JPH1125447A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性により優れ、電磁変換特性がより良好
である磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 非磁性基体上に結合材樹脂及び磁性粒子
粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体に
おいて、前記磁気記録層中に、Ｍｎを１０〜３０重量％
含有すると共に、必要により、粒子表面にＡｌの酸化
物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物及びＳｉの水酸化物
から選ばれる一種又は二種以上からなる被覆層を有する
平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト構造を有する
高純度非磁性黒色粒子粉末を前記磁性粒子粉末１００重
量部に対して１〜３０重量部含有させたことを特徴とす
る磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性により優
れ、電磁変換特性がより良好である磁気記録媒体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再
生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁
気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性
能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換
特性などの要求が益々強まっている。

【０００３】磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録
媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うため
に磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染さ
れ、ひいては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、
従来より磨耗の少ない高耐久性の磁気記録媒体が求めら
れている。

【０００４】従来、磁気記録媒体における磁気記録層の
磨耗耐久性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）及び３酸化２
クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）等の種々のフィラー材を磁性層中
に添加する試みが行われている。

【０００５】例えば、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を用いた
ものでは、アモルファス相が存在するα−Ａｌ₂ Ｏ₃ を
用いた磁気記録媒体（特開平５−３６０５９号公報）や
特定の結晶性を有するα−Ａｌ₂ Ｏ₃ を用いた磁気記録
媒体（特開平７−２４４８３６号公報）などがある。ヘ
マタイト（α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を用いたものでは、粒状の
α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を用いた磁気記録媒体（特開昭６１−１
９４６２８号公報）や、液状炭化水素とα−Ｆｅ₂ Ｏ₃
を用いた磁気記録媒体（特開昭５４−７０８０６号公
報）などがある。また、３酸化２クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）
を用いたものでは、針状Ｃｒ₂ Ｏ₃ を用いた磁気記録媒
体（特開昭６２−１１２２２１号公報）などがある。

【０００６】しかしながら、これらのフィラー材には、
それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合材樹
脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて電磁変換
特性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイト
は、結合材樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十
分な耐久性を得ようとするには多量に添加しなければな
らず、磁性粉の充填性が低下するために電磁変換特性が
低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、
好ましくない。

【０００７】また、これらのフィラー材は添加量を増す
と、耐久性は向上するものの、電磁変換特性の大幅な低
下を生じることが知られている。

【０００８】そこで、耐久性向上に必要な量を添加して
も電磁変換特性の低下が抑制されるフィラー材を用いた
磁気記録媒体が要求されている。

【０００９】また、現在、汎用されているビデオテープ
のシステムにおいては磁気記録媒体の終端検出機構は、
終端部分の透明なリーダーテープ部をセンサーで検出す
ることによって行っている。したがって、磁気記録部分
は光透過率の低い、黒色度の高いものであることが必要
である。

【００１０】ところが、近年、高密度記録化が要求さ
れ、そのために用いる磁性粒子が微粒子化していること
から磁気記録層の光透過率が上昇し、その結果、終端検
出に誤動作を生じるおそれが出てきた。そこで、磁気テ
ープの黒色度を改善する方法として、カーボンブラック
粒子粉末の磁性層中における含有量を増加することによ
って光透過率を低下させる方法が行われている。

【００１１】しかし、カーボンブラック粒子粉末特有の
分散性の悪さから磁性粒子粉末の分散性が低下し、それ
に伴い電磁変換特性の低下や耐久性の低下等の悪影響が
出ている。このことは、特開平４−１３９６１９号公報
の「・・・結合剤樹脂と磁性粒子粉末とを混練して塗膜
組成物を生成するにあたり、カーボンブラック粒子粉末
を添加すると後出比較例に示す通り、磁性粒子粉末の配
向性及び充填性が低下するという問題があった。

【００１２】更に、カーボンブラック粒子粉末は、かさ
密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 程度とかさ高い粉末である為取
り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、発ガ
ン性等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。・
・・」なる記載の通りである。

【００１３】そこで、カーボンブラック代替としてのフ
ィラー材が求められているが、前記アルミナ、ヘマタイ
ト、３酸化２クロムなどのフィラー材は、アルミナが白
色、ヘマタイトが赤色、３酸化２クロムは緑色と、いず
れも黒色粉末に比べて光透過率の低減効果の寄与が低い
ものである。

【００１４】黒色粉末をフィラー材として用いたものと
しては、例えば、黒色チタン（ＴｉＯ）を使った磁気記
録媒体（特公昭６２−２１１８５号公報、特公昭６２−
２２１７９号公報）や、フッ化黒鉛を使った磁気記録媒
体（特開昭５６−１５６９３０号公報）などがある。

【００１５】しかし、黒色チタンは酸化されやすく、空
気中での安定性が十分ではない。フッ化黒鉛は、結合材
樹脂中への分散性が悪く、電磁変換特性の低下を引き起
こすことが多い。

【００１６】そこで、結合材樹脂中への分散性が良く、
耐久性向上に必要な量を添加しても電磁変換特性の低下
が抑制され、且つ、より黒色度の高いフィラー材を用い
たより優れた耐久性とより良好な電磁変換特性を有する
磁気記録媒体が求められている。

【００１７】一方、Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末につい
てはいくつかの先行技術文献が存在する。

【００１８】例えば、硫酸第一鉄と変性元素としてＭｎ
の硫酸塩との均一混合物を加熱焼成することにより、熱
安定性顔料を得る方法（特開昭５２−６３１９９号公
報）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ₃ Ｏ₄ から選択
した１種又は２種以上を出発原料とし、マンガン化合物
及びリン酸等とともに加熱焼成することにより暗赤色系
酸化鉄顔料を得る方法（特開昭５４−３７００４号公
報）、湿式法により球状又は粒状のマグネタイト粒子を
生成させ、該マグネタイト粒子の粒子表面にＭｎ化合物
又はＭｎ化合物とＦｅ化合物とによって被覆し、次い
で、該被覆されたマグネタイト粒子を加熱焼成すること
によってＭｎが固溶しているヘマタイト粒子を得る方法
（特開平４−１４４９２４号公報）、ヘマタイト構造の
マンガン及び鉄の混合酸化物（特開平５−２２１６５３
号公報）、湿式酸化法によりゲータイト粒子を得るにあ
たり、あらかじめＭｎ化合物を存在させておき、Ｍｎ含
有ゲータイト粒子を得、加熱脱水によりＭｎ含有ヘマタ
イト粒子を得る方法（特開平６−２６３４４９号公報、
特開平７−６６０２０号公報）などがある。

【００１９】前出各公報に記載のＭｎ含有ヘマタイト粒
子粉末は、その黒色性から黒色着色用顔料として使用さ
れているものである。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】前出の従来から用いら
れているアルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロム等の磁
気記録媒体用のフィラー材を用いた磁気記録媒体では、
耐久性を得るために添加するフィラー材の量を増した場
合の電磁変換特性の低下が大きく、十分な耐久性と良好
な電磁変換特性を有する磁気記録媒体については未だ得
られていない。

【００２１】そこで、本発明は、耐久性向上に必要な量
を添加しても電磁変換特性の低下を抑制することができ
る黒色フィラー材を用いることにより、優れた耐久性と
良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供するこ
とを技術的課題とする。

【００２２】本発明者は前記技術的課題を達成するため
に数多くの試作・実験を行った結果、特定量のＭｎを含
有し、且つ、特定の平均粒径をもつＭｎを含有している
鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する非磁性黒色粒
状粒子からなり、特定の粉体ｐＨ値を有するとともに、
可溶性ナトリウム塩及び可溶性硫酸塩の各含有量が特定
量以下である非磁性黒色粒子粉末を黒色フィラー材とし
て使用することにより、十分な耐久性の向上が得られ、
しかも、電磁変換特性の低下が抑えられ、且つ、光透過
率の低減を図ることができることを見出した。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００２４】即ち、本発明は、非磁性基体上に、結合材
樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が形成されてい
る磁気記録媒体において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを
含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する
平均粒径０．１〜０．５μｍの非磁性黒色粒子からなる
Ｍｎ含有量が非磁性黒色粒子粉末に対し１０〜３０重量
％であって、粉体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、
可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ
以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ₄ 換算で２００ｐｐ
ｍ以下である非磁性黒色粉末を前記磁性粒子粉末１００
重量部に対して１〜３０重量部含有させたことを特徴と
する磁気記録媒体である。

【００２５】また、本発明は、非磁性基体上に、結合材
樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が形成されてい
る磁気記録媒体において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを
含有すると共に粒子表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化
物、Ｓｉの酸化物及びＳｉの水酸化物から選ばれる一種
又は二種以上からなる被覆層を有する平均粒径０．１〜
０．５μｍの非磁性黒色粒子からなるＭｎ含有量が非磁
性黒色粒子粉末に対し１０〜３０重量％であって、粉体
ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウム
塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸
塩の含有量がＳＯ₄ 換算で２００ｐｐｍ以下である非磁
性黒色粉末を前記磁性粒子粉末１００重量部に対して１
〜３０重量部含有させたことを特徴とする磁気記録媒体
である。

【００２６】まず、本発明に係る磁気記録媒体について
述べる。

【００２７】本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性基体
上に、結合材樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が
形成されている磁気記録媒体において、前記磁気記録層
中に磁性粒子粉末１００重量部に対して結合材樹脂５〜
３０重量部、好ましくは７〜２５重量部と、Ｍｎを含有
している鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する平均
粒径０．１〜０．５μｍの非磁性黒色粒子、必要によ
り、該粒子表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉ
の酸化物及びＳｉの水酸化物から選ばれる一種又は二種
以上からなる被覆層を有する非磁性黒色粒子（以下、
「特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子」と略
記する。）からなるＭｎ含有量が非磁性黒色粒子粉末に
対し１０〜３０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５以
上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮａ
換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳＯ
₄ 換算で２００ｐｐｍ以下である黒色粒子粉末（以下、
「特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末」
と略記する。）１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重
量部とを含有させたものである。

【００２８】本発明に係る磁気記録媒体の磁気特性は、
飽和磁束密度が１０００〜５０００Ｇａｕｓｓ、好まし
くは１５００〜５０００Ｇａｕｓｓであり、残留磁束密
度が９００〜４５００Ｇａｕｓｓ、好ましくは１０００
〜４５００Ｇａｕｓｓであり、保磁力が３００〜３００
０Ｏｅ、好ましくは５００〜２５００Ｏｅである。

【００２９】本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性
値は、後述する比較例１３を基準テープとした時の基準
テープに対する相対値として、記録周波数１ＭＨｚにお
いて０．５ｄＢ以上、好ましくは０．７ｄＢ以上であ
り、記録周波数４ＭＨｚにおいて０．５ｄＢ以上、好ま
しくは０．７ｄＢ以上である。

【００３０】本発明に係る磁気記録媒体の波長（λ）９
００ｎｍの光についての線吸収係数は、１．０以上、好
ましくは１．２以上である。

【００３１】本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、後
述する測定方法において、１０分以上、好ましくは１５
分以上、より好ましくは２０分以上、更により好ましく
は２５分以上である。

【００３２】次に、前記本発明に係る磁気記録媒体の製
造法について述べる。

【００３３】本発明に係る磁気記録媒体は、常法によ
り、非磁性基体上に、磁性粒子粉末１００重量部と結合
材樹脂５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部と特
定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末１〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部と、必要により添
加するその他の添加物とを含む塗料組成物を塗布して塗
膜を形成し、磁場配向することにより得ることができ
る。

【００３４】本発明における磁性粒子粉末としては、マ
グヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）やマグネタイト
粒子粉末（ＦｅＯ _x ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ （０＜ｘ≦１））等の
磁性酸化鉄粒子粉末、前記磁性酸化鉄粒子にＦｅ以外の
Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を
含有させた磁性酸化鉄粒子粉末、これら磁性酸化鉄粒子
にＣｏ等を被着させた粒子粉末、鉄を主成分とする金属
磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、
Ｓｉ、Ｂ等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ−Ｓｒを含有する板状フェライト粒子粉末等の
マグネトプランバイト型板状フェライト粒子粉末並びに
これに保磁力低減剤である２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ
等）と４価金属（Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）とを含有させた
マグネトプランバイト型板状複合フェライト粒子粉末等
のいずれをも用いることができる。

【００３５】また、磁性粒子粉末の形状は、針状、紡錘
状、立方状、粒状、球状、板状等のいずれであってもよ
い。

【００３６】磁性粒子粉末の大きさは、ＢＥＴ比表面積
で１５ｍ² ／ｇ以上である。分散性を考慮すれば、その
上限値は８０ｍ² ／ｇであることが好ましく、１５〜６
０ｍ² ／ｇがより好ましい。

【００３７】本発明における非磁性黒色粉末は、Ｘ線回
折の結果、ヘマタイト構造（コランダム型構造）の回折
パターンを示すことから、Ｍｎ含有ヘマタイト（α−Ｆ
ｅ₂Ｏ₃ ）構造の非磁性黒色粒子からなる。

【００３８】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．
１５〜０．４μｍである。その粒子形状は、粒状、球
状、針状、板状等いずれでもよいが、殊に、分散性の点
において粒状が好ましい。ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ
² ／ｇ、好ましくは２〜３０ｍ² ／ｇである。

【００３９】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粒子は、粒子表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓ
ｉの酸化物及びＳｉの水酸化物から選ばれる一種又は二
種以上からなる被覆層を有していることが好ましい。

【００４０】その場合、ＳｉはＳｉＯ₂ 換算で好ましく
は０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜２
０重量％である。また、ＡｌはＡｌ換算で好ましくは
０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２
０重量％である。なお、粒子表面に前記被覆層を有する
特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末を黒
色フィラー材として使用した場合には、耐久性向上効果
をより高めることができる。

【００４１】本発明における特定Ｍｎ含有ヘマタイト構
造の非磁性黒色粒子粉末のＭｎ含有量は、特定Ｍｎ含有
ヘマタイト構造の非磁性黒色粉末の重量に対して１０〜
３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。１０
重量％未満の場合には十分な黒色度が得られない。３０
重量％を越える場合には、黒色度は得られるが、工業的
に不利となりやすい。

【００４２】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粉末の粉体ｐＨ値は、５．５以上である。粉体ｐＨ値が
５．５未満の場合には、粒子間に多くの酸性不純物が残
存するため、架橋を生じて分散性が阻害される。分散性
を考慮すると、粉体ｐＨ値は、６．５以上が好ましく、
より好ましくは粉体ｐＨ値が８．０以上である。その上
限値は粉体ｐＨ値が１２以下、より好ましくは粉体ｐＨ
値が１１以下、更により好ましくは粉体ｐＨ値が１０以
下である。

【００４３】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量は、Ｎａ換算で５０
０ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを越える場合には、
粒子間にナトリウム塩を含む不純物が架橋し、分散性が
阻害される。また、ビヒクル中における非磁性黒色顔料
粉末の分散性を考慮すると、好ましくは４５０ｐｐｍ以
下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、更により好まし
くは３００ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮
すれば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。

【００４４】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粉末の可溶性硫酸塩の含有量は、ＳＯ₄ 換算で２００ｐ
ｐｍ以下である。２００ｐｐｍを越える場合には、粒子
間に硫酸塩を含む不純物が架橋し、分散性が阻害され
る。ビヒクル中おける非磁性黒色顔料粉末の分散性を考
慮すると、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましく
は１５０ｐｐｍ以下である。生産性等の工業性を考慮す
れば、その下限値は０．０１ｐｐｍ程度である。

【００４５】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粉末の黒色度は、後出実施例に示す通り、Ｌ^* 値が１０
〜２５であって、ａ^* 値が−２．５〜２．５であって、
ｂ^*値が−２．５〜２．５である。色相を考慮すれば、
Ｌ^* 値は１０〜２４が好ましく、１５〜２３がより好ま
しい。ａ^* 値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０
〜１．０がより好ましい。ｂ^* 値は−２．５〜２．０が
好ましく、−２．５〜１．０がより好ましい。

【００４６】なお、粒子表面に前記被覆層を有する特定
Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粉末を黒色フィラ
ー材として使用した場合にも、黒色度は同程度である。

【００４７】本発明における結合剤樹脂としては、現
在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン、ポリウ
レタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステ
ル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネートポリマー、
電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使
用することができる。

【００４８】非磁性基体材料としては、現在、磁気記録
媒体の製造にあたって汎用されているポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン等合成樹脂
フィルム及びアルミニウム、ステンレス等金属の箔や板
および各種の紙を使用することができる。

【００４９】その他、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、着色材等を添加してもよい。

【００５０】磁性塗料の混練分散に当たっては、混練機
は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストルーダー、加
圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミルなどが使
用でき、分散機としては、ボールミル、サンドグライン
ダー、アトライター、ディスパー、ホモジナイザー、超
音波分散機などを使用することができる。

【００５１】磁性塗料の塗布にあたっては、グラビアコ
ーター、リバースロールコーター、スリットコーター、
ダイコーターなどを使用することができる。塗布したシ
ートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等により磁
場配向を行うことができる。

【００５２】次に、特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁
性黒色粒子粉末の製造法について述べる。

【００５３】本発明における特定Ｍｎ含有ヘマタイト構
造の非磁性黒色粒子粉末は、前出各公報に記載の方法等
いくつかの方法により得られる公知のＭｎ含有のヘマタ
イト構造の非磁性粒子粉末を被処理粒子粉末として用
い、該被処理粒子粉末を精製することにより得ることが
できる。

【００５４】公知のＭｎ含有のヘマタイト構造の非磁性
粒子粉末は、例えば、硫酸第一鉄と変性元素としてＭｎ
の硫酸塩との均一混合物を加熱焼成することにより、Ｍ
ｎ含有ヘマタイト粒子粉末を得る方法（特開昭５２−６
３１９９号公報）、ゲータイト、ヘマタイト及びマグネ
タイトから選択した１種又は２種以上を出発原料とし、
マンガン化合物、リン酸及び硫酸ナトリウムとともに８
５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより
Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末を得る方法（特開昭５４−
３７００４号公報）、湿式法等により球状又は粒状のマ
グネタイト粒子を生成させ、該マグネタイト粒子の粒子
表面にＭｎ化合物又はＭｎ化合物とＦｅ化合物とによっ
て被覆し、次いで、該被覆されたマグネタイト粒子を７
５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することによっ
てＭｎ含有ヘマタイト粒子粉末を得る方法（特開平４−
１４４９２４号公報）、鉄及びマンガンの塩をアルカリ
の存在下で酸化する沈澱法によりスピネル構造のＦｅ
_3-x Ｍｎ_x Ｏ₄ （０＜ｘ＜３）を得、これを６００〜８
００℃の範囲の酸化雰囲気中で加熱焼成してＭｎ含有ヘ
マタイト粒子粉末を得る方法（特開平５−２２１６５３
号公報）、湿式酸化法によりゲータイト粒子を得るにあ
たり、あらかじめＭｎ化合物を存在させておき、Ｍｎ含
有ゲータイト粒子を得、さらに加熱脱水することにより
Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末を得る方法（特開平６−２
６３４４９号公報、特開平７−６６０２０号公報）など
がある。好ましくは特開平４−１４４９２４号公報に記
載の方法を主体とした方法である。

【００５５】以下に、特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非
磁性黒色粒子粉末の好ましい製造法について具体的に説
明する。

【００５６】第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液と
を反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁
液を４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有
ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させ、前記マグ
ネタイト粒子の懸濁液中にＭｎ塩若しくはＭｎ塩と第一
鉄塩とを添加することにより、前記マグネタイト粒子の
粒子表面にＭｎ化合物又はＭｎ化合物とＦｅ化合物とに
よって被覆し、次いで、前記表面被覆されたマグネタイ
ト粒子を７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する
ことによって特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性粒子
粉末を得ることができる。

【００５７】前記第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄
水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができる。

【００５８】前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の各水溶液を使用する
ことができる。

【００５９】当初に添加する水酸化アルカリ水溶液の量
は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し、０．８０〜１．
３当量である。反応温度は４５〜１００℃の温度範囲で
ある。４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混
在するおそれがあり、１００℃を越える場合にはオート
クレーブ等の設備を必要とするため経済的でない。

【００６０】前記Ｍｎ塩の水溶液としては、硫酸マンガ
ン、塩化マンガン等の各水溶液が使用できる。

【００６１】前記Ｍｎ塩の添加量は全Ｆｅ及びＭｎの合
計に対して１０〜４５原子％、好ましくは１５〜４０原
子％である。１０原子％未満の場合には、十分な黒色度
が得られない。４５原子％を越える場合には、黒色度は
得られるが、工業的に不利になりやすい。

【００６２】前記Ｍｎ塩の添加とともに必要により第一
鉄塩の添加を行うことができる。第一鉄塩の添加を同時
に行うことにより、粒子表面にＭｎ化合物の被覆を容易
にすることができる。第一鉄塩は水溶液の形態で用いる
ことが好ましく、前述の第一鉄塩水溶液が使用できる。
第一鉄塩の添加量は、Ｆｅ²⁺として懸濁液中の全Ｆｅ及
びＭｎの合計量に対して７５％以下である。

【００６３】前記粒子表面にＭｎ化合物又はＭｎ化合物
とＦｅ化合物とを被覆したマグネタイト粒子を加熱焼成
する温度範囲は、７５０〜１０００℃である。７５０℃
未満の場合には、黒色度が不足し、１０００℃を越える
場合には、粒子が大きくなりすぎて好ましくない。

【００６４】なお、加熱焼成する場合の雰囲気は、酸化
雰囲気とする。好ましくは空気中である。酸化雰囲気中
で加熱焼成するのはマグネタイトを酸化してヘマタイト
に変態させるためである。

【００６５】尚、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｍｏ等の金属化合物を前出
両製造法における反応前又は反応途中において添加して
もよく、また、反応終了後のＭｎの水酸化物若しくはＭ
ｎとＦｅの水酸化物を被覆したマグネタイト粒子の粒子
表面を前記金属化合物で被覆処理を施して粒子形状の形
成や粒子形状の維持を行なってもよい。

【００６６】公知の方法により得られたＭｎを含有して
いる鉄を主成分とするヘマタイト構造を有する粒子は、
次いで、乾式で粗粉砕をして粗粒をほぐした後、スラリ
ー化し、次いで、湿式粉砕することにより更に粗粒をほ
ぐす。湿式粉砕は、少なくとも４４μｍ以上の粗粒が無
くなるようにボールミル、サンドグラインダー、ダイノ
ーミル、コロイドミル等を用いて行えばよい。湿式粉砕
の程度は４４μｍ以上の粗粒が１０％以下、好ましくは
５％以下、より好ましくは０％である。４４μｍ以上の
粗粒が１０％を越えて残存していると、次工程における
アルカリ水溶液中の処理効果が得られ難い。

【００６７】粗粒を除去したＭｎを含有している鉄を主
成分とするヘマタイト構造を有する粒状粒子を含むスラ
リーは、該スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリ水
溶液を添加してｐＨ値を１３以上に調整した後、８０℃
以上の温度で加熱処理する。

【００６８】Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマ
タイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上の
アルカリ性懸濁液の濃度は、５０〜２５０ｇ／ｌが好ま
しい。

【００６９】Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマ
タイト構造を有する粒状粒子を含むアルカリ性懸濁液中
のｐＨ値が１３未満の場合には、粒子内部及び粒子表面
に存在する可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い
出しが不十分となる。その上限は、ｐＨ値が１４程度で
ある。可溶性ナトリウム塩、可溶性硫酸塩等の洗い出し
の効果、更には、アルカリ性水溶液処理中に粒子表面に
付着したナトリウム等のアルカリを除去するための洗浄
効果を考慮すれば、ｐＨ値は１３．１〜１３．８の範囲
が好ましい。

【００７０】Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマ
タイト構造を有する粒状粒子を含むｐＨ値が１３以上の
アルカリ性水溶液の加熱温度は、８０℃以上が好まし
く、より好ましくは９０℃以上である。８０℃未満の場
合には、粒子内部及び粒子表面に存在する可溶性ナトリ
ウム塩や可溶性硫酸塩等の洗い出しが不十分となる。加
熱温度の上限値は１０３℃が好ましく、より好ましくは
１００℃である。１０３℃を越える場合には、オートク
レーブ等が必要となったり、常圧下おいては、被処理液
が沸騰するなど工業的に有利でなくなる。

【００７１】アルカリ水溶液中で加熱処理した粒子は、
常法により、濾別、水洗することにより、粒子内部及び
粒子表面から洗い出した可溶性ナトリウム塩や可溶性硫
酸塩やアルカリ水溶液処理中に粒子表面に付着したナト
リウム等のアルカリを除去し、次いで、乾燥する。

【００７２】水洗法としては、デカンテーションによっ
て洗浄する方法、フィルターシックナーを使用して希釈
法で洗浄する方法、フィルタープレスに通水して洗浄す
る方法等の工業的に通常使用されている方法を使用すれ
ばよい。

【００７３】尚、Ｍｎを含有している鉄を主成分とする
ヘマタイト構造を有する粒子の粒子内部に含有されてい
る可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩を水洗して洗い出
しておけば、それ以降の工程、例えば、後出する被覆処
理工程において粒子の粒子表面に可溶性ナトリウム塩や
可溶性硫酸塩が付着しても水洗により容易に除去するこ
とができる。

【００７４】アルカリ水溶液中で加熱処理した粒子は、
常法により濾別、水洗し、次いで、必要により、アルミ
ニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水
酸化物及びケイ素の酸化物の少なくとも１種により被覆
されていてもよい。

【００７５】被覆処理は、アルカリ水溶液中で加熱処理
した粒子のケーキ、スラリー、乾燥粉末を水溶液中に分
散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ
素化合物又は当該両化合物を２０〜９５℃で添加して混
合攪拌することにより、または、必要により、ｐＨ値を
調整することにより、前記粒子の粒子表面に、アルミニ
ウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸
化物及びケイ素の酸化物を被着すればよく、次いで、濾
別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・
圧密処理等を施してもよい。

【００７６】前記Ａｌを含む化合物、Ｓｉを含む化合物
の添加は、一度に、若しくは数回に分割して、又は連続
的に滴下することにより行うことができる。Ａｌを含む
化合物、Ｓｉを含む化合物のそれぞれの添加前、添加
後、又は添加の前後にｐＨ調整を行うことができる。調
整するｐＨの範囲は５．０〜９．０、好ましくは６．０
〜８．０である。

【００７７】前記Ａｌを含む化合物としては、硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等のアルミニウム
塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のア
ルミン酸アルカリ塩及びアルミナゾル等を用いることが
できる。

【００７８】アルミニウム化合物の添加量は、アルカリ
水溶液中で加熱処理した粒子粉末に対しＡｌ換算で０．
０１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満で
ある場合には、ビヒクル中における分散が不十分であ
り、５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽
和するため、必要以上に添加する意味がない。

【００７９】前記Ｓｉを含む化合物としては、水ガラ
ス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、コロイダルシ
リカ、二酸化ケイ素等を用いることができる。

【００８０】ケイ素化合物の添加量は、アルカリ水溶液
中で加熱処理した粒子粉末に対しＳｉＯ₂ 換算で０．０
１〜５０．００重量％である。０．０１重量％未満であ
る場合には、ビヒクル中における分散が不十分であり、
５０．００重量％を越える場合には、被覆効果が飽和す
るため、必要以上に添加する意味がない。

【００８１】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合には、アルカリ水溶液中で加熱処理し
た粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ₂ 換算量との総
和で０．０１〜５０．００重量％が好ましい。

【００８２】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
以下の通りである。

【００８３】尚、以下の本発明の実施の形態及び実施例
並びに比較例におけるフィラー材の平均粒径及び磁性粒
子の平均長軸径、平均短軸径、軸比は、いずれも電子顕
微鏡写真（×２００００）を拡大した写真（×８０００
０）に示される粒子約３５０個について定方向径をそれ
ぞれ測定した数値の平均値で示した。

【００８４】粒子径の幾何標準偏差値（σｇ）は、下記
の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に
示される粒子径を測定した値を、その測定値から計算し
て求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に
従って対数正規確率紙上の横軸に粒子の粒子径を、縦軸
に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数
（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、こ
のグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％
のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準
偏差値（σｇ）＝積算フルイ下８４．１３％における粒
子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均
径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が小
さい程、粒子の粒子径の粒度分布が優れていることを意
味する。

【００８５】比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値
で示した。

【００８６】Ｍｎ、Ａｌ及びＳｉＯ₂ の各元素の量は、
「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式
会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線
分析通則」に従って測定した。

【００８７】粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三
角フラスコに秤り取り、煮沸した純水１００ｍｌを加
え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして
常温まで放冷した後、栓を開き減量に相当する純水を加
えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、
得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ ８８０２−７に
従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。

【００８８】可溶性ナトリウム塩の含有量及び可溶性硫
酸塩の含有量は、上記粉体ｐＨ値の測定用に作製した上
澄み液をＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過し、濾液中のＮ
ａ⁺及びＳＯ₄ ^2-を誘導結合プラズマ発光分光分析装置
（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。

【００８９】粉末の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油
０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状
とし、このペーストにクリアーラッカー４．５ｇを加
え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌの
アプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約
３０μｍ）を作製し、該塗布片について、多光源分光測
色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用
いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指
数Ｌ^* 値、ａ^* 値、ｂ^* 値をそれぞれ測定した値で示し
た。

【００９０】尚、ａ^* 値は赤味を表し、値が大きい程赤
味が強いことを意味する。ｂ^* 値は黄味を表し、値が大
きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ^* 値は明度を表
す。

【００９１】塗料粘度は、塗料の２５℃における塗料粘
度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ
（株式会社東京計器製）を用いて２５℃におけるずり速
度が１．９２／ｓｅｃでの見かけ粘度の値で示した。

【００９２】湿式粉砕後のフルイ残量は、湿式粉砕後の
スラリー濃度を別途に求めておき、黒色顔料粉末の固形
分１００ｇに相当する量のスラリーを３２５メッシュ
（目開き４４μｍ）のフルイに通し、フルイに残った固
形分量を定量することにより求めた。

【００９３】磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−
３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、最大外部
磁場１０ｋＯｅにて測定した。

【００９４】塗布膜の表面光沢は、グロスメーターＵＧ
Ｖ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）で入射角４５°で測定
した値であり、標準板光沢を８６．３％としたときの値
を％で示した。

【００９５】光透過率は、光電分光光度計ＵＶ−２１０
０（（株）島津製作所製）を用いて基準のベースフィル
ムに対するλ＝９００ｎｍにおける光透過率を測定した
線吸収係数で示した。線吸収係数は次式で定義され、値
が大きい程、光を透過しにくいことを示す。 線吸収係数（μｍ^-1）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率 ＦＴ：測定に用いた磁気記録媒体の塗膜組成物層の厚み
（μｍ）

【００９６】電磁変換特性は、ドラムテスターＢＸ−３
１６８（ベルデックス社製）を用いて相対速度５．８ｍ
／ｓｅｃでの１ＭＨｚ及び４ＭＨｚの各記録周波数にお
ける電磁変換出力値を後出比較例１３の基準テープに対
する相対値として示した。

【００９７】耐久性は、メディアデュラビリティテスタ
ーＭＤＴ−３０００（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃ
ｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、
負荷２００ｇにおける測定値で示した。

【００９８】塗布膜の表面電気抵抗は、被測定塗布膜を
温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝
した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に幅６ｍｍにスリ
ットした塗布膜を置き、その両端に各１７０ｇのおもり
を付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００
Ｖの直流電圧をかけて測定した値で示した。

【００９９】表面粗度（Ｒａ）は、「ｓｕｒｆｃｏｍ−
５７５Ａ」（東京精密（株）製）を用いてカレンダー後
の塗布膜の中心線平均粗さ値として測定した。

【０１００】＜マグネタイト粒子の製造＞濃度が１．４
０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液３００ｌをあらかじめ
攪拌機付反応器中に準備された水２１０ｌ及び１５．７
５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｌに加え、ｐＨ値が
１３以上、温度８５℃において水酸化第一鉄を含む第一
鉄塩水溶液の生成を行なった。

【０１０１】上記水酸化第一鉄を含む第一鉄塩水溶液に
温度９０℃において毎分２５０ｌの空気を９０分間通気
して粒状マグネタイト粒子を生成した。

【０１０２】＜Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘ
マタイト構造を有する非磁性黒色粒子粉末の製造＞上記
粒状マグネタイト粒子３２．４ｋｇを含む水懸濁液５７
０ｌに、濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１０
０ｌと１．４ｍｏｌ／ｌを含む硫酸マンガン水溶液１０
０ｌ（Ｍｎ量はＦｅ及びＭｎに対し２０原子％に該当す
る。）と１１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｌ
（添加Ｍｎ量と添加Ｆｅ²⁺量を中和する量に該当す
る。）とを加え、ｐＨ値が１３以上、温度９０℃におい
て毎分７００ｌの空気を１８０分間通気して粒状マグネ
タイト粒子の粒子表面にＭｎ及びＦｅの水酸化物を被覆
させた。

【０１０３】生成した粒子は、常法により、濾別、水
洗、乾燥、粉砕して黒色粉末を得た。

【０１０４】この黒色粉末をセラミック製の炉心管を有
する連続電気炉に通し、空気中９００℃、６０分間の平
均滞留時間を与えて黒色粉末を得た。

【０１０５】得られた黒色粉末は、図１の電子顕微鏡
（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μ
ｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であ
り、ＢＥＴ比表面積値は３．８ｍ² ／ｇであった。蛍光
Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．８重量％であっ
た。また、粉体ｐＨ値は７．４であって、可溶性ナトリ
ウム塩の含有量はＮａ換算で７１２ｐｐｍ、可溶性硫酸
塩の含有量はＳＯ₄ 換算で８５６ｐｐｍであった。ま
た、その色相は、Ｌ^* 値が２２．１０、ａ^* 値が０．２
１、ｂ^* 値が−１．３１であった。

【０１０６】そして、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピ
ークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加
した時の磁化値が０．３１ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタ
イトと同程度であった。

【０１０７】＜非磁性黒色粒子粉末のアルカリ加熱処理
＞次に、この黒色粉末のうち２０ｋｇを純水１５０ｌに
攪拌機を用いて邂逅し、さらに、ホモミックラインミル
（特殊機化工業株式会社製）を３回通して、黒色粉末の
スラリーを得た。

【０１０８】続いて、得られた黒色スラリーを横形ＳＧ
Ｍ（マイティーミル：井上製作所株式会社製）を用い
て、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせた。
得られたスラリー中の黒色粉末の３２５メッシュ（目開
き４４μｍ）におけるフルイ残分は０％であった。

【０１０９】得られた黒色粉末のスラリーの濃度を１０
０ｇ／ｌとし、スラリーを１５０ｌ採取した。このスラ
リーを攪拌しながら６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加
えてスラリーのｐＨ値を１３．１に調整した。続いて、
このスラリーを攪拌しながら加熱して９５℃まで昇温
し、その温度で３時間保持した。

【０１１０】次に、このスラリーをデカンテーション法
により水洗し、ｐＨ値が１０．５のスラリーとした。正
確を期すため、この時点でスラリー濃度を確認したとこ
ろ９９ｇ／ｌであった。このスラリーを５０ｌ分取し、
濾別、乾燥して黒色粉末（Ａ）を得た。

【０１１１】得られた黒色粉末は、図２の電子顕微鏡
（×２００００）に示す通り、平均粒子径が０．３０μ
ｍ、粒子径の幾何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であ
り、ＢＥＴ比表面積値は４．１ｍ² ／ｇであった。蛍光
Ｘ線分析の結果、Ｍｎ含有量は１３．７重量％であっ
た。また、粉体ｐＨ値は８．６であって、可溶性ナトリ
ウム塩の含有量はＮａ換算で９６ｐｐｍ、可溶性硫酸塩
の含有量はＳＯ₄ 換算で３２ｐｐｍであった。また、そ
の色相は、Ｌ^* 値が２２．１２、ａ^* 値が０．１９、ｂ
^* 値が−１．２６であった。

【０１１２】そして、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトのピ
ークが認められた。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加
した時の磁化値が０．３６ｅｍｕ／ｇであり、略ヘマタ
イトと同程度であった。

【０１１３】＜非磁性黒色粒子の被覆処理＞残部の前記
スラリー１００ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー
中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液３
６６７ｍｌ（非磁性黒色粉末に対してＡｌ換算で１．０
重量％に該当する。）を加え、３０分間保持した後、酢
酸を用いてｐＨ値が８．０に調整した。この状態で３０
分間保持した後、３号水ガラス水溶液６８５．１ｇ（非
磁性黒色粉末に対してＳｉＯ₂ 換算で２．０重量％に該
当する。）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いて
ｐＨ値が７．５に調整した。次いで、濾過、水洗、乾
燥、粉砕して粒子表面にアルミニウムの水酸化物とケイ
素の酸化物により被覆されている非磁性黒色粒子からな
る非磁性黒色粉末（Ｂ）を得た。

【０１１４】得られた非磁性黒色粉末は、電子顕微鏡写
真観察の結果、平均粒子径が０．３０μｍ、粒子径の幾
何標準偏差値が１．３９の粒状粒子であり、ＢＥＴ比表
面積値は１１．２ｍ² ／ｇであった。蛍光Ｘ線分析の結
果、Ｍｎ含有量は１３．５重量％、Ａｌ含有量は０．９
７重量％、ＳｉＯ₂ 含有量は１．９３重量％であった。
また、粉体ｐＨ値は８．１であって、可溶性ナトリウム
塩の含有量はＮａ換算で１２３ｐｐｍ、可溶性硫酸塩の
含有量はＳＯ₄ 換算で７８ｐｐｍであった。

【０１１５】そして、その色相は、Ｌ^* 値が２２．３
１、ａ^* 値が０．３７、ｂ^* 値が−１．３１であった。
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイト構造を示すピークが
認められた。

【０１１６】＜磁気記録媒体の製造＞Ｃｏ被着型針状マ
グネタイト粒子粉末（長軸０．２４μｍ、軸比（長軸径
／短軸径）７．１、比表面積３１．３ｍ² ／ｇ、保磁力
７１４Ｏｅ、飽和磁化８３．１ｅｍｕ／ｇ、Ｃｏ含有量
２．２６重量％）１００重量部、ＭＲ−１１０（塩化ビ
ニル系樹脂）（日本ゼオン（株）製）１０．０重量部、
シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン
１０．０重量部、カーボンブラック粒子粉末（三菱化成
（株）製、粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ² ／
ｇ）１．０重量部と前掲特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の
非磁性黒色粉末（Ａ）及び（Ｂ）の各粉末のそれぞれ
７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した
後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチ
ルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．
８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダ
ーによって３時間混合、分散させて混合分散物（Ａ）及
び（Ｂ）を得た。

【０１１７】上記混合分散物（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞ
れに、ポリウレタン樹脂（製品名ＴＩ−１０７５、三洋
化成工業（株）製）の固形分１０．０重量部を含むメチ
ルエチルケトン／シクロヘキサノンの１／１溶液３３．
３重量部を添加してさらに３０分間サンドグラインダー
を用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルター
で濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部
及びブチルステアレート３．０重量部を含むＭＥＫ／ト
ルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重
量部及びＥ−３１（三官能性低分子量ポリイソシアネー
ト、武田薬品工業（株）製）５．０重量部を含むＭＥＫ
／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．
２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料（Ａ）及び
（Ｂ）をそれぞれを製造した。この時の塗料粘度は、磁
性塗料（Ａ）の場合が２３８０ｃｐ、磁性塗料（Ｂ）の
場合が１９７０ｃｐであった。

【０１１８】上記磁性塗料（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれ
を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、厚さ１４μ
ｍのポリエステルベースフィルム上にギャップ幅４５μ
ｍのスリットコーターを用いて塗布し、次いで、乾燥す
ることによって膜厚約４μｍの磁性層（Ａ）及び（Ｂ）
を形成させ、常法によりカレンダー処理を行って表面平
滑化した後、１／２インチの幅に裁断した。得られた磁
気テープ（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを６０℃の硬化炉
で２４時間静置させ、十分に硬化させて、磁気テープ
（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれを得た。

【０１１９】上記磁気テープ（Ａ）の磁気特性は、保磁
力が７４３Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒが１５６０Ｇａｕｓ
ｓ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８７、配向度が２．５６
であった。光沢度は１８０％、線吸収係数は１．２６μ
ｍ^-1、記録波長１ＭＨｚにおける電磁変換特性は＋２．
１ｄＢ、記録波長４ＭＨｚにおける電磁変換特性は＋
２．１ｄＢ、耐久性は３０分間以上、電気抵抗は５．０
×１０⁹ Ω／ｃｍ² 、表面粗度Ｒａは６．８ｎｍであっ
た。

【０１２０】上記磁気テープ（Ｂ）の磁気特性は、保磁
力が７４６Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒが１５８２Ｇａｕｓ
ｓ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８８、配向度が２．６３
であった。光沢度は１８７％、線吸収係数は１．２７μ
ｍ^-1、記録波長１ＭＨｚにおける電磁変換特性は＋２．
５ｄＢ、記録波長４ＭＨｚにおける電磁変換特性は＋
２．７ｄＢ、耐久性は３０分間以上、電気抵抗は６．０
×１０⁹ Ω／ｃｍ² 、表面粗度Ｒａは６．２ｎｍであっ
た。

【０１２１】なお、前記磁気記録媒体に用いた特定Ｍｎ
含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末が分散性に優
れていることは前記光沢度及び表面粗度Ｒａの値より認
められる。

【０１２２】

【作用】本発明に係る磁気記録媒体は、前述の発明の実
施の形態に記載の通り、カーボンブラック併用量を低減
しても十分な線吸収係数が得られており、塗膜の光沢度
及び表面粗度が良好であって、塗膜の角形比及び配向性
が良好であり、且つ、十分な耐久性が得られている。し
かも、前出発明の実施の形態、後出実施例２４及び実施
例２２に記載の通り、特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末
の添加量を７重量部から１４重量部、さらには２１重量
部に増加しても電磁変換特性の低下が抑制されている。

【０１２３】この事実について、本発明者は次のように
考えている。

【０１２４】即ち、本発明に係る磁気記録媒体は、黒色
フィラー材として黒色度に優れた特定Ｍｎ含有ヘマタイ
ト構造の非磁性黒色粒子粉末を用いているためカーボン
ブラック併用量を低減しても十分な線吸収係数が得られ
たものと考えている。

【０１２５】Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子
粉末の黒色度が優れている理由について、本発明者は、
Ｍｎが粒子内部に不均一に含有されていたり、表面層の
みに含有されているヘマタイト粒子である場合には、黒
色度が十分ではなく、Ｍｎの水酸化物又はＭｎとＦｅの
水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を７５０〜１０
００℃の温度範囲で加熱焼成することにより、マグネタ
イトが酸化されてヘマタイト構造に変化するとともに、
被覆層中のＭｎが粒子表面から粒子内部に拡散した場合
には、黒色度が優れていることから、ヘマタイト構造中
のＭｎの存在位置が影響しているものと考えている。

【０１２６】前記の通り、本発明に係る磁気記録媒体
は、分散性の悪いカーボンブラックを低減できたこと及
び特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末の
分散性が向上したことにより、磁性粉末のビヒクル中に
おける分散性が良好となり、光沢度、表面粗度等の塗膜
物性及び角形比、配向性等の磁気特性等が良好となった
ものと考えている。

【０１２７】特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色
粒子粉末の分散性がより向上した理由について、本発明
者は、粒子相互の架橋の原因となっているマグネタイト
粒子製造時における第一鉄塩水溶液やアルカリ水溶液等
の原料に由来する可溶性ナトリウム塩や可溶性硫酸塩が
アルカリ処理により除去できたことにより、粒子相互の
架橋が解きほぐされ凝集が解けることに起因するものと
考えている。

【０１２８】さらに、本発明に係る磁気記録媒体は、特
定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の非磁性黒色粒子粉末の分散
性がより向上したことに起因して、前出の発明の実施の
形態、後出実施例２４及び実施例２２に記載の通り、特
定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末の添加量を７重量部から
１４重量部、さらには２１重量部に増加しても電磁変換
特性の低下が抑制され、且つ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 同等程度の十
分な耐久性が得られたものと考えている。

【０１２９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１３０】＜黒色フィラー材の製造＞ 実施例１〜６ 出発原料１〜４を前記本発明の実施の形態と同様にして
製造した。

【０１３１】得られた出発原料１〜４の諸特性を表１に
示す。

【０１３２】出発原料１〜４を用いて、前記本発明の実
施の形態と同様にしてＭｎを含有している鉄を主成分と
するヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末を製造した。

【０１３３】この時の主要条件及び諸特性を表２に示
す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】実施例７〜１２ Ｍｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構造を
有する黒色粉末の種類、湿式粉砕の有無、アルカリ水溶
液中加熱処理におけるｐＨ値、温度、時間を種々変化さ
せた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にしてアル
カリ水溶液処理済黒色粒子粉末を得た。

【０１３７】この時の主要製造条件及び諸特性を表３に
示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】実施例１３〜１８ 実施例７〜１２の各黒色粒子粉末を用い、表面被覆物の
種類及び量を種々変化させた以外は、前記本発明の実施
の形態と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている
黒色粒子からなる黒色粒子粉末を得た。

【０１４０】この時の主要製造条件及び諸特性を表４に
示す。

【０１４１】

【表４】

【０１４２】比較例１〜９ アルカリ処理前のＭｎを含有している鉄を主成分とする
ヘマタイト構造を有する黒色粒子粉末である比較例１〜
３、公知のフィラー材である比較例４〜６及びアルカリ
処理後のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイ
ト構造を有する黒色粒子粉末である比較例７〜９を準備
した。

【０１４３】これら黒色粉末の諸特性を表５及び表６に
示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】

【表６】

【０１４６】＜磁気記録媒体の製造＞ 実施例１９〜３０、比較例１０〜１８ 磁性粒子粉末の種類、結合剤樹脂の量、黒色フィラー材
又はその他フィラー材の種類及び添加量、溶剤の量を種
々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様にして磁
気記録媒体を得た。磁気記録媒体の製造条件を表７及び
表８に、その諸特性を表９及び表１０に示した。

【０１４７】

【表７】

【０１４８】

【表８】

【０１４９】

【表９】

【０１５０】

【表１０】

【０１５１】

【発明の効果】本発明に係る磁気記録媒体は、耐久性向
上に必要な添加量としても電磁変換特性の低下を抑える
ことができ、また、十分な黒色度を有しているのでカー
ボンブラックの併用量を減らすことができるという諸特
性を具備している特定Ｍｎ含有ヘマタイト構造の粒子粉
末を黒色フィラー材として用いているため、より優れた
耐久性とより良好な電磁変換特性を有しており高密度記
録用に最適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理
前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構
造を有する黒色顔料粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真（×２００００）である。

【図２】 本発明の実施の形態で得られたアルカリ処理
前のＭｎを含有している鉄を主成分とするヘマタイト構
造を有するアルカリ水溶液加熱処理後の黒色顔料粉末の
粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性基体上に、結合材樹脂及び磁性粒
   子粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体
   において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを含有している鉄
   を主成分とするヘマタイト構造を有する平均粒径０．１
   〜０．５μｍの非磁性黒色粒子からなるＭｎ含有量が非
   磁性黒色粒子粉末に対し１０〜３０重量％であって、粉
   体ｐＨ値が５．５以上であって、且つ、可溶性ナトリウ
   ム塩の含有量がＮａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫
   酸塩の含有量がＳＯ₄ 換算で２００ｐｐｍ以下である非
   磁性黒色粉末を前記磁性粒子粉末１００重量部に対して
   １〜３０重量部含有させたことを特徴とする磁気記録媒
   体。
2. 【請求項２】 非磁性基体上に、結合材樹脂及び磁性粒
   子粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体
   において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを含有すると共に
   粒子表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化
   物及びＳｉの水酸化物から選ばれる一種又は二種以上か
   らなる被覆層を有する平均粒径０．１〜０．５μｍの非
   磁性黒色粒子からなるＭｎ含有量が非磁性黒色粒子粉末
   に対し１０〜３０重量％であって、粉体ｐＨ値が５．５
   以上であって、且つ、可溶性ナトリウム塩の含有量がＮ
   ａ換算で５００ｐｐｍ以下、可溶性硫酸塩の含有量がＳ
   Ｏ₄ 換算で２００ｐｐｍ以下である非磁性黒色粉末を前
   記磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部含
   有させたことを特徴とする磁気記録媒体。