JPH11249308A - フォトレジスト組成物を調整する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は種々の成分を単離すること無く、フ
ォトレジストを調製する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、種々の成分を単離すること無
く、フォトレジストを調製する方法、例えば、「ワン−
ポット」製法に関する。本発明の好ましいワンポット製
法は、選択されたフォトレジスト溶媒中でフォトレジス
ト樹脂バインダーを調製する工程、当該溶媒中から樹脂
バインダーを分離することなく、感光性成分及び他の成
分を当該樹脂バインダー混合物中に添加して、樹脂バイ
ンダーが調製された溶媒中でフォトレジスト組成物を調
製する方法を包含している。また、本発明は、フォトレ
ジスト樹脂バインダー、特に、酸不安定基又は不活性ブ
ロッキング基などの基と共有結合することができるフェ
ノール性−ＯＨ基を含有するフェノール性ポリマー、の
新規な製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト組
成物の製造方法、より詳細には、他の改良されたレジス
ト製品と同様の１つのポットでの製造（ｏｎｅ−ｐｏｔ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）におけるフォトレジストの生成
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、基板上へ画像を転写
するために使用される感光性フィルムである。フォトレ
ジストの塗膜層を基板上に形成し、次にフォトマスクを
介してフォトレジスト層を活性化放射線源で露光する。
フォトマスクは、活性化放射線を透過しない領域及び活
性化放射線を透過する他の領域を有する。活性化放射線
で露光するとフォトレジスト塗膜が光誘起化学変化を起
こし、それによってフォトマスクのパターンがフォトレ
ジストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォト
レジストを現像してレリーフ画像を形成すると基板の選
択的処理が可能となる。フォトレジストの用法について
は、デフォレスト著（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）の「フォトレ
ジスト材料及び方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；ＭｃＧｒ
ａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ
ｙｏｒｋ，１９７５）、及びモロー著（Ｍｏｒｅａｕ）
の「半導体リトソグラフィー、原理、実用及び材料」
（ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈ
ｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎ
ｄＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎ
ｅｗ ｙｏｒｋ １９８８）に記載がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】現在、実用化されてい
るものは、他段階工程により調製されているフォトレジ
ストとその組成物である。例えば、樹脂バインダー成分
や光活性成分（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔ）等のフォトレジスト組成物の各成分は、別々に
調製され、単離されてから、液状コーティング組成物を
調製するために、フォトレジスト溶媒中に混ぜ合わされ
る。このように、現在の実用では、樹脂バインダー成分
を合成してから反応溶媒より単離している。単離した固
体樹脂原料を、一般的には、その後水などの非溶媒で洗
浄し、レジスト生成物を調製するためのフォトレジスト
溶媒中に溶解する前に乾燥する。このような他段階工程
は、著しい欠点を呈する。例えば、他段階工程はエンジ
ニアリングにおける重要な課題を提供している。特に、
大きいスケールのフォトレジスト製造物において製造費
用に負担が増加する。

【０００４】フォトレジスト組成物における不純物の存
在も、現在、問題となっている。例えば、水分（ｍｏｉ
ｓｔｕｒｅ）のような溶解性の不純物は、レジスト組成
物の製造物や包装用容器（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｎｔａ
ｉｎｅｒｓ）または調製タンクから、もたらされるかも
しれない。これらの不純物は、集積回路の製造にとって
ダメージを与えるなどの所望の目的には不適切なフォト
レジストを提供することになる。以上のことより、フォ
トレジスト組成物の製造にかかる新たな方法が望まれて
きた。詳細には、レジストの製造に要求される工程を減
らすような新たな製造方法が望まれてきた。さらには、
純度が高くなったフォトレジストの新たな製造方法が望
まれてきた。そこで、発明者らは新規で極めて好都合の
フォトレジスト組成物の調製方法を発見した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のひとつの好まし
い態様として、種々の成分の単離をせずにフォトレジス
トを調製する方法、例えば「ワン・ポット」の工程（ｏ
ｎｅ−ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を提供している。
好ましくは、本発明のワン・ポット調製方法は、選ばれ
たフォトレジスト溶媒中のフォトレジスト樹脂バインダ
ーの調製、これは溶媒からの樹脂バインダーの単離をし
ない、及び、光活性成分と他の所望のフォトレジスト原
料（例えば、ネガ型レジストのための架橋剤、染料、そ
の他）を樹脂バインダーをその中で調製する溶媒中の液
状フォトレジスト組成物を提供するために溶液中の該樹
脂バインダーに加えることを含んでなる。

【０００６】該ワン・ポット反応においては、好ましく
はフェノール性ポリマー（「樹脂バインダー前駆体（ｒ
ｅｓｉｎ ｂｉｎｄｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」）を
該樹脂バインダー前駆体の有効なフェノールのＯＨ部位
をより機能化する化合物（「添加される化合物（ａｄｄ
ｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」）に縮合する。詳細
には、酸不安定（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕ
ｐ）または不活性なブロッキング基（ｉｎｅｒｔ ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）が、ポリビニルフェノール
やノボラックのようなフェノール樹脂の懸吊（ｐｅｎｄ
ａｎｔ）状ＯＨ部位に共有架橋され（ｃｏｖａｌｅｎｔ
ｌｙ ｌｉｎｋｅｄ）得る。好適な酸不安定基と不活性
なブロッキング基は、シンタらの米国特許第５，２５
８，２５７号及びサッカレーらの同第５，５１４，５２
０号にそれぞれ開示されている。さらに、製造における
時間と費用を節約することは、本発明のワン・ポット調
製方法は、多段階工程により調製された比較生成物に比
べて室温での耐用年数（ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ）が著し
く改善されたことを示すレジスト生成物を提供する。さ
らに、本発明はレジスト樹脂バインダー、特に他の部
位、例えば上記の酸不安定基又は不活性なブロッキング
基など、に共有結合したフェノールの水酸基を含有する
フェノール性ポリマーの合成のための方法を提供する。

【０００７】好ましい合成方法は、レジスト樹脂バイン
ダー前駆体と無水条件下、例えば１ｗｔ％以下の水、よ
り好ましくは０．８又は０．５ｗｔ％の水、または約
０．２または０．１ｗｔ％の水分（反応混合物の全重量
に基づく）、で該前駆体と反応する添加される化合物と
の反応からなるものである。該無水反応条件は上記の本
発明のワン・ポット調製方法と同様に多段階レジスト調
製工程に適用しても良い。無水反応混合物などを提供す
るため、種々のアプローチを適用できる。好ましい方法
は、溶媒中の樹脂バインダー前駆体の混合物が、添加さ
れる化合物との反応前にモレキュラーシーブで処理され
る。代わりに、該樹脂バインダー前駆体の溶液を添加さ
れる化合物との反応の前に共沸混合してもよい。

【０００８】このような水分除去により、驚くべき利点
がもたらされた。詳細には、該水分除去が、該樹脂バイ
ンダーと該添加される化合物との反応の効率が実質的に
増加した。例えば、比較のための研究で、水分除去を施
さずに同じ添加される化合物と反応させた同じ樹脂バイ
ンダー前駆体に比べ、本明細書に開示の無水条件下での
添加される化合物により樹脂バインダー前駆体に５０％
以上の置換が見られた。さらに、水分除去は、該樹脂バ
インダー前駆体と添加される化合物との反応の間に生成
される所望でない高分子量ポリマー原料を減少させるこ
とが見出された。これらの高分子量原料は不安定であ
り、該原料を含有するフォトレジストの貯蔵期間（ｓｈ
ｅｌｆ ｌｉｆｅ）を短くしてしまうことがある。

【０００９】本発明は、さらに、レジスト樹脂バインダ
ー合成の他の方法も提供する。この合成は、該樹脂バイ
ンダーを含有するフォトレジストの貯蔵期間を著しく強
化することができる。これらの方法は、イオン交換原料
を懸吊した酸不安定基又は不活性なブロッキング基を有
するフェノール樹脂バインダーに、該樹脂バインダーを
合成した後すぐに、接触させることを含む。該樹脂バイ
ンダーを酸介在縮合（ａｃｉｄｉｃ−ｍｅｄｉａｔｅｄ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）により合成した際は塩基
性イオン交換原料を用い、該樹脂バインダーをアルカリ
介在縮合（ａｌｋａｌｉｎｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｃｏ
ｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）により合成した際は酸性イオン
交換原料を用いる。一般的には、懸吊酸不安定基又は不
活性なブロッキング基上に挿入する（ｇｒａｆｔｉｎ
ｇ）反応が完了してすぐ、いかなる該樹脂バインダーの
単離又は他の工程にも先がけて、該イオン交換原料をフ
ェノール樹脂バインダーに接触させる。該イオン交換原
料は酸性又は塩基性の触媒残留物（ｃａｔａｌｙｓｔ
ｒｅｓｉｄｕｅ）を除去し、該ポリマーと該ポリマーを
含有するレジスト組成物の貯蔵期間を強化することが見
出された。このようなイオン交換原料の使用は、多段階
レジスト調製工程にも適用してもよく、あるいは、より
好ましくは、上述の本発明のワン・ポット工程にも適用
してもよい。

【００１０】上記のように、「樹脂バインダー前駆体
（ｒｅｓｉｎ ｂｉｎｄｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」
という用語は、ここでは、フォトレジスト組成物に用い
られるポリマー樹脂バインダーを提供する付加反応の前
のオリゴマー又はポリマーを指す。例えば、該ポリマー
の水酸基上に挿入された懸吊酸不安定基又は不活性なブ
ロッキング基フォトレジスト樹脂バインダーを有するフ
ェノール性ポリマーであるフォトレジスト樹脂バインダ
ーにとっては、樹脂バインダー前駆体はフェノール性Ｏ
Ｈ基を懸吊酸不安定基又は不活性なブロッキング基でよ
り機能化する付加反応の前のフェノール性ポリマーであ
る。また、「添加される化合物（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）」は、ここでは、フォトレジスト組成
物に用いる樹脂バインダーを提供する樹脂バインダー前
駆体と反応する化合物を指す。例えば、フェノール樹脂
バインダー前駆体の場合では、添加される化合物は、酸
不安定基（添加される化合物は、ジ−ｔ−ブチルカルボ
ネートまたはｔ−ブチルクロロアセテートのような遊離
基に酸不安定部位を含有しうる）又は不活性なブロッキ
ング基（添加される化合物は、塩化メタンスルホン酸な
どの遊離基に不活性部位を含有しうる）該前駆体に所望
の機能を提供するために該前駆体と反応する化合物であ
る。本発明の他の態様については、以下に述べる。

【００１１】

【発明の実施の形態】上記の第１の態様として、本発明
はワン・ポットのフォトレジスト製造のための方法を提
供している。該ワン・ポット方法は、調製されたフォト
レジスト組成物に用いるために、フォトレジスト樹脂バ
インダーを溶媒中で生成することを含む。好ましい態様
として、該樹脂バインダーは、シンタらの米国特許第
５，２５８，２５７号に開示の酸不安定基又はサッカレ
ーらの同５，５１４，５２０号に開示の不活性なブロッ
キング基のような他の部位に結合しているフェノール性
ＯＨ部位を含有するフェノール樹脂バインダーである。

【００１２】樹脂バインダー前駆体として用いられ得る
好ましいフェノール樹脂にはノボラック及びポリ（ビニ
ルフェノール）樹脂が含まれる。これらのフェノール樹
脂の調製は公知である。フェノールを含有するノボラッ
ク樹脂の生成のためのアルデヒドとの縮合、特にホルム
アルデヒドとの縮合に好適なフェノールの例としては、
ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、チモール、及
びこれらの混合物である。酸触媒による縮合反応は、や
く５００〜１００，０００ダルトンの範囲の分子量の好
適なノボラック樹脂の生成をもたらす。ポリ（ビニルフ
ェノル）は、米国特許第４，４３９，５１６号のように
調製されてもよい。好ましい樹脂とその調製方法は、さ
らに、米国特許第５，１２８，２３０号にある。

【００１３】ポリ（ビニルフェノル）は、触媒共存下で
対応モノマーの保護重合（ｂｌｏｃｋ ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）、乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、又は溶液重合（ｓｏｌｕ
ｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により生成
してよい。ポリビニルフェノール樹脂の製造に有用なビ
ニルフェノールは、例えば、ヒドロキシケイ皮酸をもた
らす脱炭酸に続く、市販で入手可能なクマリン（ｃｏｕ
ｍａｒｉｎ）又は置換クマリンの加水分解により生成し
てよい。有用なビニルフェノールは、さらに、対応する
ヒドロキシアルキルフェノールの脱水により、または、
置換または非置換ベンズアルデヒドとマロン酸との反応
より生成されたヒドロキシケイ皮酸の脱炭酸により、調
製されてもよい。このようなビニルフェノールより調製
された好ましいポリビニルフェノール樹脂は、約２，０
００〜約６０，０００ダルトンの範囲の分子量を有す
る。

【００１４】フェノール及び非芳香環アルコール単位を
有するコポリマーも、好ましい樹脂バインダー前駆体で
あり、ノボラックまたはポリ（ビニルフェノール）樹脂
の部分的な水素添加により、好適に調製される。これら
のコポリマー及びフォトレジスト組成物におけるその使
用については、米国特許第５，１２８，２３２号に開示
されている。

【００１５】さらに好ましい樹脂バインダー前駆体は、
ビスヒドロキシメチル化合物より生成された樹脂及び保
護ノボラック樹脂を含有する。このような樹脂とフォト
レジスト組成物における使用が開示されている米国特許
第５，１３０，４１０号及び第５，１２８，２３０号を
参照されたい。さらに、同様の又は異なる組成物の２種
以上の樹脂を混合したり、結合したりして、フォトレジ
スト組成物のリトグラフィー特性の付加的な制御を与え
ることも可能である。例えば、樹脂の混合は、露光速度
及び温度特性を調整したり、現像液中のレジストの溶解
特性を制御したりが可能である。

【００１６】フェノール樹脂バインダー前駆体のフェノ
ールＯＨ部位をより機能化するための好ましい酸不安定
基に、アセテート基がある。このような基を提供するた
めに、フェノール樹脂バインダー前駆体を、一般式、 Ｌ−ＣＲ^１Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３ の好適な添加される化合物で縮合してもよい。式中、Ｌ
はＢｒやＣｌなどの遊離基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌまたは
Ｂｒ）のような電子吸引基、又は置換されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ^３は、置換されて
いてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は、フ
ェニル基またはベンジル基のようなアラルキル基などの
置換されていてもよいアリール基である。

【００１７】これらの添加される化合物の縮合は、該樹
脂バインダーの骨格に懸吊し、該樹脂の有用な水酸基上
に挿入されている基 −Ｒ^１Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３ を提供する。露光時及び／又は露光後の加熱の間これら
の基の光酸デグラデーション（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｄ
ｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）は、該樹脂バインダーの骨格に
懸吊している酢酸エーテルの極性部位を提供する。樹脂
バインダーの骨格に懸吊している他の好ましい酸不安定
基は、下記式であるオキシカルボニル基を含有する。 Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^３ 式中、Ｒ^３は上記、及び、好ましくはｔ−ブチル基また
はベンジル基である。これらの基は、樹脂バインダー前
駆体と、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボネートのようなジ−
アルキル−ジカルボネートなどの好適な添加される化合
物との反応により、提供される。酸不安定基について
は、米国特許第５，２５８，２５７号や他の文献を参照
されたい。

【００１８】フェノール樹脂バインダー前駆体のフェノ
ール性ＯＨ部位をより機能化する好ましい不活性なブロ
ッキング基としては、米国特許第５，５１４，５２０号
に開示されている。該特許に特定され、ここにも参照さ
れているように、不活性なブロッキング基は樹脂に懸吊
している基であり、フォトレジスト組成物の露光や焼成
により発生する酸または塩基に化学的に不活性である。
樹脂バインダーの有用な水酸基上に挿入された好ましい
不活性なブロッキング基は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基などのようなアルキル基（−Ｏ−アルキル懸吊基を提
供するため）；アルカノイル基（ＲＣＯＯ−懸吊基を提
供するため、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基）；メタンスルホニルエステル、エタンスルホニル
エステル、プロパンスルホニルエステル、ベンゼンスル
ホニルエステル、トルエンスルホニルエステルなどのス
ルホン酸エステル等を含む。これらの基は、フェノール
樹脂のような好適な樹脂バインダー前駆体上に、好適な
添加される化合物とのアルカリ性又は酸性の縮合反応に
より挿入されてよい。例えば、アルカリ性縮合の場合水
酸化ナトリウムのような好適な触媒の存在下でスルホン
酸ハロゲン化物または他の化合物と好適な遊離基及びフ
ェノール性ポリマーとの反応あがる。反応工程について
は、米国特許第５，５１４，５２０号を参照されたい。

【００１９】本発明によれば、樹脂バインダー前駆体と
付加原料との反応は、エチルエトキシプロピオネート
（ＥＥＰ）のようなプロピオネート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のよ
うなグリコールエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＰＭＡ）のようなグリコール
エーテル、またはメチルラクテートやエチルラクテート
のようなラクテートなどの選ばれた溶媒中で処理され
る。他の好適な溶媒は、他の２−メトキシエチルエーテ
ル（ｄｉｇｌｙｍｅ）、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及
びそれに類するもの；メチルセロソルブアセテートのよ
うなセロソルブエステル；トルエン又はキシレンのよう
な芳香族炭化水素；又は、メチルエチルケトンのような
ケトン類を含む。

【００２０】樹脂バインダーを生成する好ましい反応
は、所望しない副反応や副生成物を最小限にしたり除去
する条件下で処理される。例えば、重合反応は、副生成
物の生成を促進する著しい温度変化を呈するべきではな
い。好ましくは、該反応は室温又は約４０℃までのごく
わずかな温度上昇において、２〜３時間以上、行なわれ
る。さらに、好ましくは該反応は、実質的に完了までこ
のような条件で行われる。例えば、該反応は未反応の出
発原料が約５モル％以下になるまで行われるか、より好
ましくは約２モル％以下、さらに好ましくは約１または
０．５モル％になるまで行われる。

【００２１】触媒は、反応が穏やかな条件下で実質的に
完了するよう処理させるものが用いられるべきである。
懸吊酸不安定基を提供するための酸触媒縮合の場合、シ
ュウ酸又はマロン酸のような穏やかな強さの（ｍｏｄｅ
ｒａｔｅ ｓｔｒｅｎｇｔｔｈ）触媒が、ごくわずかな
反応温度の変化を伴う十分な反応率を与えうることが見
出された。ｐ−トルエンスルホン酸のようなより強い触
媒は、著しい反応熱をもたらし、所望しない副生成物の
生成を引き起こす。同様に、ｐ−ヒドロキシベンゼン酸
のようなより弱い触媒は、望ましい反応温度において不
適当な反応率を呈するため、あまり好ましくない。一般
的に、約１〜４のｐＫａ（２５℃の水中で測定）を有す
る酸性触媒が好ましいといえる。塩基触媒は、塩基触媒
縮合反応において、用いられる。水素化ナトリウム又は
水酸化ナトリウムなどの無機塩基、又は、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジンのような有機塩基はフェーノールポ
リマーの有用な水酸基に懸吊酸不安定基又は不活性なブ
ロッキング基を挿入するために用いられ得る。

【００２２】上述のように、本発明は、レジスト樹脂バ
インダーを合成するための改良された方法を提供し、そ
れは多段階レジスト調製工程と同様に本発明のワン・ポ
ットのレジスト調製方法に用いてもよい。より詳細に
は、これらの方法は、実質的な無水条件下、好ましくは
水分が約１．０ｗｔ％以下、より好ましくは約０．５ｗ
ｔ％以下、での該樹脂バインダー前駆体と添加される化
合物との反応を含む。

【００２３】このような無水条件は、種々の技術によっ
て提供されうる。好ましい方法は、添加される化合物と
の反応前に溶液中の樹脂バインダー前駆体がモレキュラ
ーシーブで処理されることを含む。好適なモレキュラー
シーブは市販され入手可能であり、好ましくは約１０オ
ングストローム以下の孔径を有する。好ましいモレキュ
ラーシーブの重量％は、約５〜１０％（溶媒の重量に基
づく）で、所望の脱水効果のために樹脂バインダー前駆
体に加えられる。後述の本発明の実施例３を参照された
い。

【００２４】さらに、溶液中の該樹脂バインダー前駆体
は、実質的無水条件とするために、添加される化合物と
の反応の前に、共沸混合される。本発明のこの態様のた
めに、樹脂バインダー前駆体を溶かしている溶媒は水と
共沸混合物を生成するか、トルエン又はキシレンのよう
な芳香族溶媒等の１００℃を越える沸点を有する。プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートが水と好適
な共沸混合を生成する。脱水蒸留が、加熱しながら、減
圧下で、例えば、約１５〜７０ ｍｍＨｇで、好ましく
実施される。好適な温度は蒸留圧に基づいて変化し、溶
媒の沸点は約３０〜６０℃でよい。

【００２５】樹脂バインダーが一度所望の溶媒中で合成
されたら、該樹脂バインダーは、樹脂バインダーの合成
後すぐ、該樹脂の次の処理の前に、イオン交換物質で処
理される。ワン・ポット合成の場合は光活性成分の添加
の前に、多段階合成の場合は樹脂バインダーの単離又は
いかなる精製の前に、処理される。もし樹脂バインダー
が酸介在反応で調製されれば、塩基性イオン交換物質が
触媒の影響（ｔｒａｃｅ）を除去するために用いられ
る。もし、樹脂バインダーがアルカリ介在反応で調製さ
れたら、酸性イオン交換物質が触媒の影響を除去するた
めに用いられる。好適なイオン交換物質は市販されて入
手可能で、文献にも期さされている。例えば、カーク−
オスマーの「エンサイクロペディア オブ ケミカルテ
クノロジー」第１４巻（第４版）、１９９５年、第７３
７〜７８３頁、特に第７３７〜７４９頁など。好適な酸
性イオン交換樹脂は、アンバーリスト１５、アンバージ
ェット２００Ｈ、アンバーライト ＩＲＮ７７、ダイア
イオン ＳＡＮ１、ＤＯＷＥＸ ５０ＷＸ２、Ｄｏｗｅ
ｘ ５０ＷＸ４、同５０ＷＸ８ 樹脂等のスチレン−ジ
ビニルベンゼンスルホン酸陽イオン樹脂を含む。好適な
塩基陰イオン交換樹脂は、アミン置換基を有するスチレ
ン−ジビニルベンゼン樹脂で、Ｄｏｗｅｘ ＳＢＲ、同
Ｎ−１９６、アンバーライトＩＲＡ４００（ＯＨ）、
アンバーリストＡ２６０Ｈ、アンバーライトＩＲＮ−７
８樹脂バインダーなどを含む。他の好適な塩基性交換樹
脂には、アンバーライトＩＲＡ−４２、同ＩＲＡ−９
６、Ｄｉａｉｏｎ ＷＡ２１Ｊ、同 ＷＡ３０、Ｄｏｗ
ｅｘ ＷＢＲ−２、同、Ｎ−２８３、同、６６ ＭＷＡ
−１、及びＤｕｏｌｉｔｅ Ａ３７８樹脂がなどがあ
る。

【００２６】所望の樹脂バインダーを生成する反応の完
了後、所望のフォトレジスト組成物を提供するための、
引き続き処理、例えばイオン交換物質や光活性成分の溶
液への添加、が行われる。好ましくは、光酸発生剤が光
活性成分として用いられ、コーティング層の潜像を発生
させるために十分な量でレジスト組成物に存在すること
になる。種々の光酸発生剤は用いられる。例えば、スル
ホネート化合物は好ましいＰＡＧｓであり、より好まし
くは、スルホン化塩がある。２種の特に好ましい試薬は
下記式１及び２である。

【００２７】

【化１】

【００２８】このようなスルホネート化合物は、ヨーロ
ッパ特許出願第９６１１８１１１．２号（同公開第０７
８３１３６号）に開示されているように、調製すること
ができる。つまり、ＰＡＧ１はヨウ化カリウム、ｔ−ブ
チルベンゼン及び無水酢酸のの混合物と氷冷しながら混
合物へ滴下する硫酸との反応により調製できる。反応混
合物をその後約２２時間室温で撹拌し、水を加えて約５
〜１０℃まで冷却し、ヘキサンで洗浄する。硫酸水素ジ
アリルヨウ素水溶液を、その後５〜１０℃に冷却し、
（＋／−）−１０−ショウノウ−硫酸を加えて続いて水
酸化アンモニウムで中和した。上記のスルホネートＰＡ
Ｇ２は、同様の方法で調製できるが、ｔ−ブチルベンゼ
ンのモル当量が異なり、ベンゼンが無水酢酸とＫＩＯ_３
と第１工程で一緒に反応する。

【００２９】好適なスルホン化エステルが、さらに「ジ
ャーナル オブ フォトポリマーサイエンス アンド
テクノロジー」（第４巻、第３，３３７号−３４０、１
９９１年）に報告されている。これには、ベンゾイント
シレート、ｔ−ブチルフェニル α−（ｐ−トルエンス
ルホニルオキシ）−アセテートが含まれる。好ましいＰ
ＡＧｓはさらに、米国特許第５，３３４，７４２号にも
開示されている。

【００３０】オニウム塩が、本発明により調製されたレ
ジストのための好ましい酸発生剤である。オニウム塩は
弱い求核性のアニオンで、特に好適であることが見出さ
れた。このような陰イオンの例として、２価〜７価の金
属又は非金属、例えばＳｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｄ、Ｃｒ、Ｈｆ、及
び、Ｃｕ、同様に、Ｂ、Ｐ、及びＡｓ、のハロゲン錯体
アニオンである。好適なオニウム塩の例はジアリル−ジ
アゾニウム塩及び第Ｖａ族とＢ、第ＶＩａ族とＢとＩの
オニウム塩（例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム塩、芳香族スル
ホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩）
が挙げられる。好適な好ましいオニウム塩の例が、米国
特許第４，４４２，１９７号、同第４，６０３，１０１
号、及び同第４，６２４，９１２号中に見られる。

【００３１】他の有用な酸発生剤としては、ニトロベン
ジルエステル及びｓ−トリアジン誘導体の系統が挙げら
れる。好適なｓ−トリアジン酸発生剤が、例えば米国特
許第４，１８９，３２３号に開示されている。ハロゲン
化非イオン性光酸発生化合物もまた好適である。例え
ば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２
−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メ
トキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；
１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカ
ン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−ク
ロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジ
クロロ−２−（トリクロロメル）ベンズヒドロール（ケ
ルセン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ
−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチ
ル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホ
スホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサク
ロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフ
ェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミ
ド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレ
ート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニルル］−１，１
−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−
トリアジン；並びにそれらの異性体、類似体、同族体残
留組成物などが挙げられる。好適な光酸発生剤はまた、
ヨーロッパ特許出願第０１６４２４８号及び同第０２３
２９７２号に開示されている。

【００３２】本発明によるフォトレジストは他の成分、
例えば染料化合物等を、含んでもよい。他に選んだフォ
トレジスト物質には、皺発生防止剤、可塑剤、スピード
増強剤などが挙げられる。こうした補助的添加剤は、典
型的にはフォトレジスト組成物中に少量存在するが、例
外的に、充填剤及び色素は比較的高濃度、例えば、レジ
スト乾燥成分の全重量の約５〜３０重量％で存在する。

【００３３】本発明の組成物は、当業者によって容易に
調製することができる。例えば、本発明のフォトレジス
ト組成物は、好適な溶剤（例えば、乳酸エチル、グリコ
ールエーテル（例えば、２−メトキルエチルエーテル
（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブエステ
ル、メチルエチルケトン、３−エトキシプロピオン酸エ
チルなど）にフォトレジスト成分を溶解させることによ
って調製できる。典型的には、組成物の固体含有量は、
フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量％であ
る。樹脂バインダー及びＰＡＧ成分は、フィルム塗膜層
並びに質の良い潜像及びレリーフ画像を形成するのに十
分な量で存在させる必要がある。

【００３４】もし望むなら、該レジスト組成物を使用す
る前に濾過してもよいし、またはレジスト樹脂バインダ
ーの溶液をレジストを生成する間光活性成分または他の
添加物を添加する前に濾過してもよい。

【００３５】本発明の組成物は、一般に知られている手
順に従って使用される。本発明の液体塗布組成物は、ス
ピン塗布、ディップ塗布、ローラ塗布、又は他の従来の
塗布技術により基板上に塗布される。スピン塗布する場
合は、利用する特定のスピン塗布装置、溶液の粘度、ス
ピン塗布機の速度、及びスピン塗布に要する時間に基づ
いて塗布液の固体含有量を調節することにより、所望の
フィルム厚が得られる。

【００３６】本発明のレジスト組成物は、フォトレジス
トの塗布を含む工程で従来から使用されてきた基板上に
好適に塗布される。例えば、該組成物は、マイクロプロ
セッサ用及び他の集積回路コンポーネント用のシリコン
ウェーハ又は二酸化珪素ウェーハ上に塗布してもよい。
酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、
又は銅の基板を利用してもよい。液晶ディスプレイ用及
び他のフラットパネルディスプレイ用に使用される基板
（例えば、ガラス基板、酸化スズインジウムをコーティ
ングした基板など）もまた、好適に利用される。フォト
レジストを表面へ塗布した後、好ましくはフォトレジス
ト塗膜の粘着性がなくなるまで加熱乾燥し、溶剤を除去
する。その次に、従来の方法によってマスクを介して画
像を形成させる。フォトレジスト系の光活性成分を効果
的に活性化するのに十分な量の露光を行って、レジスト
塗膜層にパターン化された画像を形成させる。より具体
的には、露光エネルギーは、露光装置及びフォトレジス
ト組成物の成分によって変わるが、典型的には約１〜３
００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

【００３７】露光の後、好ましくは組成物のフィルム層
を約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベーキングす
る。その次に、フィルムを現像する。露光されたレジス
トフィルムは極性現像剤、好ましくは水性現像剤を用い
てポジ型に機能させる。水性現像剤としては、例えば、
無機アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム）、第四級水酸化アンモニウ
ム溶液（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶
液）、種々のアミン溶液（例えば、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、トリエチルアミン、又はメチルジエチルアミ
ン）、アルコールアミン（例えば、ジエタノールアミン
又はトリエタノールアミン）、環状アミン（例えば、ピ
ロール、ピリジン）などが挙げられる。一般的には、当
該技術分野で認められた手順に従って現像を行う。

【００３８】本願に記載のすべての文書は参照すること
により組み入れられている。以下の非限定的実施例は本
発明を説明するものである。

【００３９】

【実施例】実施例１−２：ワンポット樹脂調製法 実施例１ ５ガロンの反応容器に、ポリ（ヒドロキシスチレン）４
ｋｇを加える。これに、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１２ｋｇを加え、ポリマーが完全に溶解する
ように終夜撹拌した。この溶液に酸触媒としてマロン酸
２．４ｋｇを加え、この混合物をさらに３０分間撹拌し
た。この時点で、メトキシプロペン１１１３．２ｇを加
え、混合物をさらに２日間撹拌した。このじてんで、サ
ンプルを取り出し酸化アルミニウムで反応を停止させ
て、当該サンプルをＮＭＲにかけて、反応が完了してい
ることを確認した。反応が完了していることが確認でき
たら、反応混合物中に酸化アルミニウムを添加して反応
を停止させる。得られた反応混合物に適当な感光性化合
物を添加することにより、樹脂バインダー成分を分離す
ること無く、目的のフォトレジスト組成物を調製するこ
とができる。

【００４０】実施例２ 反応容器にポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）（５
４０３ｇ、４５．０３モル）、及び、プロピレングリコ
ールモノメチル酢酸エステル（ＰＭＡ）２０ｋｇを加
え、ポリマーが完全に溶解するまで、３〜５時間撹拌し
た。この混合物に、炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル
（１８９０ｇ、８．６６８モル）のＰＭＡ１８９０ｇ溶
液を加え、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
０．２１４ｇのＰＭＡ８００ｇ溶液を加えた。反応混合
物から５０ｇのサンプルを取り出し、溶解速度を測定す
ると共に、炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの消費を
赤外線スペクトルで追跡して、反応をモニターした。目
的のフォトレジスト組成物を調製するのに必要なポリマ
ー溶液を、当該ポリマーを単離すること無く、直接調製
することができた。このポリマー溶液に光活性成分及び
他のレジスト成分を添加することにより、目的のフォト
レジスト組成物を調製することができる。

【００４１】実施例３（モレキュラーシーブによる水分
の除去） 反応容器にプロピレングリコールモノメチル酢酸エステ
ル（ＰＭＡ）１５０ｇ、及び、水素化ポリ（ビニルフェ
ノール）（マルゼンＰＨＭ−Ｃグレイド）５０ｇ（０．
４１７モル）を加え、撹拌した。ポリマーが溶解した
後、４オングストロームのモレキュラーシーブ１０ｇを
加え、１時間撹拌した。このモレキュラーシーブを濾別
した後、マロン酸３０ｍｇを加え、完全に溶解するまで
撹拌した（約３０分を要した。）。次いで、この混合物
にメトキシプロペン１２．０１ｇ（０．１６７モル）を
一度に加えた。室温で１８時間撹拌し、ＰＭＡ中の塩基
性イオン交換樹脂ビーズ（ローム＆ハス社製、Ａ２６−
ＯＨ）４ｇを加え、さらに３時間撹拌した。このビーズ
を０．２μのフィルターを用いて濾別し、室温でこの溶
液を貯蔵した。ポリマーの置換度は、３０％であった。
対照として、乾燥剤を使用せずに調製されたものの置換
度は２０％であった。

【００４２】実施例４（共沸蒸留による水分の除去） ポリ（ヒドロキシスチレン）（ＰＨＳ）（ＭＷ＝８，０
００）（５２．３３ｇ、０．４３６モル）のプロピレン
グリコールモノメチルエーテル酢酸エステル（ＰＧＭ
Ａ）１６５ｇの溶液をフラスコに取り、これに減圧蒸留
装置を取り付けた。ポリマー溶液を乾燥させるために、
減圧下で、（共沸蒸留による）ＰＧＭＡ／水溶液の除去
を行った。フラスコを冷却し、エチルビニルエーテル
７．８５ｇ（０．１０９モル）のＰＧＭＡ溶液を滴下し
た後、１００ｍｇのトリフルオロ酢酸を添加し、１６時
間撹拌した。反応の終了時に、１８ｇの塩基性アルミナ
を添加し、２時間撹拌した後、１μのパンケーキフィル
ターで濾過した。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果によると
２４％の１−エトキシ−１−エチル部分が含有されてい
た。この値は理論値２５％（原料添加量による）に極め
て近い値である。

【００４３】実施例５（イオン交換樹脂の使用） フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＭＡ）１５０ｇ、及び、水素化ポリ（ビニルフェノ
ール）（マルゼンＰＨＭ−Ｃグレイド）５０ｇ（０．４
１７モル）を加え、撹拌した。ポリマーが溶解した後、
マロン酸３０ｍｇを加え、完全に溶解するまで撹拌した
（約３０分を要した。）。次いで、この混合物に２−メ
トキシプロペン１２．０１ｇ（０．１６７モル）を一度
に加えた。室温で１８時間撹拌し、ＰＭＡ中の塩基性イ
オン交換樹脂ビーズ（ローム＆ハス社製、Ａ２６−Ｏ
Ｈ）４ｇを加え、さらに３時間撹拌した。このビーズを
０．２μのフィルターを用いて濾別し、室温でこの溶液
を貯蔵した。室温で１０日後においても、ポリマーを含
有するフォトレジストにおいて、溶解速度に何等の変化
も観察されなかった。一方、対照として、イオン交換樹
脂を用いずに同様な方法で調製されたポリマーを樹脂バ
インダーとして含有するフォトレジストは、レジストを
調製してから１０日後には溶解速度が１０倍になった。

【００４４】本発明のこれまでの記載は単に実施例であ
って、特許請求の範囲で説明される発明の意図や範囲か
ら逸脱することなく、変更と修正が可能であることを理
解されたい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】追加

【補正内容】

【発明の名称】 フォトレジスト組成物を調整する方
法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ユーデイ・クマール アメリカ合衆国01760マサチューセッツ州 ネイティック ５ レイクビュー・ガーデ ンズ ナンバー304 (72)発明者 ジョージ・ダブリュー・オルスラ アメリカ合衆国01451マサチューセッツ州 ハーバード メッタコメット・パス 29 (72)発明者 ジェイムズ・ファーヘイ アメリカ合衆国01451マサチューセッツ州 ハーバード メッタコメット・パス 29 (72)発明者 ウィリアム・アール・ブランズボルド アメリカ合衆国12603ニューヨーク州パフ キープシー クローバー・ヒル・ロード 22 (72)発明者 ウー−ソン・ファン アメリカ合衆国12603ニューヨーク州パフ キープシー アイルランド・ドライブ 33 (72)発明者 アーマッド・ディー・カトナーニ アメリカ合衆国12603ニューヨーク州パフ キープシー オールド・ファーム・ロード 24 (72)発明者 ロナルド・ダブリュー・ナンズ アメリカ合衆国12533ニューヨーク州ホー プウェル・ジャンクション ジョアン・ロ ード ９ (72)発明者 マームード・エム・コージャスタ アメリカ合衆国12601ニューヨーク州パフ キープシー マーシーネリ・コート ５

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）選択されたフォトレジスト溶媒中
   でフォトレジスト樹脂バインダーを調製する工程、
   （ｂ）当該溶媒中から樹脂バインダーを分離することな
   く、光活性成分を当該樹脂バインダー混合物中に添加し
   て溶媒中でフォトレジスト組成物を調製する工程、から
   なるフォトレジスト組成物の調製方法。
2. 【請求項２】 樹脂バインダーが、酸不安定基が懸垂さ
   れているフェノール性ポリマーである請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 樹脂バインダーが、不活性なブロッキン
   グ基が懸垂されているフェノール性ポリマーである請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（ａ）が、ポリマーの水酸基と
   共有結合を形成することができる化合物と、ポリマーと
   の反応を包含している請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 溶媒中の樹脂バインダー前駆体の混合物
   が、添加される化合物との反応前には実質的に無水の状
   態で処理される請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 溶媒中の樹脂バインダー前駆体の混合物
   が、添加される化合物との反応前には水分含有量が約１
   重量％又はそれ以下である請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 溶媒中の樹脂バインダー前駆体の混合物
   が、添加される化合物との反応前にモレキュラーシーブ
   で処理される請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 溶媒中の樹脂バインダー前駆体の混合物
   が、添加される化合物との反応前に共沸蒸留で処理され
   る請求項５に記載の方法。
9. 【請求項９】 樹脂バインダー前駆体と、添加される化
   合物とが酸触媒の存在下に反応させられ、当該反応の後
   に塩基性イオン交換樹脂が樹脂バインダー中に添加され
   る請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 樹脂バインダー前駆体と、添加される
    化合物とが塩基触媒の存在下に反応させられ、当該反応
    の後に酸性イオン交換樹脂が樹脂バインダー中に添加さ
    れる請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 溶媒が、プロピオネート、グリコール
    エーテル又はラクテートである請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 溶媒が、エチルエトキシプロピオネー
    ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
    レングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、乳酸
    メチル又は乳酸エチルである請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 （ａ）樹脂バインダー前駆体と溶媒と
    の混合物を実質的に無水の状態で処理する工程、（ｂ）
    溶媒中の樹脂バインダー前駆体と、添加される化合物と
    を反応させて、フォトレジスト樹脂バインダーを調製す
    る工程、及び、（ｃ）当該樹脂バインダーに、光活性成
    分を混合してフォトレジスト組成物を調製する工程、か
    らなるフォトレジスト組成物の調製方法。
14. 【請求項１４】 樹脂バインダーが、酸不安定基又は不
    活性なブロッキング基が懸垂されているフェノール性ポ
    リマーである請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 溶媒と樹脂バインダー前駆体との混合
    物が、添加される化合物との反応前には水分含有量が約
    １重量％又はそれ以下である請求項１３に記載の方法。
16. 【請求項１６】 溶媒と樹脂バインダー前駆体との混合
    物が、添加される化合物との反応前にモレキュラーシー
    ブで処理される請求項１３に記載の方法。
17. 【請求項１７】 溶媒と樹脂バインダー前駆体との混合
    物が、添加される化合物との反応前に共沸蒸留で処理さ
    れる請求項１３に記載の方法。