JPH05286254A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像の熱安定性および記録品質に優れ、しか
も粉吹き、発色性、白地部着色等の特性に関しても満足
すべき水準にある感熱記録材料を得る。 【構成】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時
反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合物
とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合
物として化１で示される高分子化合物を含有させる。 【化１】 Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは１０〜
１００、Ｙは０〜９０の整数を表わし、ＸとＹとの和は
１００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像の安定性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物（通常、顕色剤と呼ばれる）を主成分とする感熱記
録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬
時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、各種の計測用記録計、ファクシミ
リ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗
車券の自動販売機など広範な分野で利用されている。

【０００３】しかしながら近年感熱記録材料の需要が大
幅に伸びるに従い、他の記録方式と比較して画像安定性
の面で著しく劣ることが問題視されるようになってき
た。上記顕色剤としては一般にビスフェノールＡ〔２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕が品質
的に安定していること、低コストであること、発色性が
良好であること等の理由により使用されているが、この
顕色剤を用いた感熱記録材料の画像は、通常の環境条件
下で保存した場合でも経時的に退色が進行していく。ま
た、退色と並行して画像表面に白色の粉体が析出してく
ることが多いが（通常、粉吹きと呼ばれる）、この現象
も画像品質を著しく損なうものである。このため現行の
感熱記録は、長期間保存すると画像が判別しにくくなっ
たり、極端な場合全く消失してしまうこともあり、記録
材料として重大な欠陥を持っている。感熱記録材料の標
準的な評価試験項目のなかに６０℃条件下での保存試験
（耐熱試験）があるが、この条件下におくと退色が著し
く加速されることから、発色体の熱安定性の低さがその
原因であると考えられる。

【０００４】更に感熱記録材料の実使用時に、（１）ア
ルコール、アセトン等の有機溶剤が付着した場合、
（２）蛍光ペン、マーカー等で書き込みをした場合、
（３）人の汗、油分等が付着した場合、等では著しい白
地の着色を生じたり、発色部分の劣化が見られたりする
など、記録品質が大きく損なわれてしまう。

【０００５】以上のような理由から、今後感熱記録材料
を市場に定着させ、より一層の利用拡大を図るために
は、画像の熱安定性および記録品質の向上等、記録材料
としての信頼性を高めることが不可避の技術的課題にな
っている。

【０００６】この目的達成の為には、従来から種々の検
討が行われており、なかでもビスフェノールＡに替わる
新規な顕色剤を用いた感熱記録材料に関しては、非常に
多くの提案がなされている。例えば、特開昭５７−２１
０８６６号、同５８−８２７８８号、同５８−１３２５
９３号、同５９−１１８４９１号、同５９−１８７８８
９号、同６０−１３８５２号公報にはアリールスルホニ
ルフェノール誘導体が、また特開昭５８−１１９８９３
号、同５９−１６９８８４号公報にはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン誘導体が提案されている。更に
特開平４−６２０９１号公報には顕色剤としてフェノー
ル樹脂（ノボラック型樹脂）の提案もされている。又、
特開昭６３ー１４１７８５号公報には感熱記録材料とし
て高分子発色剤と高分子顕色剤とを組合わせて使用する
提案がなされており、更に又、特開昭６４ー５３８９２
号公報には顕色剤として微粒子状の高分子化合物を使用
する提案がなされているが、具体的化合物としては、本
発明にみられる化合物群は何ら例示されていない。本発
明による高分子化合物が顕色剤として、格別な効果を発
揮しうることは容易に推定しえないことは後述する実施
例からも明らかとなろう。前述した従来からの種々の提
案に基づいて作成された感熱記録材料は、画像の熱安定
性および前記の記録品質向上の面では一定の改善が見ら
れるものの未だ不充分なレベルにあり、実用的に満足す
べきものは得られていないのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
受容性化合物として特定のビニルフェノール系高分子化
合物を使用することにより、画像の熱安定性および記録
品質に優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着色等の特
性に関しても満足すべき水準にある感熱記録材料を得る
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
該電子受容性化合物として化１で示される高分子化合物
を含有させることにより、画像の熱安定性および記録品
質に優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着色等の特性
に関しても満足すべき水準にある感熱記録材料を得るこ
とができた。

【０００９】化１中のＲは水素原子またはハロゲン原子
を表わし、Ｘは１０〜１００、Ｙは０〜９０の整数を表
わし、ＸとＹとの和は１００である。

【００１０】Ｒの置換基の内、ハロゲン原子とは具体的
には、塩素原子または臭素原子を表わす。

【００１１】本発明の化合物は単独で使用してもよい
し、その２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明の化合物の具体例を以下に挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明の化合物は丸善石油化学（株）より
マルカリンカーの商品名で市販されている化合物を使用
する事もできるが、当業界ではよく知られている方法に
よってビニルフェノール類とスチレン類とを、所望の割
合で重合することにより、容易に得る事が出来る。

【００２０】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバ
インダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッ
ド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料
前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。また感熱記録層
には顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤
などが必要に応じて添加される。

【００２１】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００２２】具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等、

【００２３】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，
４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等、

【００２４】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン等、

【００２５】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２６】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、
３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベン
ゾピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしく
は２種以上混合して使うことができる。

【００２７】また本発明の化合物は他の電子受容性化合
物と併用することもできる。この場合の電子受容性化合
物としては、一般に感熱記録材料に用いられる酸性物質
であればよく、例えばフェノール誘導体、芳香族カルボ
ン酸誘導体、アリール置換チオ尿素誘導体、有機化合物
の亜鉛塩などの多価金属塩を用いることができる。

【００２８】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジ
エン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテ
ックスなどがあげられる。

【００２９】また、感度を更に向上させるための増感剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００３０】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００３１】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００３２】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００３３】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ²が適当である。本発明の化合物は染
料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、通常
は２０〜３００重量％が好ましい。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００３５】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を、２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、染料分散液を得た。次いで化２で示される高分子化
合物５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２
０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物
の分散液を得た。これら２種の分散液を混合した後、攪
拌下に下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作成
した。 炭酸カルシウム４０％水分散液 １３０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １６０部 ステアリン酸亜鉛４０％水分散液 ５０部 水 ３５０部

【００３６】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成 下記の配合により成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙
に、固形分塗抹量として９ ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾
燥し、感熱塗工用紙を作成した。 焼成カオリン １００部 スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液 ２４部 水 ２００部

【００３７】（Ｃ）感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱塗工
用紙面上に、固形分塗抹量３．３ｇ／ｍ²となる様に塗
抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３８】実施例２ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、化３
の高分子化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に、
感熱記録材料を作成した。

【００３９】実施例３ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、化５
の高分子化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に、
感熱記録材料を作成した。

【００４０】実施例４ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、化７
の高分子化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に、
感熱記録材料を作成した。

【００４１】比較例１ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、ビス
フェノールＡを用いること以外は実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を作成した。

【００４２】比較例２ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、化８
の化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に、感熱記
録材料を作成した。

【００４３】

【化８】

【００４４】比較例３ 実施例１に於ける化２の高分子化合物の代わりに、化９
の高分子化合物を用いた以外は実施例１と全く同様に、
感熱記録材料を作成した。

【００４５】

【化９】

【００４６】「評価」実施例１〜３、および比較例１〜
３により得られた感熱記録材料を感熱塗工面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し
た後、大倉電気製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用
いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／mm、ヘ
ッド抵抗２１５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電
圧１２Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電して印字し、発
色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定し
た。

【００４７】このようにして得た印字サンプルを６０℃
にコントロールされた恒温器中に保存し、画像部の発色
濃度の経時変化と白地部着色の濃度を上記濃度計で測定
した。粉吹きの評価に関しては、白色粉体の析出による
画像部の白化程度を目視で観察し、判定することにより
行った。（○：白化見られず、×：白化大）

【００４８】また白地部および画像部の溶剤に対する安
定性を調べるため、下記の試験を行い、記録品質の変化
の度合を目視で判定した。（○：変化見られず、×：白
地部着色大または画像部変化大） ※試験（１）…市販の黄色蛍光マーカー（ゼブラ製）で
線を引き、インキ付着部の変化をみた。 ※試験（２）…エタノールを一滴たらし、自然揮発後の
画像部、白地部での変化をみた。 これらの結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】実施例から明らかなように、電子受容性
化合物として、特定のビニルフェノール系高分子化合物
を使用する本発明の感熱記録材料は、画像の熱安定性お
よび記録品質に優れ、しかも粉吹き、発色性、白地部着
色等の特性に関しても満足すべき水準にある利用価値の
極めて高い感熱記録材料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱
   時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化合
   物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性化
   合物として下記化１で示される高分子化合物を含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは１０
   〜１００、Ｙは０〜９０の整数を表わし、ＸとＹとの和
   は１００である。）