JPH11291635A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】画像の熱安定性に優れ、しかも発色性、白地部
着色等の特性に関しても満足すべき水準にある感熱記録
材料を提供する。 【解決手段】支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として一般式ＩまたはII
で表されるピラゾール誘導体の少なくとも１種を含有さ
せる。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有していても良いフェニル基
またはナフチル基を示し、Ｒ³は水素原子、アルキル
基、または置換基を有していても良いフェニル基を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に画像の熱安定性に優れた感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物（通常、顕色剤と呼ばれる）を主成分とする感熱
記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザ
ー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示され
ている。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で
記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、各種の計測用記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範な分野で利用されている。

【０００３】しかしながら、近年感熱記録材料の需要が
大幅に伸びるに従い、他の記録方式と比較して画像安定
性の面で著しく劣ることが問題視されるようになってき
た。上記顕色剤としては、一般にビスフェノールＡ
〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕
が品質的に安定していること、低コストであること、発
色性が良好であること等の理由により多用されている
が、この顕色剤を用いた感熱記録材料の画像は、通常の
環境条件下においても徐々に退色が進行していく傾向が
見られ、長期間保存すると画像が判別しにくくなった
り、極端な場合全く消失してしまうこともありうる。こ
の傾向は高温環境下に置いた場合に著しく加速されるこ
とから、発色体の熱安定性の低さがその原因であると考
えられる。

【０００４】従って、感熱記録材料の一層の市場拡大を
進めるためには、画像の熱安定性を改善し、記録材料と
しての信頼性を高めることが不可避の技術的課題になっ
ている。

【０００５】この目的達成の為に従来から種々の検討が
行われており、なかでもビスフェノールＡに替わる新規
な顕色剤を用いた感熱記録材料に関しては、非常に多く
の提案がなされている。例えば、特開昭５９−１８７８
８９号、同６０−１３８５２号公報ではアリールスルホ
ニルフェノール誘導体が、特開昭５８−１１９８９３
号、同５９−１６９８８４号公報ではビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン誘導体が提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの提案に基づいて作
製された感熱記録材料は、画像の熱安定性の面では一定
の改善が見られるものの、発色性あるいは白地部着色と
いった面で実用的に不充分なものであり、未だ満足すべ
きものは得られていないのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な電子受容性化合物を使用することにより、画像の熱安
定性に優れ、しかも発色性、白地部着色等の特性に関し
ても満足すべき水準にある感熱記録材料を得ることにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
該電子受容性化合物として下記一般式ＩまたはIIで示さ
れるピラゾール誘導体の少なくとも１種を含有させるこ
とにより、画像の熱安定性に優れ、しかも発色性、白地
部着色等の特性に関しても満足すべき水準にある感熱記
録材料を得ることができた。

【０００９】

【化２】

【００１０】但し、式中Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有していて
も良いフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒ³は水素
原子、アルキル基、または置換基を有していても良いフ
ェニル基を示す。

【００１１】Ｒ¹またはＲ²が置換基を有する場合の置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
が好ましい。Ｒ³が置換基を有するフェニル基である場
合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基が好ましい。

【００１２】本発明に係わるピラゾール誘導体の化学構
造は上記一般式ＩまたはIIで表されるが、両者はケト−
エノール互変異性体の関係にあり、一般式Ｉで表される
ケト体と一般式IIで表されるエノール体とは容易に相互
変換を起こす特性がある。従って、当該ピラゾール誘導
体においては、合成・精製の方法や、その後の取扱い条
件等によって両異性体の存在比がその都度変動しうる
が、本発明では如何なる存在比のものでも使用すること
ができる。なおケト−エノール互変異性については、例
えば岩波理化学辞典第５版（岩波書店刊）４８７頁の
「互変異性」の項に記載されている。

【００１３】また、本発明に係わるピラゾール誘導体は
単独で使用してもよいし、その２種以上を併用すること
も可能である。

【００１４】本発明に係わるピラゾール誘導体の具体例
を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、化学構造は一般式Ｉのケト体のみを記載す
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】本発明に係わるピラゾール誘導体は、市販
の材料を用いて、種々の合成条件下、極めて容易に製造
することができる。以下に製造例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１７】合成例 例示化合物（１）の合成 ３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン１７．４ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌに懸濁させ、良く攪拌しな
がらナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液１
９．３ｇを加えた後、均一な溶液となるまで攪拌を続け
た。次いで液量がおよそ半量となるまで減圧濃縮し、メ
タノールを除いた。この溶液にフェニルイソシアネート
１１．９ｇのアセトニトリル２０ｍｌ溶液を室温雰囲気
下、約２０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を続けた。
反応液を水約３５０ｍｌにあけ、クロロホルム６０ｍｌ
で３回抽出した後、水層に１０％塩酸水溶液を少しずつ
加え弱酸性にした。析出した固体を濾取し、含水エタノ
ールから再結晶して目的物１８．８ｇを得た。融点１２
８℃。

【００１８】次に、本発明の感熱記録材料の具体的製造
法についてのべる。本発明の感熱記録材料は、支持体上
に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子
受容性化合物である上記一般式ＩまたはIIで表されるピ
ラゾール誘導体の少なくとも１種とを主成分とし、これ
らをバインダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱
ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、
染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像
が得られるものである。また、本発明の感熱記録材料に
おける感熱記録層には、顔料、増感剤、酸化防止剤、ス
ティッキング防止剤などが必要に応じて添加される。

【００１９】本発明の感熱記録材料に用いられる電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般
に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれ
ば特に制限されない。

【００２０】具体的な例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００２１】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２２】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等、

【００２３】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２４】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２種以上混合して使うことができる。

【００２５】また、本発明に係わるピラゾール誘導体
は、他の電子受容性化合物と併用することもできる。こ
の場合の電子受容性化合物としては、一般に感熱記録材
料に用いられる酸性物質であればよく、例えばフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、アリール置換チオ
尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩等を
用いることができる。

【００２６】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００２７】また、感度を更に向上させるための増感剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２８】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２９】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００３０】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、
合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シ
ートを任意に用いることができる。また、感熱記録層を
保護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録
層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは
樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録
材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができ
る。

【００３１】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が適当である。本発明の化合物は染
料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、通常
は２０〜３００重量％が好ましい。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３３】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作製 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン２０部を１．２５％ポリビニルア
ルコール水溶液８０部と共にペイントコンディショナー
で平均粒径が１．５μｍ以下になるまで粉砕し、染料前
駆体分散液（Ａ液）を得た。次いで、例示化合物（１）
２０部を１．２５％ポリビニルアルコール水溶液８０部
と共にペイントコンディショナーで平均粒径が１．５μ
ｍ以下になるまで粉砕し、本発明化合物の分散液（Ｂ
液）を得た。更に、２−ベンジルオキシナフタレン２０
部と１．２５％ポリビニルアルコール水溶液８０部を同
様に平均粒径が１．５μｍ以下になるまで粉砕し、増感
剤分散液（Ｃ液）を得た。上記Ａ液３５部、Ｂ液７０
部、およびＣ液７０部を混合した後、攪拌下に下記のも
のを添加、よく混合し、感熱塗液を作製した。

【００３４】 炭酸カルシウム３０％水分散液 １００部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ５７部 ステアリン酸亜鉛４０％水分散液 １０部

【００３５】（Ｂ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で作製した感熱塗液を上質紙に、固形分塗抹量
３.４ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、感熱塗工面のベッ
ク平滑度が４００〜５００秒になるようにスーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を得た。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いた例示化合物（１）の代わりに、例示化
合物（２）を使用した他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００３７】実施例３ 実施例１で用いた例示化合物（１）の代わりに、例示化
合物（５）を使用した他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００３８】比較例１ 実施例１で用いた例示化合物（１）の代わりに、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）を使用した他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００３９】比較例２ 実施例１で用いた例示化合物（１）の代わりに、４−イ
ソプロピルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホ
ンを使用した他は、実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

【００４０】比較例３ 実施例１で用いた例示化合物（１）の代わりに、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを使用した他は、
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００４１】「評価」実施例１〜３および比較例１〜３
で得た感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４
０９）を装着した大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験
機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印可電圧２０．５ボルトの
条件下、印加パルス幅０．７ミリ秒及び１．２ミリ秒で
印字し、発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）を
用いて測定した。

【００４２】このようにして得た印字サンプルを６０℃
にコントロールされた恒温器中に２４時間保存した後の
残存発色濃度と白地部の着色濃度を上記濃度計で測定し
た。これらの結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の感
熱記録材料は画像の熱安定性に優れ、記録材料としての
信頼性が著しく向上している。一方、発色性、白地部の
着色に関しても許容範囲内にあり、実用的な利用価値の
極めて高い感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化
   合物として下記一般式ＩまたはIIで示されるピラゾール
   誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有していても良いフェニル基また
   はナフチル基を示し、Ｒ³は水素原子、アルキル基、ま
   たは置換基を有していても良いフェニル基を示す。）