JPH11263769A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱により発色し、画像を形成する記録材料
で、特に、その記録画像の保存安定性に優れた感熱記録
材料に関するもの。 【解決手段】下記一般式（１）で表される感熱記録材料
の電子受容性顕色剤に有用なスルホニルウレイドカルボ
ニルアミノ基含有化合物。及び該化合物を顕色剤として
含有する感熱記録材料を提供する。 （式中Ｙは２価以上の価数を有する基を表し、ｎは２以
上の整数を表す。）これにより感度、白度、耐熱性、耐
油性、耐水性、耐可塑剤性、耐光性、耐ネーム印性等の
優れた、長期保存性を有する感熱記録材料を提供するこ
とが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により発色
し、画像を形成する記録材料で、特に、その記録画像の
保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
さらに詳細には記録画像の耐水性、耐可塑剤性、耐油
性、耐熱性、耐光性及び耐ネーム印性に優れ長期保存性
が良好であり、ファクシミリ用、プリンタ用、現金自動
入出機用、ハンディターミナル用、ラベル、チケット、
レシート、プリペイドカードなどに有用な感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色剤（発色剤と
略称する）と電子受容性顕色剤（顕色剤と略称する）と
の呈色反応を利用した感熱記録材料は、たとえば特公昭
４３−４１６０、特公昭４５−１４０３９等に開示され
ている。感熱記録材料の記録方式は安価で、コンパクト
で、メンテナンスフリーという特性を持つことから、フ
ァクシミリ、ワープロ、医療プリンター、測定機器プリ
ンター等のアウトプット用紙、さらにラベル、荷札、チ
ケット、プリペイドカード、レシート等に広く実用化さ
れている。

【０００３】上記のような感熱記録材料の顕色剤として
は、従来より安価な４，４’−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）が広く使用されているが、
この方式の感熱記録材料の発色反応が可逆的であるた
め、発色画像が水、高湿度、高温度、油、可塑剤などの
環境下では消色し、また光照射により地肌が変色する、
ネーム印により発色部の消色、地肌部の変色など、市場
の要求を十分満たすものではない。

【０００４】このため、ビスフェノールＡに代わる発色
画像の保存性を改良する顕色剤が提案されてきた。例え
ば特開昭６０−１３８５２に記載されている４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、特
開昭６０−２０８２８６に記載されている３，３’−ジ
アリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、特開昭６２−２６１４７９に記載されている３，４
−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、
特開昭５７−３８１８７に記載されている３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、また特開昭６２−１９４８５、特開昭６２−２３８
７８９に記載されているスルホアミド化合物が開示され
ている。

【０００５】本発明者らは、既知の発色剤を用いて、従
来公知の方法および上記各特許公報記載の方法に従い、
感熱記録紙を製造し、保存性能試験した結果、スルフォ
ン系およびスルフィド系は、ビスフェノールＡと比べる
と多少改良されているが耐油性、耐可塑剤性は大幅な改
良は認められなかった。スルホアミド系化合物は耐油
性、耐可塑剤性、耐水性に改良がみられるが、完全に満
足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の上記問題点を解決し、すなわち感度、白度、耐熱性、
耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐光性、耐ネーム印性等
の優れた、長期保存性を有する感熱記録材料を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の欠
点を改良すべく鋭意研究した結果、本発明を完成したも
のである。すなわち本発明は発色剤と顕色剤と結着剤と
を基本的に有する層中に顕色剤として、下記一般式
（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とするものである。

【化３】 式中、Ｒ₁は無置換の芳香族基、低級アルキル基及び／
又はハロゲン原子等の置換芳香族基を表す。Ｙは２価以
上の価数を有する基を表し、ｎは２以上の整数を表す。

【０００８】一般式（１）で表される化合物において、
Ｙによって表される基は２価以上の価数を有する基であ
れば特に制限はないが、特に好ましいものの例を下記に
示す。

【化４】 （Ｒ₂は水素原子、置換基を有しても良い低級アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。ｍは０〜４の
整数を表す。）

【化５】 （Ｒ₃は−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＯＣＨ₂CＨ₂
O−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｓ−を表す。Ｒ₄、Ｒ₅は水素
原子、置換基を有しても良い低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基を表す。ｌ及びｋは０〜４の整数を
表す。）

【０００９】

【化６】 （Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置換基を有しても良い低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表す。ｊ及びｉ
は０〜４の整数を表す。）

【００１０】スルホニルウレイドカルボニルアミノ基含
有化合物（１）は下記反応式に従い、ポリウレア化合物
（３）の溶液又は溶剤分散液にスルホニルイソシアネー
ト化合物（２）を滴下、反応させることにより、ほぼ定
量的に高純度で製造することが出来る。

【化７】 ここで式中、Ｒ₁は無置換の芳香族基、低級アルキル基
及び／又はハロゲン原子等の置換芳香族基を表す。Ｙは
２価以上の価数を有する基を表し、ｎは２以上の整数を
表す。

【００１１】スルホニルイソシアネート化合物（２）の
具体例としては、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネー
ト、ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホ
ニルイソシアネート、１−ナフタレンスルホニルイソシ
アネート等が挙げられる。

【００１２】ポリウレア化合物（３）は特に制限はない
が、具体的化合物としてポリイソシアネート化合物とア
ンモニアを反応して得られるポリウレア化合物がある。
アンモニアと反応するポリイソシアネート化合物として
は４，4’−ジフェニルメタンジイソシアンート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｏ−トルイレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ
る。特に好ましいポリウレア化合物はアンモニアと４，
4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させた
下記化合物

【化８】 又はアンモニアと２，４−トリレンジイソシアネートを
反応させた下記化合物である。

【化９】

【００１３】スルホニルウレイドカルボニルアミノ基含
有化合物（１）は前記スルホニルイソシアネート化合物
（３）から得られるスルホニルウレア化合物と公知のポ
リイソシアネート化合物を反応させても製造することが
出来る。

【００１４】これら反応に用いる溶媒はアセトン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、あるいはこれらの混合物
を用いることができる。

【００１５】反応条件は０〜９０℃の範囲で行えるが、
好ましくは１０〜４０℃付近での反応が望ましい。

【００１６】スルホニルウレイドカルボニルアミノ基含
有化合物（１）に特に制限はないが、特に好ましい化合
物としては４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルウ
レイドカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（化合物
１）や２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルウレイド
カルボニルアミノ）トルエン（化合物２）が挙げられ
る。

【００１７】

【化１０】

【化１１】

【００１８】これらの化合物は単独で使用されてもよ
く、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。その
使用量は重量比で、発色剤１．０に対して０．５ないし
５．０、好ましくは１．０〜４．０である。

【００１９】本発明において、所望の効果を阻害しない
範囲で従来公知の顕色剤と本発明の一般式（１）の化合
物と併用することができる。これら従来公知の顕色剤と
して具体的には次のようなものがあげられる。

【００２０】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、２′，４−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、１， ５−ビス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ペンタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリブチ
ルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４−ターシャリブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレ
ノール、チモール、メチル−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）アセテート、ｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アセテート、４，４′−チオジフェノール、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド、４，４′−ジフェノールスルフォン、４−イソプロ
ポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフォン、３，
３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、フロログリシンカルボン
酸、４−ターシャリオクチルカテコール、２，２−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノー
ル）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロ
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルフォン、２
−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ターシャリブ
チルサリチル酸亜鉛、３，５−ターシャリブチルサリチ
ル酸錫、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、クエン酸、コ
ハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ほう
酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘
導体等がある。

【００２１】本発明に使用する発色剤としては、トリア
リルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサ
ンテン系化合物、フルオレン系化合物、ペンタジエン系
化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物などがあげられる。

【００２２】これらの一部を例示すれば、トリアリルメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド｛ＣＶ
Ｌ｝、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルフタ
リド）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（（２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エテニル））−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス（（１，１−ビス
（４−ピロリジロノフェニル）エチレン２−イル））−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド等がある。

【００２３】キサンテン系化合物としては、ローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｏ−クロロアニリノ）
ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、２−ｏ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリル）ア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチ
ル）アミノフルオラン、２−クロ−３−メチル−６−ｐ
−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフル
オラン、２−ｐ−フェニルウレイドアニリノ−６−Ｎ−
メチルアミノフルオラン、ビス１，１−（２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−６−シクロヘキシルア
ミノフルオラン）プロパン等がある。

【００２４】フルオレン系化合物としては、３′，６′
−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９−フルオレン）−３′−オン、
３′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジブチルアミノ
スピロ（イソベンゾフラン−１，９−フルオレン）−
３′−オン等がある。

【００２５】ペンタジエン系化合物としては、１−（α
−メトキシ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）
−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−
５−メチル−シクロヘキセン等がある。

【００２６】チアジン系化合物としては、ベンゾイルリ
ューコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルリューコメ
チレンブルー等がある。

【００２７】オキサジン系化合物としては、３，７−ビ
ス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイル−フェノキサ
ジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−アセチ
ルフェノキサジン等がある。

【００２８】スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフ
トピラン、３−プロピルスピロ−ジベンゾピラン等があ
る。

【００２９】これらの発色剤は、単独または混合して用
いることができる。また本発明では上記で例示した発色
剤に限定されるものではない。

【００３０】本発明で用いる結着剤としては、水または
有機溶剤に溶ける高分子材料が使用できる。その代表的
なものとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミ
ド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
スチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体、アルギン酸ナトリウム、ゼラチ
ン、カゼイン、でんぷんおよびその誘導体、エチルヒド
ロキシセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体などが挙げ
られる。本発明で特に好適に使用しうる結着剤は水溶性
結着剤であり、その代表的なものはポリビニルアルコー
ルである。もちろんこれらに限定されるものではなく、
その使用量は重量比で、発色剤１．０に対して、０．３
〜５．０、好ましくは０．５〜２．０である。

【００３１】本発明は記録層中に、必要に応じて補助
剤、例えば、熱可融性物質、フィラー、酸化防止剤、紫
外線吸収剤や発色画像安定剤などを用いることができ
る。

【００３２】熱可融性物質としては、感熱記録材料に慣
用される増感剤、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸エステル、パラフィンワックス、２−ベンジルオキシ
ナフタレン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、シュウ
酸ジｐ−メチルベンジルエステル、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、ベンゼンスルフォンアニリ
ド、ジフェニルスルホンなどがある。その使用量は重量
比で、発色剤に１．０に対して０．１〜５．０、好まし
くは０．５〜４．０である。

【００３３】フィラーとしては、例えば、水酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、水酸化亜鉛、シリカ、焼成クレー、ク
レー、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂などがあ
る。その使用量は重量比で発色剤１．０に対して、１．
０〜１０．０、好ましくは、２．０〜８．０である。

【００３４】酸化防止剤としては、例えば、１，１，３
−トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチル）ブタン 、
４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ターシ
ャリ−ブチル）フェノール、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、ナトリ
ウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャ
リ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−
ジメチル−４−ターシャリ−ブチル−３−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートなどがある。その使用量は重
量比で、発色剤１．０に対して０．１〜５．０、好まし
くは０．２〜２．０である。

【００３５】紫外線吸収剤としては、例えば、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
キシルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
などがある。その使用量は重量比で、発色剤１．０に対
して０．１〜５．０、好ましくは０．２〜２．０であ
る。

【００３６】発色画像安定剤としては、電子供与性発色
剤の発色形のカルポキシル基とエステル化反応する、エ
ポキシ基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基ある
いはアジリジニル基を有する化合物が使用できる。具体
的には、４−（２’，メチル−２’，３’−エポキシプ
ロピルオキシ）−４’−ペンジルオキシジフェニルスル
ホン、２，２−ビス（４’−（２”，３”−エポキシプ
ロピルオキシ）フェニル）プロパン、エポキシ化−Ｏ−
ノボラッククレゾールレジン、２，４−ビス（１−アジ
リジニルカルポニルアミノ）トルエン、ビス（４−（１
−アジリジニルカルポニルアミノ）フェニル）メタンな
どがあげられる。

【００３７】本発明は、記録層の上に記録層を保護する
ために、保護層を設けることができる。例えば、前記の
結着剤として用いられる樹脂のような熱可塑性樹脂、あ
るいは熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を合成例、実施例および比較例
により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例、比較例
中の「部」はいずれも重量部を示す。

【００３９】合成例１） 温度計、冷却管、滴下ロー
ト、撹拌機を備えた四つ口フラスコ中に、１０．３ｇの
アンモニア０．６（モル）を含有する水溶液２００ｇを
入れ、撹拌しつつ、室温で５０％の４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート０．１（モル）のテトラヒド
ロフラン溶液５０ｇを滴下した。滴下と共に発熱反応が
おこり白色の固体が析出した 。撹拌を室温で２時間継
続した後、ロ過、水洗、減圧下５０℃で乾燥し２８ｇの
白色固体を得た。温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌機
を備えた四つ口フラスコ中に、１４．２ｇの４，４’−
ビスウレイドジフェニルメタン０．０５（モル）と１２
０ｇのジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦ）を入
れ、撹拌しつつ、室温で１９．７ｇのｐ−トルエンスル
ホニルイソシアネート０．１（モル）を満下した。ｐ−
トルエンスルホニルイソシアネートの滴下につれてＤＭ
Ｆ中に溶解せず懸濁していた４，４’−ビスウレイドジ
フェニルメタ ンは反応して溶解し、滴下終了時にはや
や黄色みを帯びた無色の透明液となった。３０分反応時
にＩＲでイソシアネート基が消失したことを確認し、減
圧下でＤＭＦ８０gを留去した。次いで、得られた粘調
な液を３．５％の塩酸水溶液に撹絆下で滴下したところ
白色の固体となった。撹拌を２時間継続した後、ロ過、
水洗、減圧下５０℃で乾燥し３３ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体はＤＳＣ分析の結果、吸熱ピークが１
３８℃にあった。またＩＲ及びＮＭＲ分析により、目的
の４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルウレイドカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン（化合物１）である
ことが同定された。ＮＭＲ測定の結果は次の通りであ
る。 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） ９．３９，９．３０（Ｎ−Ｈ）、７．０５〜７．９（フ
ェニル−Ｈ） ３．８０，３．８４（−ＣＨ２−）、２．４０（−ＣＨ
３)

【００４０】合成例２） 合成例１）において４，４’
−ジフェ ニルメタンジイソシアネートの代わりに１
７．４ｇの２，４−トリレンジイソシアネ−トを、４，
４−ビスウレイドジフェニルメタンの代わりに１０．４
ｇの２，４−ビスウレイドトルエンを使用した以外は同
じ操作を行い、白色固体２９ｇを得た。得られた白色固
体はＤＳＣ分析の結果、吸熱ピークが８２℃にあった。
またＩＲ及びＮＭＲ分析により２，４−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルウレイドカルボニルアミノ）トルエン
（化合物２）であることが同定された。ＮＭＲ測定の結
果は次の通りである。 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） ９．２２，９．２３（Ｎ−Ｈ）、７．０４〜７．９（フ
ェニル−Ｈ） ２．４１（トルエンスルホニルイソシアネート起因ＣＨ
３) ３．１３（トルエンジイソシアネート起因ＣＨ３)

【００４１】実施例１） 下記Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ液を
それぞれ調整した。 Ａ液（染料分散液） ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン・・・８部 ステアリン酸アミド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部 １０％ポリビニルアルコール水溶液・・・・・・・・・・・・・４０部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２８部 Ｂ液（顕色剤分散液） 化合物１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４部 ステアリン酸亜鉛・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３部 シュウ酸ジｐ−メチルベンジルエステル・・・・・・・・・・・・４部 １０％ポリビニルアルコール水溶液・・・・・・・・・・・・・１０部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５９部 Ｃ液（フィラー分散液） ３０％水酸化アルミニウム分散液 Ｄ液（結着剤液） １０％ポリビニルアルコール水溶液

【００４２】上記組成物の各液Ａ，ＢおよびＣをダイノ
ーミルＫＤＬ分散機（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅ
ｎ社）で粒径０．５〜１μに粉砕する。

【００４３】次に下記の割合で各液を混合して感熱塗料
とする。 Ａ液・・・・・・・・・・４部 Ｂ液・・・・・・・・・１６部 Ｃ液・・・・・・・・・１０部 Ｄ液・・・・・・・・・・８部 この混合塗料をNo.１８のワイヤーバーを用い、乾燥後
の固形分重量が７ｇ／ｍ２になるようにベース紙の表面
に塗布し、送風乾燥機中に入れ乾燥し、感熱記録紙を得
た。

【００４４】実施例２） 実施例１）のＢ液の化合物１
を化合物２に代えた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

【００４５】実施例３） 実施例１）のＡ液の２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを２
−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ランに代えた以外は実施例１）と同様にして感熱記録紙
を得た。

【００４６】比較例１） 実施例１）のＢ液の化合物１
をビスフェノールＡに代えた以外は実施例１）と同様に
して感熱記録紙を得た。

【００４７】比較例２） 実施例１）のＢ液の化合物１
を４−ヒドロキシ−４’イソプロポキシジフェニルスル
フォンに代えた以外は実施例１）と同様にして感熱紙を
得た。

【００４８】比較例３） 実施例１）のＢ液の化合物１
を３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォンに代えた以外は実施例１）と同様にして
感熱記録紙を得た。

【００４９】上記の様にして得られた感熱記録紙をユリ
ロール製ミニカレンダーで平滑度が３００秒になるよう
にカレンダー処理を行い、下記の試験方法により評価し
た。 １．発色 大倉電気（株）製動的発色試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）で、
８〜３０ｍｊ／ｍｍ２まで、２ｍｊ／ｍｍ２間隔の印加
エネルギーで発色させた。 ２．発色特性 マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス
（株）製）で反射濃度を測定し、印加エネルギーに対す
る発色濃度曲線を求め、反射濃度１．０を示す印加エネ
ルギーを感度（Ｊ１．０)とした。 ３．試験片の作製 １．で発色した感熱記録紙を１５ｍｍ幅に切断し試験片
とした。 ４．保存性試験結果の評価法 Ｊ１．０と３０ｍｊ／ｍｍ２発色画像部分の試験前と試
験後のマクベス反射濃度比率（残存率）で評価した。 ５．耐熱性試験 熱風乾燥機を使用し、６０℃で２４時間保存した。 ６．耐水性試験 水道水を用い、浴比１：１００とし、室温で２４時間浸
漬した。 ７．耐油性試験 ひまし油を１μの厚さになるように塗布し、熱風乾燥機
を使用し５０℃で３時間保存した。 ８．耐可塑剤性試験 サランラップ（旭化成社製）で覆い、２０ｇ／ｃｍ２の
荷重をかけ、熱風乾燥機を使用し、５０℃で２４時間保
存した。

【００５０】評価結果を表１に示す。表１から明らかの
様に、本発明の新規顕色剤は極めて優れた耐熱性、耐水
性、耐油性、耐可塑剤性を示した。特に従来の顕色剤の
欠点であった耐水性の改良が認められ、さらに、発色画
像の保存性に欠点のある２−（２−クロロアニリノ）−
６−ジブチルアミノフルオランを使用した場合実施例
３）でも良好な保存性を示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】９．耐光性試験 実施例１），２），３）及び比較例１），２），３）で
得られた感熱記録紙に蛍光灯（ナショナル パルック
ＦＬＲ−４０Ｓ−ＥＸ／Ｍ）を使用し、５０万ルックス
・時間（ｌｕｘ・ｈｒｓ）照射した。なお、未発色部
（地肌都）の着色（黄変、赤変）をみるために、５０万
およぴ１５０万ｌｕｘ・ｈｒｓ照射し、マクペス反射濃
度計ＲＤ−９１８でイエロー色（ブルーフィルター）、
マゼンタ色（グリーンフィルター）測定をした。結果を
表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】１０．ネーム印適性 実施例１），２），３）及び比較例１），２），３）で
得られた感熱記録紙にネーム印「シャチハタネーム」を
発色画像部、地肌部に押印し、押印部の変化を見た。結
果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の新規顕色剤を使用した感熱記録
材料は、その発色画像の耐熱性、耐水性、耐油性、耐可
塑剤性、耐光性、耐ネーム印性、更に長期保存性の優れ
たものであり、レシート、乗車券、回数券、定期券、プ
リペイドカードなどへの利用や水、可塑剤、油脂などと
の接触機会が多い食品用ラベルへの利用あるいは長期保
存用のファクシミリ用紙、ワープロ用紙への利用をさら
に広げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤浩子 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保 土谷化学工業株式会社横浜工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される感熱記録材
   料の電子受容性顕色剤に有用なスルホニルウレイドカル
   ボニルアミノ基含有化合物 【化１】 式中、Ｒ₁は無置換の芳香族基、低級アルキル基及び／
   又はハロゲン原子等の置換芳香族基を表す。Ｙは２価以
   上の価数を有する基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
2. 【請求項２】 下記反応式で表されるスルホニルイソシ
   アネート化合物（２）とポリウレア化合物（３）を反応
   させる請求項１に記載の化合物（１）の製造方法。 【化２】 式中、Ｒ₁は無置換の芳香族基、低級アルキル基及び／
   又はハロゲン原子等の置換芳香族基を表す。Ｙは２価以
   上の価数を有する基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
3. 【請求項３】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   結着剤とを基本的に有する層中に、電子受容性顕色剤と
   して請求項１に記載の化合物（１）で表される少なくと
   も１種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
   料。