JPH06320873A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の熱安定性および記録品質に優れ、しか
も粉吹き、発色性、白地部着色等の特性に関しても満足
すべき水準にある感熱記録材料を得る。 【構成】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時
反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物
とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合
物として、下記繰り返し単位（１）で表されるフェノー
ル成分と繰り返し単位（２）で表されるスチレン成分と
を含み、かつ該フェノール成分の組成比が、共重合体を
構成する全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％の範
囲にあるフェノール系スチレン共重合体を含有すること
を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （上記式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、または置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像の安定性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物（通常、顕色剤と呼ばれる）を主成分とする感熱記
録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬
時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、各種の計測用記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範な分野で利用されている。

【０００３】しかしながら近年感熱記録材料の需要が大
幅に伸びるに従い、他の記録方式と比較して画像安定性
の面で著しく劣ることが問題視されるようになってき
た。上記顕色剤としては一般にビスフェノールＡ〔２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕が品質
的に安定していること、低コストであること、発色性が
良好であること等の理由により使用されているが、この
顕色剤を用いた感熱記録材料の画像は、通常の環境条件
下で保存した場合でも経時的に退色が進行していく。ま
た、退色と並行して画像表面に白色の粉体が析出してく
ることが多いが（通常、粉吹きと呼ばれる）、この現象
も画像品質を著しく損なうものである。このため現行の
感熱記録は、長期間保存すると画像が判別しにくくなっ
たり、極端な場合全く消失してしまうこともあり、記録
材料として重大な欠陥を持っている。感熱記録材料の標
準的な評価試験項目のなかに６０℃条件下での保存試験
（耐熱試験）があるが、この条件下におくと退色が著し
く加速されることから、発色体の熱安定性の低さがその
原因であると考えられる。

【０００４】以上のような理由から、今後感熱記録材料
を市場に定着させ、より一層の利用拡大を図るために
は、画像の熱安定性および記録品質の向上等、記録材料
としての信頼性を高めることが不可避の技術的課題にな
っている。

【０００５】この目的達成の為には、従来から種々の検
討が行われており、なかでもビスフェノールＡに替わる
新規な顕色剤を用いた感熱記録材料に関しては、非常に
多くの提案がなされている。例えば、特開昭５７−２１
０８６６号、同５８−８２７８８号、同５８−１３２５
９３号、同５９−１１８４９１号、同５９−１８７８８
９号、同６０−１３８５２号公報にはアリールスルホニ
ルフェノール誘導体が、また特開昭５８−１１９８９３
号、同５９−１６９８８４号公報にはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン誘導体が提案されている。また
特開平４−６２０９１号公報には顕色剤としてフェノー
ル樹脂（ノボラック型樹脂）の提案もされている。更に
特開昭６３ー１４１７８５号公報には高分子発色剤と高
分子顕色剤とを組合わせて使用する感熱記録材料の提案
がなされており、特開昭６４ー５３８９２号公報には微
粒子状の高分子化合物を顕色剤に使用する提案がなされ
ているが、具体的化合物として本発明にみられる高分子
化合物群は何ら例示されていない。これらの種々の提案
に基づいて作成された感熱記録材料は、画像の熱安定性
および前記の記録品質向上の面では一定の改善が見られ
るものの未だ不充分なレベルにあり、実用的に満足すべ
きものは得られていないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
受容性化合物として特定のフェノール系高分子化合物を
使用することにより、画像の熱安定性および記録品質に
優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着色等の特性に関
しても満足すべき水準にある感熱記録材料を得ることに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
該電子受容性化合物として、下記繰り返し単位（１）で
表されるフェノール成分と繰り返し単位（２）で表され
るスチレン成分とを含み、かつ該フェノール成分の組成
比が、共重合体を構成する全繰り返し単位に対し、１０
〜９０モル％の範囲にあるフェノール系スチレン共重合
体を含有させることにより、画像の熱安定性および記録
品質に優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着色等の特
性に関しても満足すべき水準にある感熱記録材料を得る
ことができた。

【０００８】

【化２】 （上記式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、または置換基
を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を表
す。）

【０００９】化２においてＲが置換基を有する場合の置
換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等
が挙げられる。Ｒの具体例としては、水素原子、塩素原
子、メチル基、クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、
メトキシ基等を挙げることができる。また異なるＲを持
つ繰り返し単位（２）が高分子鎖中に共存していても構
わない。フェノール成分の組成比に関しては、１０モル
％より小さいか、９０モル％より大きくなると、どちら
の場合も発色性が低下するので好ましくない。１０〜９
０モル％の範囲にあれば特に制限はないが、通常は３０
〜８０モル％の範囲のものが好ましい。

【００１０】本発明の高分子化合物は単独で使用しても
良いし、その２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明の高分子化合物は、当業界ではよく
知られた方法により、対応するフェノール系モノマーと
各種のスチレンとを共重合させることで製造することも
できるが、より簡便には市販のクロロメチル化ポリスチ
レンを原料として、これにｐ−ヒドロキシチオフェノー
ルを反応させる高分子反応により容易に得ることが可能
である。即ち、本発明の共重合体を製造するには特殊な
ビニルモノマーを合成する必要はなく、安価な市販の重
合体から誘導すればよいので、製造コスト面からも極め
て有利である。

【００１２】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバ
インダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッ
ド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料
前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。また感熱記録層
には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤
などが必要に応じて添加される。

【００１３】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００１４】具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００１５】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００１６】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等、

【００１７】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００１８】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２種以上混合して使うことができる。

【００１９】また本発明の化合物は他の電子受容性化合
物と併用することもできる。この場合の電子受容性化合
物としては、一般に感熱記録材料に用いられる酸性物質
であればよく、例えばフェノール誘導体、芳香族カルボ
ン酸誘導体、アリール置換チオ尿素誘導体、有機化合物
の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。

【００２０】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００２１】また、感度を更に向上させるための増感剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２２】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２３】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００２４】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００２５】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が適当である。本発明の高分子化合
物は染料前駆体に対し、５〜４００重量％添加される
が、通常は２０〜３００重量％が好ましい。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００２７】〈合成例〉クロロメチル化ポリスチレン
（ＣＭＰＳ：クロロメチル化率６５％，ｐ−置換１００
％，３０％１，２−ジクロロエタン溶液，ダイソー
（株）製）５０ｇにＤＭＦ１５０ｍｌを加えた後、減圧
留去により１，２−ジクロロエタンを完全に除いた。一
方、ｐ−ヒドロキシチオフェノール１０ｇのメタノール
６０ｍｌ溶液に、ナトリウムメチラートの２８％メタノ
ール溶液１４．５ｇを少しずつ添加した。添加終了後１
時間加熱還流させた。次いでこの溶液を室温雰囲気下、
上記のクロロメチル化ポリスチレン溶液に約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後８時間加熱還流を行った。メタ
ノールを減圧留去した後、残留物を大量の水にあけ、粗
重合体を析出させた。得られた粗重合体は再沈澱を２回
繰り返して精製し、本発明のフェノール系スチレン共重
合体を得た。収量１４．２ｇ。

【００２８】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を、２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液７０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで上記合成例で得た化合物
５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部
と共にボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分
散液を得た。さらに、２−ベンジルオキシナフタレン６
０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１４０部と
共にボールミルで２４時間粉砕し、増感剤分散液を得
た。これら３種の分散液を混合した後、攪拌下に下記の
ものを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム４０％水分散液 ２００部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５０部 ステアリン酸亜鉛４０％水分散液 ５０部 水 ５２０部

【００２９】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
に、固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３０】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量５．４ｇ／ｍ²となる様に塗
抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３１】比較例１ 実施例１に於ける合成例１の化合物の代わりに、ビスフ
ェノールＡを用いること以外は実施例１と全く同様にし
て感熱記録材料を作成した。

【００３２】「評価」実施例１および比較例１により得
られた感熱記録材料を感熱塗工面のベック平滑度が４０
０〜５００秒になるようにカレンダー処理した後、東洋
精機製作所製熱傾斜試験機を用いて印字テストを行っ
た。加熱温度１５０℃、加熱時間１秒、圧力１Kg/cm²の
条件で印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射
濃度計で測定した。

【００３３】次に熱安定性の評価を行うため、上記で得
られた印字サンプルを６０℃にコントロールされた恒温
器中で３日間保存する加速試験を実施した。そして保存
後の発色濃度及び白地部着色濃度を初期の値と比較する
ことで、熱安定性の評価を行った。また、粉吹きの評価
に関しては上記試験後のサンプルについて、白色粉体の
析出による画像部の白化程度を目視で観察し、判定する
ことにより行った（○：白化見られず、×：白化大）。

【００３４】これらの結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】実施例から明らかなように、電子受容性
化合物として特定のフェノール系スチレン共重合体を使
用する本発明の感熱記録材料は、画像の熱安定性および
記録品質に優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着色等
の特性に関しても満足すべき水準にある利用価値の極め
て高い感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化
   合物として、下記繰り返し単位（１）で表されるフェノ
   ール成分と繰り返し単位（２）で表されるスチレン成分
   とを含み、かつ該フェノール成分の組成比が、共重合体
   を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％の
   範囲にあるフエノール系スチレン共重合体を含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （上記式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、または置換基
   を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を表
   す。）