JPH11315262A - ドライラミネート用一液型水性接着剤 - Google Patents
ドライラミネート用一液型水性接着剤Info
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- JPH11315262A JPH11315262A JP12311198A JP12311198A JPH11315262A JP H11315262 A JPH11315262 A JP H11315262A JP 12311198 A JP12311198 A JP 12311198A JP 12311198 A JP12311198 A JP 12311198A JP H11315262 A JPH11315262 A JP H11315262A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 密着性、耐熱性、初期接着性に優れたドライ
ラミネート用接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルド
基またはケト基を有するカルボニル基含有不飽和モノマ
ーと他の不飽和二重結合を有する単量体からなる成分を
連鎖移動剤を用いて乳化重合し、得られた重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が２.５〜１０.０
である合成樹脂エマルジョンに、（Ｂ）水溶性のジヒド
ラジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基
又はケト基１モルに対して、０.５〜２モル配合してな
るドライラミネート用一液型水性接着剤。
ラミネート用接着剤を提供する。 【解決手段】 （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルド
基またはケト基を有するカルボニル基含有不飽和モノマ
ーと他の不飽和二重結合を有する単量体からなる成分を
連鎖移動剤を用いて乳化重合し、得られた重量平均分子
量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が２.５〜１０.０
である合成樹脂エマルジョンに、（Ｂ）水溶性のジヒド
ラジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基
又はケト基１モルに対して、０.５〜２モル配合してな
るドライラミネート用一液型水性接着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一液型水性接着剤
に関するものである。さらに詳しくは本発明は、プリン
トラミネート、フィルムラミネート等の各種ラミネート
用接着剤としてＰＥＴ、ＯＰＰ等のプラスチックフィル
ムとの密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐光性（耐黄変
性）、初期接着性に優れたドライラミネート用一液型水
性接着剤に関するものである。
に関するものである。さらに詳しくは本発明は、プリン
トラミネート、フィルムラミネート等の各種ラミネート
用接着剤としてＰＥＴ、ＯＰＰ等のプラスチックフィル
ムとの密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐光性（耐黄変
性）、初期接着性に優れたドライラミネート用一液型水
性接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ラミネート用接着剤市場は、接着剤
に高度な性能が要求されるため、水系では満足なものが
なく、溶剤系の独壇場となっていた。ところが近年省エ
ネルギーと環境保全の両面からラミネート用接着剤に無
溶剤化の要求が盛んとなり、特に最近、少量危険物取扱
法の改訂にともない、各ラミネートメーカーが共通の課
題として、溶剤系から無溶剤化への移行を迫られる状況
になってきた。
に高度な性能が要求されるため、水系では満足なものが
なく、溶剤系の独壇場となっていた。ところが近年省エ
ネルギーと環境保全の両面からラミネート用接着剤に無
溶剤化の要求が盛んとなり、特に最近、少量危険物取扱
法の改訂にともない、各ラミネートメーカーが共通の課
題として、溶剤系から無溶剤化への移行を迫られる状況
になってきた。
【０００３】そこで無溶剤化のための従来技術として 粘着加工を施したフィルムをラミネートする方法 ホットメルト型接着剤を使用する方法 無溶剤型樹脂を使用する方法 等が提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は避け難い問
題が派生してくる。すなわち、の方法はコストが高
く、また設備の改良が必要なため、溶剤系からの切り替
えには問題がある。の方法は同様にコストアップの
問題が有り更には接着剤の凝集力、耐熱性等に問題が残
る。の方法では、接着剤の粘度を下げるため、予備加
熱、ロール加熱、供給装置を必要とする。
題が派生してくる。すなわち、の方法はコストが高
く、また設備の改良が必要なため、溶剤系からの切り替
えには問題がある。の方法は同様にコストアップの
問題が有り更には接着剤の凝集力、耐熱性等に問題が残
る。の方法では、接着剤の粘度を下げるため、予備加
熱、ロール加熱、供給装置を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、現在使用さ
れている溶剤系接着剤用マシンをほとんど改造すること
なく乾燥システムの改造等一部改造で使用可能であり、
かつ接着性、耐熱性、耐溶剤性、耐光性（耐黄変性）、
そして初期接着性に優れ、さらに安定性、および作業性
の良好な一液型水性接着剤の開発を目的とする。
れている溶剤系接着剤用マシンをほとんど改造すること
なく乾燥システムの改造等一部改造で使用可能であり、
かつ接着性、耐熱性、耐溶剤性、耐光性（耐黄変性）、
そして初期接着性に優れ、さらに安定性、および作業性
の良好な一液型水性接着剤の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の
単量体成分を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョ
ンに対し、特定量のジヒドラジン化合物を配合してなる
合成樹脂エマルジョンが、前記目的を有効に達し、実用
的には従来の溶剤系接着剤に匹敵又はそれを凌駕する極
めて優れたドライラミネート用一液型水性接着剤となり
得ることを見出し本発明に到達した。
の技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の
単量体成分を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョ
ンに対し、特定量のジヒドラジン化合物を配合してなる
合成樹脂エマルジョンが、前記目的を有効に達し、実用
的には従来の溶剤系接着剤に匹敵又はそれを凌駕する極
めて優れたドライラミネート用一液型水性接着剤となり
得ることを見出し本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は、第１に、（Ａ）（１）
分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有す
るカルボニル基含有不飽和モノマーを１.０〜１０重量
部含み残部が他の不飽和二重結合を有する単量体からな
る成分１００重量部に対して（２）連鎖移動剤を０.２
〜３.０重量部用いて乳化重合し、得られた（３）エマ
ルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
が２万〜４０万で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）比が２.５〜１０.０である合成樹脂エマ
ルジョンに、（Ｂ）（１）水溶性のジヒドラジン化合物
を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基又はケト基１
モルに対して、０.５〜２モル配合してなるドライラミ
ネート用一液型水性接着剤を提供するものである。
分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有す
るカルボニル基含有不飽和モノマーを１.０〜１０重量
部含み残部が他の不飽和二重結合を有する単量体からな
る成分１００重量部に対して（２）連鎖移動剤を０.２
〜３.０重量部用いて乳化重合し、得られた（３）エマ
ルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
が２万〜４０万で且つ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）比が２.５〜１０.０である合成樹脂エマ
ルジョンに、（Ｂ）（１）水溶性のジヒドラジン化合物
を該エマルジョンの樹脂成分中のアルド基又はケト基１
モルに対して、０.５〜２モル配合してなるドライラミ
ネート用一液型水性接着剤を提供するものである。
【０００８】さらにまた本発明は、第２に、前記の合成
樹脂エマルジョンの製造の際に、該連鎖移動剤もしくは
該連鎖移動剤と反応媒体を先に仕込み、次いで残余の乳
化重合成分を添加して乳化重合し、これに水溶性のジヒ
ドラジン化合物を配合することを特徴とする、ドライラ
ミネート用一液型水性接着剤の製造方法を提供するもの
である。
樹脂エマルジョンの製造の際に、該連鎖移動剤もしくは
該連鎖移動剤と反応媒体を先に仕込み、次いで残余の乳
化重合成分を添加して乳化重合し、これに水溶性のジヒ
ドラジン化合物を配合することを特徴とする、ドライラ
ミネート用一液型水性接着剤の製造方法を提供するもの
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の合成樹子エマルジョンを
製造するために使用される（１）成分の分子中に少なく
とも１個のアルド基またはケト基を有するカルボニル基
含有不飽和モノマーは、重合可能なモノオレフィン性ア
ルド化合物またはケト化合物であり、特に重要なものは
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン、例えばビニルメチルケトン、あるいは次の一般
式：
製造するために使用される（１）成分の分子中に少なく
とも１個のアルド基またはケト基を有するカルボニル基
含有不飽和モノマーは、重合可能なモノオレフィン性ア
ルド化合物またはケト化合物であり、特に重要なものは
アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルス
チロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキル
ケトン、例えばビニルメチルケトン、あるいは次の一般
式：
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨまた
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ3は１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ4は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表さ
れるアクリルまたはメタクリルオキシアルキルプロパナ
ール、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオ
ール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が
あげられる。特に好ましいものはジアセトンアクリルア
ミド、アクロレイン、およびビニルメチルケトン等であ
る。これらの単量体は共重合体中に２種以上併用しても
よい。
は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ3は１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ4は１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表さ
れるアクリルまたはメタクリルオキシアルキルプロパナ
ール、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンアクリ
レート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオ
ール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が
あげられる。特に好ましいものはジアセトンアクリルア
ミド、アクロレイン、およびビニルメチルケトン等であ
る。これらの単量体は共重合体中に２種以上併用しても
よい。
【００１２】カルボニル基含有不飽和モノマーの作用と
しては、最終的に生成した合成樹脂エマルジョンに後添
加されるジヒドラジン化合物と反応し、皮膜形成時に常
温または低温で架橋することにより、ラミネート用接着
剤として使用したときに、被着体として用いられるＰＥ
Ｔ、ＯＰＰ等の各種プラスチックフィルム間に強固な接
着力を付与し、ラミネーションに必要な極めて高い耐熱
性と耐溶剤性を付与する。
しては、最終的に生成した合成樹脂エマルジョンに後添
加されるジヒドラジン化合物と反応し、皮膜形成時に常
温または低温で架橋することにより、ラミネート用接着
剤として使用したときに、被着体として用いられるＰＥ
Ｔ、ＯＰＰ等の各種プラスチックフィルム間に強固な接
着力を付与し、ラミネーションに必要な極めて高い耐熱
性と耐溶剤性を付与する。
【００１３】（１）成分のカルボニル基含有不飽和モノ
マーの使用量は、他の不飽和二重結合を有する単量体と
の合計量１００重量部に対して、１.０〜１０重量部、
好ましくは３.０〜５.０重量部である。カルボニル基含
有不飽和モノマーの使用量が１.０重量部未満の場合に
は、前記ラミネート接着剤として必要な接着力、耐熱
性、耐溶剤性が不十分であり、１０重量部より多い場合
には架橋が高度に進みすぎ、合成樹脂エマルジョンのポ
ットライフに問題を生じ、また接着剤として用いた場
合、皮膜の凝集力が強すぎて接着力を逆に落とす結果と
なり、好ましくない。
マーの使用量は、他の不飽和二重結合を有する単量体と
の合計量１００重量部に対して、１.０〜１０重量部、
好ましくは３.０〜５.０重量部である。カルボニル基含
有不飽和モノマーの使用量が１.０重量部未満の場合に
は、前記ラミネート接着剤として必要な接着力、耐熱
性、耐溶剤性が不十分であり、１０重量部より多い場合
には架橋が高度に進みすぎ、合成樹脂エマルジョンのポ
ットライフに問題を生じ、また接着剤として用いた場
合、皮膜の凝集力が強すぎて接着力を逆に落とす結果と
なり、好ましくない。
【００１４】合成樹脂エマルジョンを作成するために使
用される不飽和二重結合を有する単量体は、本発明にお
いて、（１）成分として使用される分子中に少なくとも
１個のアルド基またはケト基を有するカルボニル基含有
不飽和モノマーを除く、他の不飽和二重結合を有する単
量体であれば、いずれも使用することができる。このよ
うな単量体の代表例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メ
チルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
アクリレート等のメタアクリル酸エステル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、スチレン、ビニルトルエンや官能基モノ
マー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミド等のＮ−アルキロール誘導体；各種カルボン酸
系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ
ート、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基含有
単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート等のエポキシ基含有単量体；シビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等の
多官能不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシ
シラン類とグリシドキシアルコキシシラン類単量体等が
挙げられる。
用される不飽和二重結合を有する単量体は、本発明にお
いて、（１）成分として使用される分子中に少なくとも
１個のアルド基またはケト基を有するカルボニル基含有
不飽和モノマーを除く、他の不飽和二重結合を有する単
量体であれば、いずれも使用することができる。このよ
うな単量体の代表例としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メ
チルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
アクリレート等のメタアクリル酸エステル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、スチレン、ビニルトルエンや官能基モノ
マー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリ
ルアミド等のＮ−アルキロール誘導体；各種カルボン酸
系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ
ート、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基含有
単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート等のエポキシ基含有単量体；シビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等の
多官能不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシ
シラン類とグリシドキシアルコキシシラン類単量体等が
挙げられる。
【００１５】合成樹脂エマルジョンを製造するために使
用される（２）連鎖移動成分は、ビニル系単量体の重合
に用いられる一般的な連鎖移動剤であればいかなるもの
でもよい。具体例としては、ラウリルメルカプタン、２
−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタ
ン、ベンゼンチオエタノール、メルカプトコハク酸、ブ
チルメルカプタン等のメルカプタン類；メチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等があげられる。これらの連鎖移動剤は、単
独または２種以上併用することができる。
用される（２）連鎖移動成分は、ビニル系単量体の重合
に用いられる一般的な連鎖移動剤であればいかなるもの
でもよい。具体例としては、ラウリルメルカプタン、２
−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタ
ン、ベンゼンチオエタノール、メルカプトコハク酸、ブ
チルメルカプタン等のメルカプタン類；メチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等があげられる。これらの連鎖移動剤は、単
独または２種以上併用することができる。
【００１６】これらの連鎖移動剤は、ポリマーの分子量
を下げ、各種ポリオレフィンフィルムまたはポリ塩化ビ
ニル等の基材に対するヌレ性を向上させることにより密
着性の向上をはかり、接着性を向上させる役割を果た
す。連鎖移動剤の使用量は不飽和二重結合を有する単量
体１００重量部に対して０.２〜３.０重量部、より好ま
しくは０.４〜２.０重量部である。３.０重量部より多
い場合にはポリマーが低分子量化しすぎ、耐熱性、耐溶
剤性の低下が生じ、また反応停止効果が出るため、反応
性の低下が生じた。０.２重量部以下の場合は、接着不
良、特に初期接着性の低下が生じた。本発明の合成樹脂
エマルジョンの製造には、通常の乳化重合方法が採用さ
れるが、更に、基材に対するヌレ性と、貼合後の接着力
を発現させるために必要な凝集力を維持するために、分
子量分布を広げ、低分子領域による基材へのヌレ性と、
高分子領域による凝集力の維持が必要となる。
を下げ、各種ポリオレフィンフィルムまたはポリ塩化ビ
ニル等の基材に対するヌレ性を向上させることにより密
着性の向上をはかり、接着性を向上させる役割を果た
す。連鎖移動剤の使用量は不飽和二重結合を有する単量
体１００重量部に対して０.２〜３.０重量部、より好ま
しくは０.４〜２.０重量部である。３.０重量部より多
い場合にはポリマーが低分子量化しすぎ、耐熱性、耐溶
剤性の低下が生じ、また反応停止効果が出るため、反応
性の低下が生じた。０.２重量部以下の場合は、接着不
良、特に初期接着性の低下が生じた。本発明の合成樹脂
エマルジョンの製造には、通常の乳化重合方法が採用さ
れるが、更に、基材に対するヌレ性と、貼合後の接着力
を発現させるために必要な凝集力を維持するために、分
子量分布を広げ、低分子領域による基材へのヌレ性と、
高分子領域による凝集力の維持が必要となる。
【００１７】そこで、上記連鎖移動剤を反応容器中に予
め添加することにより、反応スタート段階での低分子領
域の生成、及び、重合後半のゲル効果による高分子領域
の生成により、生成ポリマーの分子量分布を広げること
が出来、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）比は２.５〜１０の範囲が好ましく、より好ましく
は２.５〜８である。
め添加することにより、反応スタート段階での低分子領
域の生成、及び、重合後半のゲル効果による高分子領域
の生成により、生成ポリマーの分子量分布を広げること
が出来、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）比は２.５〜１０の範囲が好ましく、より好ましく
は２.５〜８である。
【００１８】重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）比が２.５未満の場合や１０.０を越える場合に
は、凝集力とヌレ性の相反する性能の両立が得られなか
った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜４０万の範
囲が好ましく、より好ましくは２.５万〜３５万であ
る。２万より少ない場合は、接着後の凝集力が低く耐熱
性の低下が著しく、又４０万を越えると、初期接着性の
低下が見られた。乳化重合方法については改めて説明す
るまでもないが、適当なノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤や反応性界面活性剤等の界面活性剤また
は保護コロイドの存在下に単量体を水中に乳化状態に分
散せしめ、一般には水溶性触媒を用いて重合させる。
（Ｍｎ）比が２.５未満の場合や１０.０を越える場合に
は、凝集力とヌレ性の相反する性能の両立が得られなか
った。又、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜４０万の範
囲が好ましく、より好ましくは２.５万〜３５万であ
る。２万より少ない場合は、接着後の凝集力が低く耐熱
性の低下が著しく、又４０万を越えると、初期接着性の
低下が見られた。乳化重合方法については改めて説明す
るまでもないが、適当なノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤や反応性界面活性剤等の界面活性剤また
は保護コロイドの存在下に単量体を水中に乳化状態に分
散せしめ、一般には水溶性触媒を用いて重合させる。
【００１９】合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は、広
い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用
上の制約の両面から考えて、３０〜７０％が適当であ
る。次に、本発明の一液型水性接着剤は、前記（Ａ）成
分の合成樹脂エマルジョンに対して、水溶性のジヒドラ
ジン化合物を配合することによって調整される。ジヒド
ラジン化合物の代表例としては、修酸ジヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド等の水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物が
あげられる。
い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用
上の制約の両面から考えて、３０〜７０％が適当であ
る。次に、本発明の一液型水性接着剤は、前記（Ａ）成
分の合成樹脂エマルジョンに対して、水溶性のジヒドラ
ジン化合物を配合することによって調整される。ジヒド
ラジン化合物の代表例としては、修酸ジヒドラジド、マ
ロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸
ジヒドラジド等の水溶性の脂肪族ジヒドラジン化合物が
あげられる。
【００２０】これらのジヒドラジン化合物の作用につい
ては、前記したとおり、皮膜形成時における合成樹脂エ
マルジョン中のカルボニル基との架橋反応によりプリン
トラミネート用接着剤として使用したときに強力な接着
力、耐熱性、耐溶剤性等の諸性能を向上させるという機
能を発揮する。ジヒドラジン化合物の配合量は、合成樹
脂エマルジョンの樹脂成分中のアルド基またはケト基１
モルに対して、０.５〜２モル、好ましくは０.５〜１モ
ルである。ジヒドラジン化合物の配合量が０.５モル未
満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上
しない欠点がある。また、ジヒドラジン化合物の配合量
が２モルより多い場合は、ジヒドラジン化合物の析出、
架橋が速すぎることによる接着不良を起こす欠点があ
る。
ては、前記したとおり、皮膜形成時における合成樹脂エ
マルジョン中のカルボニル基との架橋反応によりプリン
トラミネート用接着剤として使用したときに強力な接着
力、耐熱性、耐溶剤性等の諸性能を向上させるという機
能を発揮する。ジヒドラジン化合物の配合量は、合成樹
脂エマルジョンの樹脂成分中のアルド基またはケト基１
モルに対して、０.５〜２モル、好ましくは０.５〜１モ
ルである。ジヒドラジン化合物の配合量が０.５モル未
満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上
しない欠点がある。また、ジヒドラジン化合物の配合量
が２モルより多い場合は、ジヒドラジン化合物の析出、
架橋が速すぎることによる接着不良を起こす欠点があ
る。
【００２１】本発明の接着剤は、一液で完全水性の分散
液であり、溶剤を含まないために火災の危険、安全性、
環境問題等いっさいなく、また性能面においても本発明
の接着剤を用いて加工したラミネート品は、従来市場で
使用されている溶剤系ウレタン等の溶剤系接着剤を用い
て加工したラミネート品に匹敵、またはそれを凌駕する
ものである。本発明の一液型水性接着剤には、必要に応
じてアンモニア、各種のアミン、各種消泡剤、防腐剤、
各種増粘剤、レベリング剤等添加してもよいことは言う
までもない。
液であり、溶剤を含まないために火災の危険、安全性、
環境問題等いっさいなく、また性能面においても本発明
の接着剤を用いて加工したラミネート品は、従来市場で
使用されている溶剤系ウレタン等の溶剤系接着剤を用い
て加工したラミネート品に匹敵、またはそれを凌駕する
ものである。本発明の一液型水性接着剤には、必要に応
じてアンモニア、各種のアミン、各種消泡剤、防腐剤、
各種増粘剤、レベリング剤等添加してもよいことは言う
までもない。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は重量基準である。 （実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロート
を有する容器中に、イオン交換水を１５部、イソプロピ
ルアルコールを０.５部仕込み８０℃まで昇温した。一
方、イオン交換水１９.７部、スチレン２０部、ブチル
アクリレート２０部、メチルメタクリレート６.９部、
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡ）２部、レベノール
ＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソー
ダ、アニオン系、花王（株）製）２部をホモミキサーで
乳化し、混合乳化液をつくった。上記の容器中に、混合
乳化液全量の５％をプレチャージし、同時に５％過硫酸
アンモニウム水溶液０.２部を添加して乳化重合を開始
した。次いで、１５分後に残りの混合乳化液と５％過硫
酸アンモニウム１部をそれぞれ３時間かけて滴下した。
この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間８
０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０
℃まで冷却して合成樹脂エマルジョンを得た。このエマ
ルジョンの構成ポリマーのＭｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍ
ｎは表１に示すとおりである。この得られた合成樹脂エ
マルジョンに、アンモニア水を０.３部、１０％アジピ
ン酸ジヒドラジド水溶液１０.３部（ＤＡＡｍ１モルに
対して０.５モル）を添加して一液型水性接着剤を得
た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５２.１
％であった。
をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は重量基準である。 （実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロート
を有する容器中に、イオン交換水を１５部、イソプロピ
ルアルコールを０.５部仕込み８０℃まで昇温した。一
方、イオン交換水１９.７部、スチレン２０部、ブチル
アクリレート２０部、メチルメタクリレート６.９部、
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡ）２部、レベノール
ＷＺ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ソー
ダ、アニオン系、花王（株）製）２部をホモミキサーで
乳化し、混合乳化液をつくった。上記の容器中に、混合
乳化液全量の５％をプレチャージし、同時に５％過硫酸
アンモニウム水溶液０.２部を添加して乳化重合を開始
した。次いで、１５分後に残りの混合乳化液と５％過硫
酸アンモニウム１部をそれぞれ３時間かけて滴下した。
この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間８
０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０
℃まで冷却して合成樹脂エマルジョンを得た。このエマ
ルジョンの構成ポリマーのＭｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍ
ｎは表１に示すとおりである。この得られた合成樹脂エ
マルジョンに、アンモニア水を０.３部、１０％アジピ
ン酸ジヒドラジド水溶液１０.３部（ＤＡＡｍ１モルに
対して０.５モル）を添加して一液型水性接着剤を得
た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５２.１
％であった。
【００２３】（実施例２）実施例１において、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を２０.６部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は４８.１％であった。
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を２０.６部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は４８.１％であった。
【００２４】（実施例３）実施例１において、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を４１.２部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は４２.０％であった。
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を４１.２部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は４２.０％であった。
【００２５】（実施例４）実施例１において、ジアセト
ンアクリルアミドの使用量を４.０部に増し、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を２０.６部に増
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液型
水性接着剤の固形分濃度は４９.０％であった。
ンアクリルアミドの使用量を４.０部に増し、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を２０.６部に増
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液型
水性接着剤の固形分濃度は４９.０％であった。
【００２６】（実施例５）実施例１において、イソプロ
ピルアルコールの使用量を０.２５部に減らした以外
は、実施例１と同様に行った。得られた一液型水性接着
剤の固形分濃度は５２.０％であった。
ピルアルコールの使用量を０.２５部に減らした以外
は、実施例１と同様に行った。得られた一液型水性接着
剤の固形分濃度は５２.０％であった。
【００２７】（実施例６）実施例１において、イソプロ
ピルアルコールの使用量を１.０部に増した以外は、実
施例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固
形分濃度は５２.３％であった。
ピルアルコールの使用量を１.０部に増した以外は、実
施例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固
形分濃度は５２.３％であった。
【００２８】（実施例７）実施例１において、イソプロ
ピルアルコールの変わりにドデシルメルカプタンを０.
２部使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られ
た一液型水性接着剤の固形分濃度は５２.０％であっ
た。
ピルアルコールの変わりにドデシルメルカプタンを０.
２部使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られ
た一液型水性接着剤の固形分濃度は５２.０％であっ
た。
【００２９】（比較例１）実施例１において、ジアセト
ンアクリルアミドと後添のアジピン酸ジヒドラジドを使
用せず、イオン交換水を１０.３部加えた以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５０.０％であった。
ンアクリルアミドと後添のアジピン酸ジヒドラジドを使
用せず、イオン交換水を１０.３部加えた以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５０.０％であった。
【００３０】（比較例２）実施例１において、ジアセト
ンアクリルアミドの使用量を６.０部に増し、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を３０.９部に増
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液型
水性接着剤の固形分濃度は４６.６％であった。
ンアクリルアミドの使用量を６.０部に増し、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を３０.９部に増
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液型
水性接着剤の固形分濃度は４６.６％であった。
【００３１】（比較例３）実施例１において、後添のア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液を使用せず、イオン交換水
を１０.３部添加した以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５１.０
％であった。
ジピン酸ジヒドラジド水溶液を使用せず、イオン交換水
を１０.３部添加した以外は、実施例１と同様に行っ
た。得られた一液型水性接着剤の固形分濃度は５１.０
％であった。
【００３２】（比較例４）実施例１において、１０％ア
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を５１.５部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は３９.６％であった。
ジピン酸ジヒドラジド水溶液の使用量を５１.５部に増
やした以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は３９.６％であった。
【００３３】（比較例５）実施例１において、イソプロ
ピルアルコールの使用量を０部に減らした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５１.８％であった。
ピルアルコールの使用量を０部に減らした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５１.８％であった。
【００３４】（比較例６）実施例１において、イソプロ
ピルアルコールの使用量を２.０部にした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５２.８％であった。
ピルアルコールの使用量を２.０部にした以外は、実施
例１と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形
分濃度は５２.８％であった。
【００３５】（比較例７）実施例７において、ドデシル
メルカプタンの使用量を０.０５部に減らした以外は、
実施例７と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の
固形分濃度は５１.８％であった。
メルカプタンの使用量を０.０５部に減らした以外は、
実施例７と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の
固形分濃度は５１.８％であった。
【００３６】（比較例８）実施例１において、ドデシル
メルカプタンの使用量を０.５部にした以外は、実施例
７と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形分
濃度は５２.０％であった。
メルカプタンの使用量を０.５部にした以外は、実施例
７と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固形分
濃度は５２.０％であった。
【００３７】（比較例９）実施例１において、仕込みに
用いたイソプロピルアルコールを除いて、混合乳化液に
混ぜた以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は５１.８％であった。
用いたイソプロピルアルコールを除いて、混合乳化液に
混ぜた以外は、実施例１と同様に行った。得られた一液
型水性接着剤の固形分濃度は５１.８％であった。
【００３８】（比較例１０）比較例９において、イソプ
ロピルアルコールの使用量を１.５部にした以外は、比
較例９と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固
形分濃度は５２.５％であった。
ロピルアルコールの使用量を１.５部にした以外は、比
較例９と同様に行った。得られた一液型水性接着剤の固
形分濃度は５２.５％であった。
【００３９】（比較例１１）市販品の溶剤系二液ウレタ
ン（ポリオール／イソシアナート系）。
ン（ポリオール／イソシアナート系）。
【００４０】上記の各実施例および比較例で得られた一
液型水性接着剤、および比較例８の溶剤系二液ウレタン
を用い、下記に示す物性試験を行った。結果を表１にま
とめて示す。
液型水性接着剤、および比較例８の溶剤系二液ウレタン
を用い、下記に示す物性試験を行った。結果を表１にま
とめて示す。
【００４１】ａ）試料作製 厚さ１５μのＯＰＰフィルムにバーコーターＮｏ.
３で合成樹脂エマルジョンまたは市販品の溶剤系二液ウ
レタンを塗布。 風乾５分 印刷紙に樹脂面を重ね、ヒートカレンダーでヒート
シール。（温度８０℃、貼合０.１秒）
３で合成樹脂エマルジョンまたは市販品の溶剤系二液ウ
レタンを塗布。 風乾５分 印刷紙に樹脂面を重ね、ヒートカレンダーでヒート
シール。（温度８０℃、貼合０.１秒）
【００４２】ｂ）試験方法 ＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞分子量は、
ゲル・パーミネーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）
により、標準ポリスチレンを基準として測定した。
ゲル・パーミネーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）
により、標準ポリスチレンを基準として測定した。
【００４３】＜加工品物性の測定＞ (1)常態密着性：試料作製３０分後にＯＰＰフィルムを
剥し、その状態を観察した。◎ 印刷面が全面取れる。 ○ 印刷面が半分以上取れる。 △ 印刷面が部分的に取れる。 × 界面剥離又は接着不良。
剥し、その状態を観察した。◎ 印刷面が全面取れる。 ○ 印刷面が半分以上取れる。 △ 印刷面が部分的に取れる。 × 界面剥離又は接着不良。
【００４４】(2)耐 熱 性：試料の紙面に下からライ
ターの炎を近づけ、ＯＰＰフィルムの浮き等の状態を観
察（試料作製２４時間後）。 ◎ ＯＰＰ溶融又は印刷面を全部取ってふくれる。 ○ 印刷面を一部取ってふくれる。 × ＯＰＰ／印刷紙界面又は樹脂の凝集破壊によりふく
れる。
ターの炎を近づけ、ＯＰＰフィルムの浮き等の状態を観
察（試料作製２４時間後）。 ◎ ＯＰＰ溶融又は印刷面を全部取ってふくれる。 ○ 印刷面を一部取ってふくれる。 × ＯＰＰ／印刷紙界面又は樹脂の凝集破壊によりふく
れる。
【００４５】(3)初期接着性：試料作成後直ちにＯＰＰ
フィルムを剥し、その状態を観察。 ◎ 印刷面全面取れる ○ 印刷面半分以上とる △ 印刷面部分的に取れる × 界面剥離又は接着不良
フィルムを剥し、その状態を観察。 ◎ 印刷面全面取れる ○ 印刷面半分以上とる △ 印刷面部分的に取れる × 界面剥離又は接着不良
【００４６】
【表１】
【００４７】 表中（ ）内の配合量：ＤＡＡｍ；重量部／モノマー１００重量部中 ＩＰＡ ；重量部／モノマー１００重量部 ＡＤＨ ；モル／ＤＡＡｍ１モル
【００４８】
【発明の効果】表から明らかなように、本発明の一液型
水性接着剤は、密着性、耐熱性、初期接着性において、
溶剤系二液ウレタンと同等以上の性能を示すことがわか
り、ドライラミネート用接着剤として有用であることが
わかる。溶剤をしないので、環境汚染、火災等の危険が
なく、プリントラミネート、フィルムラミネート等の各
種ラミネート用接着剤として有用である。
水性接着剤は、密着性、耐熱性、初期接着性において、
溶剤系二液ウレタンと同等以上の性能を示すことがわか
り、ドライラミネート用接着剤として有用であることが
わかる。溶剤をしないので、環境汚染、火災等の危険が
なく、プリントラミネート、フィルムラミネート等の各
種ラミネート用接着剤として有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）（１）分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を有するカルボニル基含有不飽和
モノマーを１.０〜１０重量部含み残部が他の不飽和二
重結合を有する単量体からなる成分１００重量部に対し
て（２）連鎖移動剤を０.２〜３.０重量部用いて乳化重
合し、得られた（３）エマルジョンを構成するポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜４０万で且つ重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が２.５〜
１０.０である合成樹脂エマルジョンに、（Ｂ）水溶性
のジヒドラジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中の
アルド基又はケト基１モルに対して、０.５〜２モル配
合してなるドライラミネート用一液型水性接着剤。 - 【請求項２】 連鎖移動剤がメルカプタンである請求項
１に記載のドライラミネート用一液型水性接着剤。 - 【請求項３】 連鎖移動剤がアルコールである請求項１
に記載のドライラミネート用一液型水性接着剤。 - 【請求項４】 エマルジョンを構成するポリマーの重量
平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が２.５
〜８である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
ドライラミネート用一液型水性接着剤。 - 【請求項５】 （Ａ）（１）分子中に少なくとも１個の
アルド基またはケト基を有するカルボニル基含有不飽和
モノマーを１.０〜１０重量部含み残部が他の不飽和二
重結合を有する単量体からなる成分１００重量部に対し
て（２）連鎖移動剤を０.２〜３.０重量部用いて乳化重
合し、得られた（３）エマルジョンを構成するポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜４０万で且つ重量平
均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が２.５〜
１０.０である合成樹脂エマルジョンに、（Ｂ）水溶性
のジヒドラジン化合物を該エマルジョンの樹脂成分中の
アルド基又はケト基１モルに対して、０.５〜２モル配
合してなるドライラミネート用一液型水性接着剤の製造
方法において、該連鎖移動剤もしくは該連鎖移動剤と反
応媒体を先に仕込み、次いで残余の乳化重合成分を添加
して乳化重合することを特徴とする、ドライラミネート
用一液型水性接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12311198A JP4026096B2 (ja) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | ドライラミネート用一液型水性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12311198A JP4026096B2 (ja) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | ドライラミネート用一液型水性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315262A true JPH11315262A (ja) | 1999-11-16 |
| JP4026096B2 JP4026096B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=14852459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12311198A Expired - Fee Related JP4026096B2 (ja) | 1998-05-06 | 1998-05-06 | ドライラミネート用一液型水性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4026096B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219511A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ラミネート用一液型水性接着剤組成物 |
-
1998
- 1998-05-06 JP JP12311198A patent/JP4026096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219511A (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Daicel Chem Ind Ltd | ラミネート用一液型水性接着剤組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4026096B2 (ja) | 2007-12-26 |
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