JPH11317392A - 選択ドライエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化シリコン系材料の上に酸化シリコン系材
料層が形成されてなる基板上に該酸化シリコン系材料を
ドライエッチングする際に、選択性を著しく高め、且つ
選択比の面内バラツキを十分低くする。 【解決手段】 エッチングガスとして、塩素原子を有す
る不純物の含有量が１０００ｐｐｍ以下のパーフルオロ
シクロオレフィンを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の製造分
野などにおいて適用されるドライエッチング方法に関
し、特に窒化シリコン系材料層に対して選択性を大きく
確保しながら酸化シリコン系材料層をエッチングする方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のＶＬＳＩ、ＵＬＳＩなどにみられ
るように半導体装置の高集積化および高性能化が進展す
るに伴い、絶縁膜のドライエッチングにおいても、高異
方性、高速性、高選択性、低ダメージ性、低汚染性とい
った諸要求のいずれをも犠牲にすることなく達成する技
術が強く望まれている。

【０００３】酸化シリコン系材料のドライエッチングに
は、従来よりＣＨＦ₃ 、ＣＦ₄ ／Ｈ₂ 混合ガス、ＣＦ₄
／Ｏ₂ 混合ガス、Ｃ₂ Ｆ₆ ／ＣＨＦ₃ 混合ガスなどのフ
ルオロカーボン系化合物を組成の主体とするエッチング
・ガスが用いられてきた。これは、（ａ）フルオロカー
ボン系化合物に含まれるＣ原子が酸化シリコン系材料
（以下、ＳｉＯ_x ということがある；典型的にはｘ＝２
である）層の表面で原子間結合エネルギーの大きいＣ−
Ｏ結合を生成し、Ｓｉ−Ｏ結合を切断したり弱めたりす
る働きがある、（ｂ）ＳｉＯ_x 層の主エッチング種であ
るＣＦ_x ラジカル（典型的にはｘ＝３）を生成できる、
さらに（ｃ）エッチング反応系のＣ／Ｆ比（Ｃ原子数と
Ｆ原子数の比）を制御することにより炭素系ポリマーの
堆積量を最適化し、レジスト・マスクや下地材料層に対
して高選択性が達成できる、などの理由にもとづいてい
る。なお、ここで言う下地材料層とは、主としてシリコ
ン基板、ポリシリコン層、ポリサイド膜などのシリコン
系材料層を指す。

【０００４】窒化シリコン（以下、Ｓｉ_x Ｎ_y というこ
とがある；典型的にはｘ＝３、ｙ＝４である）もシリコ
ン・デバイスに適用される絶縁膜材料である。Ｓｉ_x Ｎ
_y 層のドライエッチングにも、基本的にはＳｉＯ_x 層の
エッチングと同様のガス組成が適用される。ただし、Ｓ
ｉＯ_x 層がイオン・アシスト反応を主体とする機構によ
りエッチングされるのに対し、Ｓｉ_x Ｎ_y 層はＦラジカ
ルを主エッチング種とするラジカル反応機構にもとづい
てエッチングされ、エッチング速度もＳｉＯ_X層よりも
速い。

【０００５】シリコン・デバイスの製造工程の中には、
ＳｉＯ_x 層とＳｉ_x Ｎ_y 層との間の高選択エッチングを
要する工程がある。また、デバイスの微細化、複雑化に
ともなってＳｉ_x Ｎ_y 層がエッチング・ダメージを防止
するためのエッチング停止層として種々の場所に形成さ
れるケースが増えており、そのため、Ｓｉ_x Ｎ_y 層上で
ＳｉＯ_x 層を高選択エッチングする必要が生じている。

【０００６】具体的には、例えば、オーバーエッチング
時の基板ダメージを低減させるために基板の表面に薄い
Ｓｉ_x Ｎ_y 層が介在されていたり、いわゆるＯＮＯ（Ｓ
ｉＯ_x ／Ｓｉ_x Ｎ_y ／ＳｉＯ_x ）構造を有するゲート絶
縁膜が形成されていたり、またはゲート電極の表面にＳ
ｉ_X Ｎ_y 層が積層されている場合には、この上で行われ
るＳｉＯ_x 層のエッチングをＳｉ_x Ｎ_y 層の表面で確実
に停止させなければならない。

【０００７】ところで、積層される異なる材料層の間の
高選択エッチングは、一般に両材料層の原子間結合エネ
ルギーの値が大きく異なっている場合ほど容易である。
しかし、ＳｉＯ_x 層とＳｉ_x Ｎ_y 層の場合、Ｓｉ−Ｏ結
合とＳｉ−Ｎ結合の原子間結合エネルギーの値が比較的
近いために高選択エッチングが難しい。

【０００８】最近、窒化シリコン系材料層に対して高選
択性を維持しながら酸化シリコン系材料層をエッチング
する方法がいくつか提案されている。例えば、特開平６
−２７５５６８号公報には、イオン密度が１０¹¹イオン
／ｃｍ³ 以上のプラズマを生成可能なエッチング装置内
で、一般式Ｃ_x Ｆ_y （ただし、ｘ、ｙは自然数であり、
ｙ≦ｘ＋２の関係を満たす。）で表されるフルオロカー
ボン系化合物を主体とするエッチング・ガスのプラズマ
を生成させ、Ｓｉ_x Ｎ_y 系材料層の上に形成されたＳｉ
Ｏ_x 系材料層を選択的にエッチングする方法が提案され
ている。

【０００９】特開平８−３１７９７号公報には、窒化シ
リコン系材料層の上に酸化シリコン系材料層が形成され
てなる基板上で該酸化シリコン系材料層を選択的にエッ
チングする際に、前記酸化シリコン系材料層を実質的に
その層厚分だけエッチングするジャストエッチング工程
ではオクタフルオロシクロブタンのようなフルオロカー
ボン系化合物を主体とするエッチング・ガスを用いたド
ライエッチングを行い、前記酸化シリコン系材料層の残
余部をエッチングするオーバーエッチング工程では前記
フルオロカーボン系化合物と窒素含有有機シリコン化合
物とを含むエッチング・ガスを用いたドライエッチング
を行う方法が提案されている。

【００１０】上記の提案された技術によれば、酸化シリ
コン系材料と窒化シリコン系材料の選択エッチングを高
い選択比および優れた面内均一性をもってドライエッチ
ングが可能になるとされている。しかしながら、基板の
平坦部における高い選択比は確保できるがコーナー部に
おける選択比のレベルはかなり低く、選択比の面内バラ
ツキは十分満足できるとはいい難い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒化
シリコン系材料の上に酸化シリコン系材料層が形成され
てなる基板上に該酸化シリコン系材料をドライエッチン
グする方法であって、選択性を著しく高め、且つ選択比
の面内バラツキを十分低くすることができる方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者らは、種々のフッ
素含有化合物を用いてエッチングを重ねた結果、エッチ
ングガスとしてオクタフルオロシクロペンテンを始めと
するパーフルオロシクロオレフィンを用い、且つ、パー
フルオロシクロオレフィン中の塩素原子を有する不純物
の含有量を極度に低く抑制することが、上記目的の達成
に有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】かくして、本発明によれば、窒化シリコン
系材料層の上に酸化シリコン系材料層が形成されてなる
基板上で該酸化シリコン系材料層を選択的にドライエッ
チングする方法において、塩素原子を有する不純物の含
有量が１０００ｐｐｍ以下のパーフルオロシクロオレフ
ィンをエッチングガスとして用いることを特徴とする選
択ドライエッチング方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において使用するパーフル
オロシクロオレフィンを含むドライエッチング用ガス
は、ドライエッチングにおいて、プラズマによってフッ
素ラジカルが発生するものであればよく、パーフルオロ
シクロオレフィンの炭素数は格別限定されないが、通
常、３〜８、好ましくは４〜６、最も好ましくは５であ
る。

【００１５】パーフルオロシクロオレフィンの具体例と
しては、パーフルオロシクロプロペン、パーフルオロシ
クロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオ
ロシクロヘキセン、パーフルオロシクロヘプテン、パー
フルオロシクロオクテン、パーフルオロ−１−メチルシ
クロブテン、パーフルオロ−３−メチルシクロブテン、
パーフルオロ−１−メチルシクロペンテン、パーフルオ
ロ−３−メチルシクロペンテンなどが挙げられる。中で
も、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペ
ンテン、パーフルオロシクロヘキセン、パーフルオロシ
クロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオ
ロ−３−メチルシクロブテン、パーフルオロ−１−メチ
ルシクロペンテン、パーフルオロ−３−メチルシクロペ
ンテンなどが好ましく、パーフルオロシクロペンテンが
最も好ましい。

【００１６】パーフルオロシクロオレフィン類は、通
常、対応する塩素含有環状炭化水素を原料としてフッ素
化反応によって製造される。例えば、オクタフルオロシ
クロペンテンの場合、オクタクロロシクロペンテンを原
料として有機溶媒中、フッ化カリウムと反応させて製造
される。当然のことながら反応生成物中にはフッ素化反
応が完全に進行しない反応中間体や副生物が混在する。
反応条件および反応終了後の精製条件にもよるが、目的
とするオクタフルオロシクロペンテンには、塩素原子を
有する各種の化合物が不純物として随伴する。代表的な
塩素原子含有化合物の例としては、１−クロロ−２，
３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテ
ン、１，３−ジクロロ−２，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテン、１，３，４−トリクロロ−
２，３，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン、
１−クロロ−１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノ
ナフルオロシクロペンタン、１，４−ジクロロ−２，
３，３，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンお
よび１，４，４−トリクロロ−２，３，３，５，５−ペ
ンタフルオロシクロシクロペンテンなどが挙げられる。

【００１７】本発明においては、エッチングガスとして
パーフルオロシクロオレフィンを用いることと、該パー
フルオロシクロオレフィンに含まれる塩素原子を有する
不純物濃度を１０００ｐｐｍ以下に抑制した点に特徴が
ある。このような要件を満足することによって、窒化シ
リコン系材料層の上に酸化シリコン系材料層が形成され
てなる基板上で該酸化シリコン系材料層を高い選択性を
もってエッチングすることができる。

【００１８】塩素原子を有する不純物の濃度は１０００
ｐｐｍ以下でなければならず、可及的に低いことが望ま
しい。その濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より
好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以
下である。塩素原子を有する不純物は、通常、パーフル
オロシクロオレフィン類との沸点差を利用した蒸留によ
りパーフルオロシクロオレフィン類から除去される。好
ましくは、フッ素化反応生成物を水で洗浄、乾燥後、常
圧下に不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う。パーフルオロ
シクロオレフィン中の塩素原子含有不純物の含有量はガ
スクロマトグラフィー分析により測定できる。

【００１９】本発明のドライエッチング方法において
は、エッチングの際に照射するプラズマとして１０¹⁰ｃ
ｍ^-3以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１
０¹⁰〜１０¹³ｃｍ^-3程度の密度が、より高性能を発現
し、微細なパターンを形成するうえで好ましい。プラズ
マの密度が過度に小さいと、本発明が目的とする特に高
いエッチング速度、高い酸化シリコン系材料層選択性を
達成することができず、しかもデポジションによるポリ
マー膜を生成させる場合が多く、好ましくない。

【００２０】従来より用いられている並行平板タイプや
マグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方式によ
るドライエッチングでは、一般的に、上記のような高密
度領域のプラズマを実現するには不適である。上記のよ
うな高密度領域のプラズマを実現するための方法として
はヘリコン波や高周波誘導方式が推奨される。

【００２１】本発明のドライエッチング方法において、
上記ドライエッチング用ガスおよび所望により併用され
るその他のガスを含むガス組成物のエッチング時の圧力
は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真
空に脱気したエッチング装置内にガス組成物を１０ｔｏ
ｒｒ〜１０^-5ｔｏｒｒ程度の圧力になるように導入す
る。好ましくは１０^-2ｔｏｒｒ〜１０^-3ｔｏｒｒであ
る。

【００２２】被エッチング基体の到達温度は、通常、５
０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃、より好
ましくは８０℃〜１００℃の範囲である。エッチング処
理の時間は１０秒〜１０分程度であるが、本発明の方法
によれば、概して、高速エッチングが可能なので、生産
性向上の見地からも１０秒〜３分が好ましい。以下、実
施例について、本発明を具体的に説明する。ただし、本
発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるも
のではない。

【００２３】製造例１ 公知の方法により、オクタクロロシクロペンテンをジメ
チルホルムアミド中でフッ化カリウムと反応せしめてオ
クタフルオロシクロペンテンを合成した。蒸留精製後、
ガスクロマトグラフィーで分析すると、塩素原子を含む
不純物が１４２０ｐｐｍ（サンプル１）含まれていた。

【００２４】このオクタフルオロシクロペンテン５００
ｇを５０ｇの超純水で２回洗浄した。乾燥後、６０段相
当の蒸留塔を備えた蒸留装置を用いて還流比３０：１で
精密蒸留した。この精密蒸留は、常圧、チッ素ガス雰囲
気下で行なった。蒸留により得られた各留分をガスクロ
マトグラフィーで分析し、塩素原子を含む不純物の含有
量を測定した。このようにして、含塩素不純物の含有量
が判明した留分を混合して、不純物の含有量が異なる３
種類のサンプルを調製した。このサンプル中に含まれる
塩素原子を含む不純物の含有量を再度、ガスクロマトグ
ラフィーで測定すると、７３０ｐｐｍ（サンプル２）、
２ｐｐｍ（サンプル３）、０．０５ｐｐｍ（サンプル
４）であった。

【００２５】実施例１ 本実施例においては、いわゆるＯＮＯ（ＳｉＯ_x ／Ｓｉ
_x Ｎ_y ／ＳｉＯ_x ）構造を有する層間絶縁膜をエッチン
グしてコンタクト・ホールを開口せしめた。本実施例で
エッチングサンプルとして用いたウェハの構成を説明す
る。まず、シリコン基板上に、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 下地膜層を形
成し、続いてＳｉＯ₂ 層間絶縁膜第１層を形成した。さ
らに、上記ＳｉＯ₂ 層間絶縁膜第１層の上には、Ｓｉ₃
Ｎ₄エッチング停止層をパターニングした。このエッチ
ング停止層は、レジストマスクを用いてパターニングす
ることにより、開口幅約０．６μｍの開口部が形成され
てなるものである。さらに、Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止
層の上には、ＳｉＯ₂層間絶縁膜第２層を全面被膜形成
し、最上層には、所定のパターンを有するレジストマス
クを形成した。

【００２６】なお、レジストマスクは、開口幅約２μｍ
の開口部が前記Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層開口部（幅
約０．６μｍ）の真上に位置するようにパターニングし
た。上記のような多層構造を有する層間絶縁膜からなる
直径１５０ｍｍのウェハをヘリコン波方式によるプラズ
マエッチング装置（Ｉ−４１００ＳＨ型、アネルバ社
製）中にセットし、系内を真空にした後、エッチングガ
スとして、製造例１、サンプル２で示されるオクタフル
オロシクロペンテンを流量１２ｓｃｃｍにて導入した。
系内の圧力は５ｍｍＴｏｒｒに維持し、プラズマ密度は
５×１０¹⁰イオン／ｃｍ³ に設定した。

【００２７】シリコンウェハの表面温度を９０℃に保つ
ようにウェハの台を冷却してエッチングを行なった。ウ
ェハ表面温度はサーマルラベルで所定の温度±４℃であ
ることを確認した。その結果、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 下地膜層およ
びＳｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層上の酸化シリコン絶縁膜
層が所定のパターンで極めて良好にエッチングすること
ができた。また、Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層の開口エ
ッジ部はエッチングされず、変形が観察されなかった。
ホール壁へのポリマーのデポジションは認められなかっ
た。

【００２８】実施例２ 製造例１のサンプル３を用いた他は、実施例１と同様に
エッチングを行なった。その結果、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 下地膜層
およびＳｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層上の酸化シリコン絶
縁膜層が所定のパターンで極めて良好にエッチングする
ことができた。また、Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層の開
口エッジ部は全くエッチングされず、変形も全く観察さ
れなかった。ホール壁へのポリマーのデポジションは認
められなかった。

【００２９】実施例３ 製造例１のサンプル４を用いた他は、実施例１と同様に
エッチングを行なった。その結果、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 下地膜層
およびＳｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層上の酸化シリコン絶
縁膜層が所定のパターンで極めて良好にエッチングする
ことができた。また、Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチング停止層の開
口エッジ部は、全くエッチングされず、変形も全く観察
されなかった。ホール壁へのポリマーのデポジションは
認められなかった。

【００３０】比較例１ 製造例１のサンプル１を用いた他は、実施例１と同様に
エッチングを行なった。その結果、Ｓｉ₃ Ｎ₄ エッチン
グ停止層の開口部は、酸化シリコン絶縁膜層と同様にエ
ッチングされ、所定のホール径が維持されなかった。特
に、Ｓｉ₃ Ｎ₄エッチングが停止層のエッジ部が著しく
変形した。ホール壁にポリマーデポジションが認められ
た。

【００３１】以上、本発明を３つの具体例について説明
したが、本発明は、これらの例に何ら限定されるもので
はない。サンプルウェハの構成、エッチング条件、使用
するエッチング装置やエッチングガスの種類が適宜変更
可能であることは言うまでもない。

【００３２】

【発明の効果】本発明のドライエッチング方法によれ
ば、酸化シリコン系材料層と窒化シリコン系材料層との
間のエッチングを選択的に実現することが可能となる。
従って、本発明は微細なデザイン・ルールにもとづいて
設計され、高集積度および高性能を有する半導体装置の
製造に好適である。

【００３３】発明の好ましい実施態様 本発明の選択ドライエッチング方法、すなわち、窒化シ
リコン系材料層の上に酸化シリコン系材料層が形成され
てなる基板上で該酸化シリコン系材料層を選択的にドラ
イエッチングする方法において、塩素原子を有する不純
物の含有量が１０００ｐｐｍ以下のパーフルオロシクロ
オレフィンをエッチングガスとして用いることを特徴と
する選択ドライエッチング方法の好ましい実施態様をま
とめると以下のとおりである。

【００３４】１．パーフルオロシクロオレフィンの炭素
数は３〜８、より好ましくは４〜８、最も好ましくは５
である。 ２．パーフルオロシクロオレフィン中の塩素原子含有不
純物の濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐ
ｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。 ３．発生させるプラズマのイオン密度が１０¹⁰イオン／
ｃｍ³ 以上、特に１０¹⁰〜１０¹³イオン／ｃｍ³ であ
る。 ４．被エッチング基体の到達温度が５０〜１５０℃、よ
り好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜
１００℃である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化シリコン系材料層の上に酸化シリコ
   ン系材料層が形成されてなる基板上で該酸化シリコン系
   材料層を選択的にドライエッチングする方法において、 塩素原子を有する不純物の含有量が１０００ｐｐｍ以下
   のパーフルオロシクロオレフィンをエッチングガスとし
   て用いることを特徴とする選択ドライエッチング方法。
2. 【請求項２】 イオン密度が１０¹⁰イオン／ｃｍ³ 以上
   のプラズマを発生させてエッチングを行う請求項１記載
   の選択ドライエッチング方法。
3. 【請求項３】 エッチング基板の到達温度が５０〜１５
   ０℃である請求項１または２に記載の選択ドライエッチ
   ング方法。