JPH05286245A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 白地の熱安定性に優れ、かつ加熱時の発色速
度の速い感熱記録材料を得る。 【構成】 通常無色ないし淡色の染料前駆体を用いた感
熱記録材料において、化１で示される化合物を含有させ
る。 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかを示し、Ｒ
₅は炭素数１〜１２のアルキレン基またはシクロアルキ
レン基を示す。代表的な具体例としてはグルタル酸ビス
（２−カルバモイルフェニル）が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に白地の安定性に優れた新規な感熱記録材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物（通常、顕色剤と呼ばれる）を主成分とする感熱記
録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬
時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、各種の計測用記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範な分野で利用されている。

【０００３】しかしながら近年感熱記録材料の需要が大
幅に伸びるに従い、他の記録方式と比較して白地の安定
性の面で著しく劣ることが問題視されるようになってき
た。一般に感熱記録材料は上記染料前駆体と顕色剤とを
水中で微粒子状に分散後、混合して支持体上に塗抹する
ことにより製造され、このようにして得られた感熱層を
加熱溶融することで発色反応が起こり、記録が行われ
る。ところが従来の感熱記録材料に多用されている染料
前駆体と顕色剤（ビスフェノールＡ等のフェノール性化
合物）とは加熱溶融されなくても、両者が分子状で接触
した場合には発色反応を起こすことが知られており、こ
のことが感熱記録材料の白地の安定性に関し種々の問題
を生む原因となっている。

【０００４】例えば感熱記録材料の実使用時に、(1)や
や高温度（４０〜８０℃程度）で保存したり、これより
高い温度の物体に接触した場合や(2)アルコール、アセ
トン 等の有機溶剤が付着した場合、(3)蛍光ペン、マ
ーカー等で書き込みをした場合、(4)人の汗、油分等が
付着した場合等では著しい白地の着色を生じ、記録品質
が 大きく損なわれてしまう。

【０００５】一方、感熱記録材料の製造面からみると、
生産性を上げ製造コストを低減させるためには、感熱層
の塗抹速度を高速化することが要求されるが、現状の感
熱記録材料は白地の安定性に乏しいため、塗抹した感熱
層の乾燥を高温度で行うことができないという制約か
ら、塗抹速度を上げられないのが実状である。また現行
の発色系の場合、有機溶剤に溶解後塗抹すると乾燥時に
発色してしまうため、一般の溶剤用塗工設備が使用でき
ないという問題もある。

【０００６】以上のような理由から、今後感熱記録材料
を市場に定着させ、より一層の利用拡大を図るために
は、白地の安定性を改善することが不可避の技術的課題
になっている。

【０００７】しかしながら顕色剤にフェノール化合物を
使用する限りこの問題を本質的に解決することは困難で
あり、例えば上記(2)、(3)、(4)の問題の解決法として
感熱層の上部に保護層を設ける主旨の提案が数多くなさ
れているが、この方法はこれ以外の問題に関しては殆ど
効果がない上、製造プロセスも複雑になる。また特開昭
６２−５９０８０号、特開平２−５７７号公報にはフェ
ノール化合物のアルケニルエーテル誘導体の熱転位反応
を利用した感熱記録材料が開示されているが、このもの
は加熱による発色時間が２００℃で０．５〜５．０分と
極めて発色速度が遅い欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白地
の安定性に優れ、かつ加熱時の発色速度の速い感熱記録
材料を得ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と、化１で示される化合物を含有させることに
より、白地の安定性に優れ、かつ加熱時の発色速度の速
い感熱記録材料を得ることができた。

【００１０】化１においてＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基のいずれかを示し、Ｒ₅は炭素数１〜１２のアルキ
レン基またはシクロアルキレン基を示す。

【００１１】Ｒ₁〜Ｒ₄が置換基を有する場合の置換基と
してはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等が挙
げられる。

【００１２】本発明の化合物は単独で使用してもよい
し、その２種以上を併用してもよい。

【００１３】本発明の化合物の具体例を以下に挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１４】（１）コハク酸ビス（２−カルバモイル−
３−メチルフェニル） （２）グルタル酸ビス（２−カルバモイルフェニル） （３）グルタル酸ビス（２−カルバモイル−３−メトキ
シフェニル） （４）グルタル酸ビス〔２−カルバモイル−５−（２−
エトキシエチル）フェニル〕 （５）グルタル酸ビス（２−カルバモイル−４−シクロ
ヘキシルフェニル） （６）３，３−ジメチルグルタル酸ビス（２−カルバモ
イルフェニル） （７）スベリン酸ビス（２−カルバモイル−４−ベンジ
ルフェニル） （８）アゼライン酸ビス（２−カルバモイルフェニル） （９）アゼライン酸ビス（２−カルバモイル−３−フェ
ニルフェニル） （１０）セバシン酸ビス（２−カルバモイル−４−ブロ
モフェニル） （１１）セバシン酸ビス（２−カルバモイル−４−フェ
ノキシフェニル） （１２）フェニルコハク酸ビス（２−カルバモイルフェ
ニル） （１３）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２
−カルバモイルフェニル） （１４）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビ
ス（２−カルバモイルフェニル） （１５）３，３−テトラメチレングルタル酸ビス（２−
カルバモイルフェニル）

【００１５】本発明の化合物は対応するサリチルアミド
と酸ハロゲン化物を原料に用い、公知のエステル合成法
により極めて容易に製造することができる。

【００１６】本発明の化合物を染料前駆体と加熱溶融し
た時、何故発色反応が起こるのかについては定かではな
いが、恐らく何らかの化学反応が起こり本発明の化合物
がフェノール性化合物に変化するためであると思われ
る。

【００１７】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は電
子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と本発明の
化合物とを主成分とし、これらをバインダーに分散、微
粒子化するか、適当な有機溶剤にバインダーと共に溶解
した後、支持上に塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッ
ド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、記録
画像を得るものである。また感熱記録層には顔料、増感
剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤などが必要に応
じて添加される。

【００１８】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００１９】具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００２０】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２１】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等、

【００２２】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２３】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２種以上混合して使うことができる。

【００２４】また本発明の化合物は他の電子受容性化合
物と併用することもできる。この場合の電子受容性化合
物としては、一般に感熱記録材料に用いられる酸性物質
であればよく、例えばフェノール誘導体、芳香族カルボ
ン酸誘導体、アリール置換チオ尿素誘導体、有機化合物
の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。

【００２５】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００２６】また、感度を更に向上させるための増感剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２７】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２８】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００２９】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００３０】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体の量で決められ、通常、染料塗抹量０．１〜１．
０ｇ／ｍ²が適当である。本発明の化合物は染料前駆体
に対し、５〜４００重量％添加されるが、通常は２０〜
３００重量％が好ましい。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３２】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで、グルタル酸ビス（２−
カルバモイルフェニル）６０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液１８０部と共にボールミルで２４時間粉
砕し、本発明化合物の分散液を得た。これら２種の分散
液を混合した後、攪拌下に下記のものを添加、よく混合
し、感熱塗液を作成した。 焼成カオリン４０％水分散液 １００部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １３０部 水 ２８０部

【００３３】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に
固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥
し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３４】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量３．５ｇ／ｍ²となる様に塗
抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３５】比較例１ 実施例１におけるグルタル酸ビス（２−カルバモイルフ
ェニル）のかわりに、ビスフェノールＡを用いること以
外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作成し
た。

【００３６】「評価」実施例１、および比較例１により
得られた感熱記録材料を感熱塗工面のベック平滑度が４
００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後、東
洋精機製作所製熱傾斜試験機を用いて印字テストを行っ
た。加熱温度２００℃、加熱時間５秒、圧力１Kg/cm²の
条件で印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射
濃度計で測定した。

【００３７】一方、白地の安定性を調べるため白紙サン
プルを用いて以下の条件で耐熱試験を行い、試験後の着
色濃度を上記濃度計で測定した。 ＊試験(1)・・・６０℃の恒温器中で２４時間保存。 ＊試験(2)・・・８０℃の恒温器中で１時間保存。 ＊試験(3)・・・上記熱傾斜試験機で１００℃に５秒間加熱
（圧力１Kg/cm²）。 ＊試験(4)・・・上記熱傾斜試験機で１２０℃に５秒間加熱
（圧力１Kg/cm²）。

【００３８】また白地の溶剤に対する安定性を調べるた
め下記の試験を行い、試験後の白地の着色程度を目視で
判定した（○：着色なし、×：着色大）。 ＊試験(5)・・・市販の黄色蛍光マーカー（ゼブラ製）で線
を引き、インキ付着部の黒色着色の度合をみた。 ＊試験(6)・・・エタノールを一滴たらし、自然揮発後の白
地の着色度合をみた。 これらの結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の感
熱記録材料は、熱や溶剤によって白地が着色しにくく極
めて安定性に優れると共に、発色速度も速い感熱記録材
料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と、下
   記化１で示される化合物を含有することを特徴とする感
   熱記録材料。 【化１】 （化１においてＲ₁〜Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基のい
   ずれかを示し、Ｒ₅は炭素数１〜１２のアルキレン基ま
   たはシクロアルキレン基を示す。）