に
実施例１と同様にして紫外線硬化型樹脂を定着させて本
発明の２色発色感熱記録材料を得る。

【００４３】実施例６ 第１の感熱発色層、中間層を実施例３と同様に、第２の
感熱発色層を実施例５と同様に、保護層の形成を実施例
１と同様に、順次形成して本発明の２色発色感熱記録材
料を得る。

【００４４】以上の様にして得られる本発明の感熱記録
材料の品質性能を表１、表２に示す。

【００４５】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 赤発色濃度２） 赤色耐湿性３）赤色耐光性４） 実施例１ ０．０４ １．３６ ９０％ ９０％ 実施例２ ０．０５ １．３６ ９０％ ９０％ 実施例３ ０．０５ １．３６ ９０％ ９０％ 実施例４ ０．０４ １．４１ ９３％ ９１％ 実施例５ ０．０５ ０．３４ ９５％ ９５％ 実施例６ ０．０５ ０．３３ ９６％ ９９％

【００４６】

【表２】 表２ 品質性能試験結果 黒発色濃度５） 黒色耐湿性６）黒色耐光性７）２色分離性８） 実施例１ １．６０ ９８％ ９２％ ○ 実施例２ １．６５ １０３％ ９６％ ○ 実施例３ １．６５ １０３％ ９６％ ○ 実施例４ １．６２ １００％ ９７％ ○ 実施例５ １．６１ ９９％ ９５％ ○ 実施例６ １．６２ １００％ ９９％ ○

【００４７】 １）地肌 ：未発色の試料をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−９１４型）のグレー色測色部で測定した値。 ２）赤発色濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ² 、１
００℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベ
ス反射濃度計の赤色測定部で測定した値。 ３）赤色耐湿性：前記１００℃で発色させた試料を４０
℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計の赤色測定部で測定した発色濃度の残存
率（％）。 ４）赤色耐光性：前記１００℃で発色させた試料を５，
０００ルクスの蛍光灯下１週間放置後、マクベス反射濃
度型の赤色測定部で測定した発色濃度の残存率（％）。

【００４８】５）黒発色濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ
／ｃｍ² 、１５０℃で５秒間、試料を押圧して発色した
濃度をマクベス反射濃度計のグレー色測定部で測定した
値。 ６）黒色耐湿性：前記１５０℃で発色させた試料を４０
℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置後、マク
ベス反射濃度計のグレー色測定部で測定した発色濃度の
残存率（％）。 ７）黒色耐光性：前記１５０℃で発色させた試料を５，
０００ルクスの蛍光灯下１週間放置後、マクベス反射濃
度計のグレー色測定部で測定した発色濃度の残存率
（％）。 ８）２色分離性：試料の前記各発色温度における色調
（１００℃＝赤色、１５０℃＝黒色）の独立性。○：良
好、×：不良

【００４９】表から明らかなように本発明の２色発色感
熱記録材料は色分離が良好で赤発色及び黒発色における
画像の耐湿性、耐光性が優れている。

【００５０】

【発明の効果】本発明により色分離、保存性が格段に優
れている２色発色感熱記録材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に異なる色調に発色する２層の感
   熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第
   １の感熱発色層、中間層、第１の感熱発色層の発色エネ
   ルギーより小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色
   層、保護層となるように順次積層すると共に第２の感熱
   発色層又は保護層に下記式（１）で示される化合物を含
   有することを特徴とする２色発色感熱記録材料。 【化１】
2. 【請求項２】熱発色時の色調が、第１の感熱発色層は黒
   色又は青色であり、第２の感熱発色層は赤色である請求
   項１の２色発色感熱記録材料。
3. 【請求項３】第２の感熱発色層に下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に水素又は炭素原
   子数６以下のアルキル基を表す。）、又は下記式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に水素、炭素原子
   数４以下のアルキル基、シクロヘキシル基又はｐ−トリ
   ル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水素、メチル基又はハ
   ロゲン原子を表す。）で示される化合物を含有する請求
   項１又は２の２色発色感熱記録材料。