JP2000052654A - ２色発色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色性、保存性に優れた２色発色感熱記録材料
の開発。 【解決手段】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持
体に異なる色調に発色する２層の感熱発色層を設けた感
熱記録材料において、第１の感熱発色層、第１の感熱発
色層の発色エネルギーより小さいエネルギーで発色する
第２の感熱発色層、保護層となるように順次積層すると
共に該２層の感熱発色層に共通の顕色性化合物としてビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステルを、更に第
２の感熱発色層に下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に水素又は炭素原
子数６以下のアルキル基を表す。）及び／又は下記式
（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に水素、炭素原子
数４以下のアルキル基、シクロヘキシル基又はｐ−トリ
ル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水素、メチル基又はハ
ロゲン原子を表す。）で示される化合物を、含有するこ
とを特徴とする２色発色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に赤色の記録部が改良された２色発色感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等で知られ広く実用化されている。一般に感
熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色
剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混
合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤
を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持
体に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の
一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色
記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が
調製される。この感熱記録シートの発色のためにはサー
マルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである。（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】これらの分野においては、更に熱エネルギ
ー差を利用して多色発色感熱記録の試みも行われ、ロイ
コ染料を用いた２色発色感熱記録方式で実用化されたも
のが出始めている。２色発色感熱記録紙（シート）は、
一般に支持体上に異なった発色エネルギーで異なった色
調に発色する２種の高温及び低温の発色層を重ねて形成
したものであって、大別すると次の２種類に分けられ
る。その一つは高温発色層を発色させる場合には混色し
て低温発色層の色調とは異なる色調を得る方法であり、
他の一つは高温発色層を発色させる場合には低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色を抑え、高
温発色層の色調を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの方式
を用いても完全な２色発色感熱記録紙（シート）は得ら
れていない。例えば、前者の方式では主として２色分離
に、後者の方式では消色剤を使用することによる画像の
保存性に、各々欠点を生じている。現在、発色型感熱記
録紙が通常の記録材料と同じように長期表示あるいは記
録保存等の使用条件に広まろうとしている中、前記欠点
は２色発色感熱記録紙（シート）が広く使用されるため
に解決されなければならない課題である。加えて従来多
用されている黒色発色系記録材料に比べて赤色発色系記
録材料は発色濃度、保存性等において性能が追従しない
のが現状である。本発明の目的は、２色発色における記
録特性を高めるために特に赤色発色記録部の発色濃度と
保存性に優れた２色発色感熱記録材料を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな２色発色感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
（１）支持体上に異なる色調に発色する２層の感熱発色
層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第１の感
熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小さ
いエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層とな
るように順次積層すると共に該２層の感熱発色層に共通
の顕色性化合物としてビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エステルを、更に第２の感熱発色層に下記式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に水
素又は炭素原子数６以下のアルキル基を表す。）及び／
又は下記式（２）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式（２）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に水
素、炭素原子数１〜４以下のアルキル基、シクロヘキシ
ル基又はｐ−トリル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水
素、メチル基又はハロゲン原子を表す。）で示される化
合物を、含有することを特徴とする２色発色感熱記録材
料、（２）熱発色時の色調が、第１の感熱発色層は黒色
又は青色であり、第２の感熱発色層は赤色である（１）
の２色発色感熱記録材料、（３）第１の感熱発色層と第
２の感熱発色層の間に中間層が設けられた（１）又は
（２）の感熱記録材料、（４）下記式（３）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₇ は炭素原子数１〜６以
下のアルキル基又は炭素原子数６以下のアルキル基で置
換されてもよい炭素原子数５〜８のシクロアルキル基
を、Ｒ₈は炭素原子数１〜４のアルキル基を、Ｒ₉ 、Ｒ
₁₀は各々独立に水素、炭素原子数１〜３のアルキル基を
表す。）で示される化合物及び／又は下記式（４）

【００１２】

【化８】

【００１３】（式（４）中、Ｒ₁₁は水素原子又はハロゲ
ン原子を、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々独立に水素原子、炭素原子
数１〜１０以下のアルキル基又は炭素原子数１０以下の
アルコキシ基を表す。）で示される化合物を、第１の感
熱発色層、中間層、第２の感熱発色層、保護層の少なく
とも１つ層に含有する（１）ないし（３）の２色発色感
熱記録材料、に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において、
第１の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギー
より小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層に共
通の顕色性化合物としてビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エステルが使用される。ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸エステルとしては、例えばビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ブチル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキルエステル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジル等が挙げられる。

【００１５】式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ における炭素原子数
１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミ
ル）基、イソペンチル（イソアミル）基、ｎ−ヘキシル
基等があげられる。式（１）で表される化合物の具体例
としては、例えば３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
ベンゾ［ａ］フルオラン等があげられる。

【００１６】式（２）のＲ₃ 、Ｒ₄ における炭素原子数
１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。Ｒ
₅ 、Ｒ₆ におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があげられる
が、塩素原子が好ましい。式（４）で表される化合物と
しては、例えば３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−
メチルフルオラン、２−｛２−［４−（ドデシルオキ
シ）−３−メトキシフェニル］エテニル｝−キノリン等
があげられる。式（１）、式（２）で表される化合物は
単独あるいは２種以上混合して使用される。

【００１７】式（３）のＲ₇ における炭素原子数１〜６
のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル（アミル）
基、イソペンチル（イソアミル）基、ｎ−ヘキシル基等
があげられる。炭素原子数５〜８のシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基等があげられるが、シク
ロヘキシル基が好ましい。又、炭素原子数１〜６のアル
キル基で置換されていてもよい炭素原子数５〜８のシク
ロアルキル基としては、例えばメチルシクロヘキシル基
があげられる。Ｒ₈ における炭素原子数１〜４のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等があげられるがメチル基、エチル基
が好ましい。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀における炭素原子数１〜３のア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等があげられる。Ｒ₇ の結合
位置は６位、Ｒ₈ の結合位置は３位又は４位が好まし
い。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀の結合している炭素は、ベンゼン環に結
合している水酸基に対してオルソ位又はパラ位に結合し
ていることが好ましい。

【００１８】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀の好ましい組み合
せとしては、例えばＲ₇ がｔ−ブチル基、 Ｒ₈ が炭素
原子数１〜４の低級アルキル基、特にメチル基又はエチ
ル基、Ｒ₉ が水素原子、Ｒ₁₀が水素原子又はプロピル
基、特に水素原子又はｎ−プロピル基である。式（３）
で表される化合物としては、例えば２，２’−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４’
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）等があげられ、これらは単独あるいは混合して
使用される。

【００１９】式（４）のＲ₁₁におけるハロゲン原子とし
ては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等があげられる。Ｒ₁₀、Ｒ₁₃における炭素原子数１
〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イ
ソペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基
等があげられるが、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミ
ル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基が好ましい。炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｔ−ア
ミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオ
キシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基等があげられる。Ｒ₁₁の結合位置は
５位、Ｒ₁₂の結合位置は３位、Ｒ₁₃の結合位置は４位又
は５位が好ましい。

【００２０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の好ましい組み合わせと
しては、例えばＲ₁₁が水素原子又はハロゲン原子、特に
水素原子又は塩素原子、Ｒ₁₂が水素原子、ｔ−ブチル基
又はｔ−アミル基、Ｒ13がメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−オクチル基、ｔ−アミル基又はｔ−オクトキシ基であ
る。式（４）で表される化合物としては、例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等があげられ、これらは単独あるいは混合して
使用される。

【００２１】本発明の感熱記録材料は、支持体、第１の
感熱発色層、記録色の分離（２色分離）効果を高めるた
めの中間層、第１の感熱発色層の発色エネルギーより小
さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護層の
順序で構成され、第１の感熱発色層と第２の感熱発色層
に同一の顕色性化合物を使用することにより感熱記録材
料の２色分離と特に地肌部の保存性に顕著な向上効果を
生みだしている。

【００２２】本発明の感熱記録材料に感熱発色層を形成
するにあたり、上層となる発色エネルギーの小さい第２
の感熱発色層は式（１）で示される赤発色の発色性化合
物を使用する。下層となる発色エネルギーの大きい第１
の感熱発色層に用いられる発色性化合物は、以下に示す
発色性化合物の中から選ばれるが、好ましくはそれらの
吸収スペクトル（例えば酢酸溶液時）の特性が５５０ｎ
ｍ〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波
長を有するものがよい。

【００２３】本発明の感熱記録材料に設ける第１及び第
２の感熱発色層において、発色性化合物は１〜５０重量
％、以下に示す顕色性化合物は５〜８０重量％、結合剤
は１〜９０重量％、充填剤及び熱可融性化合物は各々０
〜８０重量％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤等は任
意の割合で、例えば０〜３０重量％使用される。尚、重
量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。

【００２４】下層となる第１の感熱発色層及び上層とな
る第２の感熱発色層は各々独立に記録発色を得ようとす
るものであるから、次の点が配慮されている。即ち、本
感熱記録材料面に与えられる熱量のうち第１の感熱発色
層を発色させるに必要な熱量Ｑ1 と第２の感熱発色層を
発色させるに必要な熱量Ｑ2 とを後者の方が小さくなる
ような、即ち不等式Ｑ1 ＞Ｑ2 の関係を満足するように
感熱発色層の成分比が考慮される。前記した二つの感熱
発色層を発色させるに必要な熱量関係を得るためには、
異なる融点の発色性化合物、異なる融点の顕色性化
合物、発色性化合物の融点が近似している場合もしく
は同一の顕色性化合物を使用する場合は熱可融性化合物
等の融点降下を起こす化合物の有無、等が考えられる。
本発明をなす過程において、の異なる融点の顕色性化
合物を用いる場合、中間層の有無に拘らず各々独立に記
録発色を得られるものの未発色部（地肌）が熱、湿熱に
より容易に発色（地肌かぶり）を生じて好ましくないこ
とが判明した。即ち、地肌部の耐熱性、耐湿性等の保存
性向上、２色分離性のためには二つの感熱発色層に同一
の顕色性化合物を使用することが顕著に効果的であるこ
とを見いだした。

【００２５】支持体上に第１の感熱発色層は乾燥時の重
量で３ｇ／ｍ² 以上、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ² 、
第２の感熱発色層は乾燥時の重量で０．５〜１０ｇ／ｍ
² 、好ましくは３〜８ｇ／ｍ² を、各々設けられる。更
に第１の感熱発色層と第２の感熱発色層とは色分離を高
めるために中間層を設けることもできる。中間層に使用
される材料としては、例えば下記の結合剤として例示さ
れるものがあげられ、更に必要に応じて、充填剤、熱可
融性化合物、滑剤、各種界面活性剤等の中から適宜選択
併用される。また、中間層は紫外線硬化型樹脂との併用
でも良い。中間層は乾燥時の重量５ｇ／ｍ² 以下、好ま
しくは１〜３ｇ／ｍ² の範囲で設けられる。尚、１ｇ／
ｍ² は厚さにすると約１μｍである。

【００２６】式（３）又は式（４）で示される化合物を
含有せしめる方法としては、感熱発色層、中間層、保護
層の何れか又は全部でもよい。感熱発色層が式（３）及
び／又は式（４）を含有する層である場合、式（３）及
び／又は式（４）で示される化合物は、該感熱発色層の
乾燥時の全重量を１００％として、１〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％含有される。

【００２７】保護層は前記の中間層と同様な材料を用い
て形成され（紫外線硬化型樹脂との併用でも良い）、
０．１〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜４ｇ／ｍ² の範囲
で設けられ、該保護層又は該中間層が式（３）又は
（４）で示される化合物を含有する層である場合、式
（３）及び／又は式（４）で示される化合物は、該保護
層の乾燥時の全重量を１００％とする場合、５〜９５重
量％、好ましくは２０〜７０重量％含有される。尚、保
護層は必要に応じて多層でもよい。多層の場合、中間層
と同様な材料を重ねて層を形成してもよいし、そのうち
の一層、好ましくは最外層を紫外線硬化型樹脂の層とし
てもよい。保護層を多層とする場合、式（２）及び／又
は式（３）で示される化合物は多層のうちのいずれか一
層もしくは二層以上の層に添加すればよく、保護層全体
として上記の量が添加されていればよい。

【００２８】上層となる発色エネルギーの小さい第２の
感熱発色層は前記の式（１）、式（２）で表される化合
物を単独あるいは２種以上混合して使用され、通常赤紫
色ないし黄色の任意の色調に発色する。

【００２９】下層となる発色エネルギーの大きい第１の
感熱発色層に用いられる発色性化合物としては、一般に
感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている青色ないし黒
色に発色するものの中から選ばれる。その具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化
合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペク
トルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個
以上の極大吸収波長を有するものがよい。

【００３０】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミ
ノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トル
イジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−フリオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３
−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００３１】トリールメタン系化合物としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレット
ラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−
メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド等が挙げられる。

【００３２】スピロ系化合物としては、例えば３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−
ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベ
ンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニト
ロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベ
ンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して
用いられる。

【００３３】発色層、中間層、保護層には必要に応じ結
合剤、充填剤が使用される。用いうる充填剤の例として
は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、ア
ルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂等がある。

【００３４】用いうる結合剤の例としては、例えばメチ
ルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの
或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボ
キシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダル
シリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エ
マルジョン等が挙げられる。

【００３５】又、発色層、保護層には必要に応じ熱可融
性化合物が使用される。用いうる熱可融性化合物の例と
しては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワック
ス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニ
リド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、
常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使
用することができる。この熱可融性化合物は、通常発色
能を高める増感剤として使用される。

【００３６】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体として
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エス
テル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４
−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又
はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフ
ェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４
−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロ
ベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、
例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフ
ェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−
ターフェニル等が、各々例示される。

【００３７】発色層、中間層、保護層には、その他ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等の
滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加え
られる。

【００３８】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法
によりまず第１の感熱発色層用の発色性化合物、第２の
感熱発色層用の式（１）及び／又は式（２）の発色性化
合物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル、
式（３）及び／又は式（４）で示される化合物をそれぞ
れ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と
共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散
機にて粉砕、分散化後（粉砕、分散を湿式で行うときは
通常水を媒体として用いる）、混合して第１の感熱発色
層塗布液、第２の感熱発色層塗布液を各々調製する。別
に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物をもちい
て中間層塗布液、保護層塗布液を各々調製する。各塗布
液を紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に第
１の感熱発色層、中間層、第２の感熱発色層、保護層を
形成する順序で塗布、乾燥を繰り返して本発明の感熱記
録材料を得る。各層の塗布量は通常、乾燥時の重量で、
第１の感熱発色層は３ｇ／ｍ² 以上、好ましくは３〜１
０ｇ／ｍ² （発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常
乾燥重量比で２：１〜１：１０である）、中間層は５ｇ
／ｍ² 以下、好ましくは１〜３ｇ／ｍ² 、第２の感熱発
色層は０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜８ｇ／ｍ
² 、保護層は０．１〜５ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜４ｇ
／ｍ² である。

【００３９】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００４０】実施例１ （第１の感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるよう
に粉砕、分散化して各々［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液
を調製した。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｃ］液：ｐ−ベンジルビフェニル ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第１の感熱発
色層塗布液を調製し、厚さ１８８μｍの白色ポリエステ
ルフィルムに乾燥時の重量が７ｇ／ｍ² となるように塗
布、乾燥して黒発色の第１の感熱発色層を形成した。 ［Ａ］液 １４部 ［Ｂ］液 ３５部 ［Ｃ］液 １４部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ８部

【００４１】（中間層の形成）第１の感熱発色層上に４
０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョ
ンを乾燥時の重量が１ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥
を行って中間層を形成した。

【００４２】（第２の感熱発色層の形成）下記組成の混
合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以
下になるように粉砕、分散化して各々［Ｄ］液、［Ｅ］
液、［Ｆ］液、［Ｇ］液を調製した。 ［Ｄ］液：式（１）の発色性化合物（３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラ ン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｅ］液：式（２）の発色性化合物（３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ ン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｆ］液：式（３）の化合物（４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６− ｔ−ブチルフェノール） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｇ］液：式（４）の化合物（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル ）ベンゾトリアゾール ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 次いで各調製液を下記の割合に混合して、第２の感熱発
色層塗布液を調製し、前記の中間層上に乾燥時の重量が
６ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して赤発色の第２の
感熱発色層を形成した。 ［Ｄ］液 ３部 ［Ｅ］液 １２部 ［Ｃ］液 １４部 ［Ｆ］液 １２部 ［Ｇ］液 ６部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ８部

【００４３】（保護層の形成）次いで下記組成の保護層
塗布液を調製し、第２の感熱発色層上に乾燥時の重量が
２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥を行った。 ２０％コロイダルシリカ分散液 ２０部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １０部 更に紫外線硬化型樹脂（商品名：ベストキュアー ＵＶ
ハクリＯＰニスＵＰ−２、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ
製）をＲＩテスターを使用し約１ｇ／ｍ² 転写、紫外線
照射を行って定着させて本発明の２色発色感熱記録材料
を得た。

【００４４】実施例２ 実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−
ブチルを用いて実施例１と同様にして本発明の２色発色
感熱記録材料を得た。

【００４５】実施例３ 実施例１のビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ルを用いて実施例１と同様にして本発明の２色発色感熱
記録材料を得た。

【００４６】実施例４ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｈ］液
を調製した。 ［Ｈ］液：式（２）の発色性化合物（３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ ） −７−メチルフルオラン） ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 実施例１の第２の感熱発色層塗布液の代わりに下記組成
の第２の感熱発色層塗布液を用いて実施例１と同様にし
て本発明の２色発色感熱記録材料を得た。 ［Ｈ］液 １５部 ［Ｂ］液 ３５部 ［Ｃ］液 １４部 ［Ｆ］液 １２部 ［Ｇ］液 ６部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン ８部

【００４７】実施例５ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｉ］液
を調製した。 ［Ｉ］液：３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フリオロアニリノ）ノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 実施例１の第１の感熱発色層塗布液の代わりに下記組成
の第１の感熱発色層塗布液を用いて実施例１と同様にし
て本発明の２色発色感熱記録材料を得た。 ［Ｉ］液 １４部 ［Ｂ］液 ３５部 ［Ｃ］液 １４部 ［Ｆ］液 １４部 ［Ｇ］液 １２部 ４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョ ８部

【００４８】実施例６ 実施例１の式（３）の化合物（４，４’−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の代わ
りに２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）を、式（４）の化合物（２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ールの代わりに２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾールを、用いて実施例
１と同様にして本発明の２色発色感熱記録材料を得た。

【００４９】比較例１ 実施例１の第１の感熱発色層塗布液のビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジルの代わりにビスフェノール
Ａを用いて実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

【００５０】比較例２ 実施例１の第２の感熱発色層塗布液の代わりに実施例２
の第２の感熱発色層塗布液を用いて実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。以上の様にして得た本
発明及び比較用の感熱記録材料を用いて下記のの品質性
能試験を行った。

【００５１】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 地肌１） 赤濃度２） 赤耐湿性３）赤耐熱性４）黒濃度５） 実施例１ ０．０３ １．４４ ０．１３ ０．０６ １．６５ 実施例２ ０．０４ １．４２ ０．１４ ０．０６ １．６４ 実施例３ ０．０３ １．４１ ０．１２ ０．０７ １．６２ 実施例４ ０．０３ １．４３ ０．１３ ０．０６ １．６３ 実施例５ ０．０３ １．４４ ０．１３ ０．０６ １．６１ 実施例６ ０．０３ １．４４ ０．１２ ０．０６ １．６５ 比較例１ ０．０９ １．４３ ０．５２ ０．２３ １．５７ 比較例２ ０．０９ １．４１ ０．５１ ０．２２ １．６２

【００５２】１）地肌：未発色の試料をマクベス反射濃
度計（ＲＤ−９１４型）の赤色測色部で測定した値。 ２）赤濃度：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ² 、１１０
℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベス反
射濃度計の赤色測定部で測定した値。 ３）赤耐湿性：未発色の試料を５５℃、相対湿度９０％
の恒湿器中に２４時間放置後、マクベス反射濃度計の赤
色測定部で測定した地肌部の値。 ４）赤耐熱性：未発色の試料を５５℃の恒温器中に１０
０時間放置後、マクベス反射濃度計の赤色測定部で測定
した地肌部の値。 ５）黒濃度 ：熱板を用いて印圧１ｋｇ／ｃｍ² 、１５
０℃で５秒間、試料を押圧して発色した濃度をマクベス
反射濃度計のグレー色測定部で測定した値。

【００５３】表から明らかなように本発明の２色発色感
熱記録材料は黒色と同様に赤色の発色濃度が高く、地肌
かぶりが少なく、かつ地肌部の保存性が優れている。

【００５４】

【発明の効果】本発明により発色性、保存性に優れ、地
肌かぶりが少ない２色発色感熱記録材料が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に異なる色調に発色する２層の感
   熱発色層を設けた感熱記録材料において、支持体上に第
   １の感熱発色層、第１の感熱発色層の発色エネルギーよ
   り小さいエネルギーで発色する第２の感熱発色層、保護
   層となるように順次積層すると共に該２層の感熱発色層
   に共通の顕色性化合物としてビス（４−ヒドロキシフェ
   ニル）酢酸エステルを、更に第２の感熱発色層に下記式
   （１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々独立に水素又は炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表す。）及び／又は下記式
   （２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に水素、炭素原子
   数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はｐ−トリ
   ル基を、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は各々独立に水素、メチル基又はハ
   ロゲン原子を表す。）で示される化合物を、含有するこ
   とを特徴とする２色発色感熱記録材料。
2. 【請求項２】熱発色時の色調が、第１の感熱発色層は黒
   色又は青色であり、第２の感熱発色層は赤色であるる請
   求項１の２色発色感熱記録材料。
3. 【請求項３】第１の感熱発色層と第２の感熱発色層の間
   に中間層が設けられた請求項１又は請求項２の感熱記録
   材料。
4. 【請求項４】下記式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｒ₇ は炭素原子数１〜６のアルキル基又
   は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されてもよい炭
   素原子数５〜８のシクロアルキル基を、Ｒ₈ は炭素原子
   数１〜４のアルキル基を、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々独立に水
   素、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）で示され
   る化合物及び／又は下記式（４） 【化４】 （式（４）中、Ｒ₁₁は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ
   ₁₂、Ｒ₁₃は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０の
   アルキル基又は炭素原子数１０以下のアルコキシ基を表
   す。）で示される化合物を、第１の感熱発色層、中間
   層、第２の感熱発色層、保護層の少なくとも１つの層に
   含有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項の２色
   発色感熱記録材料。