TW588224B - Methods for preparing photoresist compositions - Google Patents

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7 B 五、發明説明（1 ) 詳細說明： 發明背景 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1、 發明範疇 本發明有關一種製備光阻組成物之方法，尤其是一種 光阻之單鍋調配方法及其他用以改良抗蝕劑製造之方法。 2、 背景 光阻係爲用以將影像傳送至一基材以形成正片型或負 片型影像之感光性薄膜。於一基板上塗佈光阻後，該塗層 經由已製作佈線圖型之光罩幕曝露於活化光源諸如紫外光 ，以於該光阻塗層中形成潛像。該光罩幕具有對於活化輻 射不透明及透明之區域，以界定需傳送至底層基材之影像 。藉著使位於抗蝕劑塗層中之潛像佈線圖型顯影而提供起 伏影像。光阻之用途大體上係描述於例如Deforest,光阻材 料及方法，McGraw Hill Book company，New York(1975)及 Moreau，半導體平版印刷方法、原理、實務及材料，pienum Press, New York( 1 988) 0 目前之技藝提出光阻及其成分係根據多階法製備。例 如，光阻組成物之各個成分--諸如樹脂黏合劑成分及感光性 成分…係個別製備及單離，之後摻合於光阻溶劑中，以製備 液態塗佈組成物。因此，例如，於目前之技藝中，合成樹 脂黏合劑成分，隨之自反應溶劑單離。所單離之固體樹脂 材料一般係使用非溶劑諸如水洗滌，而於溶於光阻溶劑之 前先製備抗蝕劑調配物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 588224 A7 B7 五、發明説明（2 ) (銷先閱讀背面之注意事項再硝寫本頁} 該多階法具有明顯之缺點。例如，多階法具有極大之 工程挑戰性，尤其是大規模抗蝕劑製造，並實質增加製造 成本。 光阻中所含之雜質亦存有問題。例如，可溶性雜質諸 如溼氣可能存在於抗蝕劑成分製造過程中及於包裝容器或 分裝槽中。該雜質可使光阻不適用於其期望用途，例如損 壞使用抗蝕劑製造之積體電路。 因此期望一種新穎之製備光阻組成物的方法。特別期 望一種可減少製造抗蝕劑所需步驟之新穎製造方法。亦期 望一種可製造純度較高之光阻之新穎方法。 發明總結 已發現一種新穎而極簡便之製備光阻組成物的方法。 於一較佳態樣中，提供一種於不單離各種成分下製備 光阻之方法，β卩、、單鍋〃法。本發明較佳單鍋製備方法包 括於選擇之光阻溶劑中製備光阻樹脂黏合劑，不自溶劑單 離該樹脂黏合劑，添加感光性成分及任何其他所需之光阻 材料（例如供負片型抗蝕劑使用之交聯劑、染料等）於溶液形 式之樹脂黏合劑中，以提供處於已製備有樹脂黏合劑之溶 劑中之液態光阻組成物。 於單鍋式反應中，酚聚合物樹脂黏合劑先質〃）與使 樹脂黏合劑先質現存之酚0Η部位官能化之化合物（、、加成 化合物〃）縮合爲佳。尤其，酸不安定性基團或惰性保護基 可共價鍵結於酚樹脂諸如聚乙烯基酚或酚醛淸漆之側鏈羥 本紙張尺度適/if中國^家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) -5- " " 588224

7 7 A B 五、發明説明（3 ) (謂先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁} 基部位。適當之酸不安定性基團及惰性保護基係個別揭示 於Sinta等人之及國專利第5，258，257號及Thackeray等 人之美國專利第5，514，520號中。 除了節省製造時間及成本外，已發現本發明單鍋製備 方法提供一種抗蝕劑調配物，其室溫下之適用期較根據多 階法製備之對應調配物大幅改善。 本發明另外提供一種合成抗鈾劑樹脂黏合劑之方法， 尤其是含有共價鍵結於另一部分之酚OH基諸如前述酸不安 定性基團或惰性保護基之酚聚合物。 較佳合成方法包括抗蝕性樹脂黏合劑先質及與該樹脂 黏合劑先質具有反應性之加成化合物於實質無水條件下反 應，例如，以反應混合物總重計低於1重量百分比之水， 以低於0 · 8重量百分比或0 · 5重量百分比之水較佳， 或甚至低於約0 · 2重量百分比或Ο · 1重量百分比之水 。該無水反應條件可使用於多階抗鈾劑製備方法中及前述 本發明單鍋式製備方法中。 可使用各種硏究以提供該無水反應混合物。較佳方法 包括於與加成化合物反應之前於溶液中使用分子篩處理該 樹脂黏合劑先質。或該樹脂黏合劑先質之溶液可於與加成 化合物反應之前先共沸。 該種去除水之步驟提供令人意外之優點。尤其，該去 除水之步驟實質增加樹脂黏合劑先質與加成化合物之反應 效率。例如，於對照硏究中，樹脂黏合劑先質於本發明所 揭示之無水條件下由該加成化合物置換之程度，相對於相 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 588224 Α7 R7 ----------------------------------—_____________ ______ D / 五、發明説明（4 ) 同樹脂黏合劑先質與相同加成化合物反應但未進行去除水 步驟之情況，高出5 〇百分比。 此外’已發現水去除步驟減少於該樹脂黏合劑先質與 加成化合物反應期間可能形成之非必要之高分子量聚合物 材料。該高分子量材料可能不安定，而縮短含有該材料之 光阻的適用期。 部 十 •λ j ^ -Τ 消 f·: 合 η 卬 1，) (邡先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦提供一種合成抗蝕性樹脂黏合劑先質之方法 ’其可大幅增長包含該樹脂黏合劑之光阻的適用期。此等 方法包括於合成樹脂黏合劑後，即時使離子交換材料與具 有側鏈酸不安定性基或惰性保護基之酚樹脂黏合劑接觸。 若樹脂黏合劑係經由以酸間介之縮合合成，則採用鹼性離 子交換材料，而若樹脂黏合劑係經由以鹼間介之縮合合成 ’則採用酸性離子交換材料。該離子交換材料一般係於側 鏈酸不安定性基或惰性保護基完成反應接枝後，而於該樹 脂黏合劑進行任何單離或加工之前即時與該酚樹脂黏合劑 接觸。已發現該離子交換材料去除酸或鹼催化劑殘留物， 並增加聚合物及含有該聚合物之抗蝕劑組成物之適用期。 離子交換材料之此種用途可應用於多階抗蝕劑製備方法中 ，或於前述本發明單鍋法中。 如前文所述，ν'樹脂黏合劑先質〃一辭於本發明中意 指於產生使用於光阻組成物中之聚合物樹脂黏合劑之加成 反應之前的寡聚物或聚合物。因此，例如，就光阻樹脂黏 合劑（其係爲具有接枝於聚合物羥基上之側鏈酸不安定性 或惰性保護基之酚聚合物）而言，樹脂黏合劑先質係爲使 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 7 - 588224 B7 五、發明説明（5 ) 用側鏈酸不安定性或惰性保護基將酚Ο Η官能化之加成反 應之前的酚聚合物。 (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而 > 加成化合物〃於本發明係意指一與樹脂黏合劑先 質反應以提供可使用於光阻組成物中之樹脂黏合劑的化合 物。因此，例如，若爲酚樹脂黏合劑先質，則加成化合物 係爲與該先質反應以於該先質上提供所需之官能性諸如酸 爲安定性基（加成化合物含有具有脫離基之酸不安定性部 分’例如碳酸二（第三丁基）酯或氯醋酸第三丁基酯）或 惰性保護基（加成化合物含有具有脫離基之惰性保護部分 ，例如甲磺酸氯）。 本發明之其他態樣係討論於下文中。 發明詳述 如前文所述，本發明之第一個態樣提供一種單鍋式光 阻製備方法。 該單鍋式方法包括於欲使用於所製備之光阻組成物之 溶劑中形成光阻樹脂黏合劑。 於較佳態樣中，該樹脂黏合劑係爲酌黏合劑，其含有 鍵結於另一部分之酚Ο Η部位，例如揭示於Sinta等人之美 國專利第5 ，2 5 8，2 5 7號之酸不安定性基，或描述 於Thackeray等人之美國專利第5，5 14，520號之惰 性保護基。 可使用爲樹脂黏合劑先質之較佳酚樹脂包括酚醛淸漆 及聚（乙烯酚）樹脂。該種酚醛樹脂之製備係爲已知。適於與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8 - 588224 A7 五、發明説明（6 ) 醒（尤其是甲醛）縮合以形成酚醛淸漆樹脂之酚包括酚； 間甲酚 甲酚； 合物。 分子量 乙烯基 示般地 5，1 聚 合、乳 樹脂之 水解， 乙烯酚 或未經 酸脫羧 脂具有 ;鄰甲酹；對甲酉分； 4 —二甲酚；2 ，5 3 4 —二甲酚； 經酸催化之縮合反應 可由約5 0 0變化至 酚）可例如美國專利 製備。較佳樹脂及其 2 8，2 3 0 號中。 (乙烯酚）可藉對應 化聚合或溶液聚合而 乙烯基酚可例如藉著 之後將形成之羥基肉 亦可藉著將對應之羥 取代之羥基苯甲醛與 基而製備。自該乙嫌 由約2 ，0 0 0至約 ，5 —二甲酚；百里酚及其混 形成適當之酚醛淸漆樹脂，其 100，000道耳吞。聚（ 第號4，439，516所揭 製備方法亦揭示於美國專利第 單體於催化劑存在下之嵌段聚 形成。可使用於製造聚乙烯酚 將市售香豆素或經取代香豆素 桂酸脫羧基而製備。可使用之 基烷基酚脫水，或將自經取代 丙二酸反應所形成之羥基肉桂 酚製備之較佳聚（乙烯酚）樹 60，000道耳吞之分子量 (讀先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 部 中 .失 i?. 卑 .τ 1ί A 卬 含有酚及非芳族其狀醇單位之共聚物亦爲較佳之樹脂 黏合劑先質，而可藉酚醛淸漆或聚（乙烯酚）樹脂之氫化 而適當地製備。該共聚物及其於光阻組成物中之用途係揭 示於Thackeray等人之美國專利第5，128，232號中 〇 其他較佳樹脂黏合劑先質包括自雙羥甲基化之化合物 所形成之樹脂及嵌段酚醛淸漆樹脂。參照美國專利第 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9- 588224 A7 _B7_______ 五、發明説明（7 ) 5，130 ，410 號及第 5 ，128，230 號，其中 揭示該樹脂及其於光阻化合物中之用途。此外’可摻合或 結合具有相同或不同組成之兩種或多種樹脂，以對於光阻 組成物之平版印刷性質產生加成控制。例如，樹脂摻合物 可用以調節感光速度及熱性質，而控制抗蝕劑於顯影劑中 之溶解性。 醋酸酯基係爲使酚樹脂黏合劑先質之酚〇 Η部分官能 化之較佳酸不安定性基。爲提供該基團，酚樹脂黏合劑先 質可與適當之加成化合物諸如式L 一 CRiRZC ( = 〇） 一 ◦一 R3之化合物（其中L係爲脫離基諸如溴或氯，R1 及R2個別係氫、拉電子基諸如鹵素（尤其是F、C 1或 B r )、或經取代或不經取代之C i i 〇烷基；而R 3係爲 經取代或不經取代之C i i ◦烷基、或經取代不經取代之芳 基諸如苯基或芳烷基諸如苄基）縮合。該加成化合物之縮 合提供位於樹脂黏合劑主鏈之側鏈而接枝於該樹脂有效羥 基上之通式一 RiRSC ( = 〇）一〇一 R3基團。該等感 光性酸於曝光期間及/或曝光後加熱期間之降解提供位於 樹脂黏合劑主鏈之側鏈的極性醋酸醚部分。其他位於樹脂 黏合劑主鏈之側鏈的較佳酸不安定性基團包括酯基諸如通 式_C ( = 〇）〇R3，其中R3係如前文定義，而以第三 丁基或苄基爲佳。該基團係使用於樹脂黏合劑先質與適當 之加成化合物諸如二碳酸二烷酯（例如二碳酸二第三丁酯 )之反應。參照Smta等人之美國專利第5,258,257號，及其 中所列示討論酸不安定性基團之文件。 ---------- (誚先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 、11 d >、紙張尺度適用中"^^家標準（（^5)六4規格（210乂297公釐） -1〇 - 588224 A7 B7 五、發明説明（8 ) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用以將酚樹脂黏合劑先質之酚〇 Η部分官能化之較佳 惰性保護基係揭示於Thackeray等人之美國專利第 5，5 1 4，5 2 0號。如該專利及本發明所詳述，惰性 保護基係爲一基團，其位於樹脂側鏈，而於光阻組成物曝 光及烘烤期間於所生成之酸或鹼存在下於化學上不反應。 接枝於樹脂黏合劑之有效羥基上之較佳惰性保護基包括烷 基（用以提供一〇一烷基側基）諸如甲基、乙基、丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基等；烷醯基（用以提供 R C〇〇一側基，其中R以C i — 4烷基爲佳）；磺醯基酸 酯諸如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基、苯磺醯基 、甲苯磺醯基酯等。該基可藉著與適當之加成化合物進行 鹼或酸縮合反應而接枝於適當之樹脂黏合劑先質諸如酚樹 脂，例如磺醯鹵或其他具有適當之脫離基之化合物與酚聚 合物，於適當之催化劑諸如氫氧化鈉存在下（鹼縮合之情 況下）反應。亦參照美國專利第5 ，5 1 4，5 2 0號所 揭示之方法。 根據本發明，該樹脂黏合劑先質與該加成材料之反應 係於選擇之抗蝕劑溶劑中進行，例如丙酸酯諸如乙氧丙酸 乙酯（EEP)、二醇醚醋酸酯諸如丙二醇單甲醚醋酸酯 (PGMEA)、二醇醚諸如丙二醇單甲醚（PMA)、 或乳酸酯諸如乳酸甲酯或乳酸乙酯。其他適當之溶劑包括 其他二醇醚諸如2 —甲氧乙醚（戴葛來姆（digly me))、乙二 醇單甲醚、乙二醇單醚等；溶纖素酯諸如甲基溶纖素醋酸酯 ;芳族烴諸如甲苯或二甲苯；或酮諸如甲基乙基酮。 >、纸張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 588224 A7 B7 ------- ------------ ·.. . ------------------------------- _____ — ... ' ........... ' II·· —— _ _ 五、發明説明（9 ) 用以形成樹脂黏合劑之反應以於不需要之副反應及產 物減至最少或消除之條件下進行。因此，例如，聚合反應 之溫度改變應不明顯，而該改變將促使副產物形成。該反 應可於室溫或稍高溫諸如高達約4 0 °C下進行兩小時或更 多小時。而且，該反應以於該條件下進行至實質完全爲佳 ’例如，該反應進行至未反應之起始物質低於約5莫耳百 分比，而未反應之起始物質低於約2莫耳百分比更佳，而 未反應之起始物質低於約1或0 · 5莫耳百分比更佳。 部 屮 •λ il $ 灼 ]| _τ ί/ί f: 合 竹 (誚先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁j 因此，應採用一催化劑，使反應於溫和條件下進行至 實質完全。於經酸催化以提供側鏈酸不安定性基團之情況 下，已發現適當強度之催化劑諸如草酸或丙二酸可產生令 人滿意之反應速率，而反應溫度幾乎不改變。較強之催化 劑諸如對甲苯磺酸可產生較明顯之反應放熱，而形成不需 要之副產物。相同地，弱酸諸如對羥基苄酸可能較不利， 因爲該催化劑可於所需之反應溫度下提供不適當之反應速 率。一般以p K a (於2 5 °C下之水中測量）由約1至4 之酸催化劑較佳。鹼性催化劑亦可使用於經鹼催化之縮合 反應中，例如無機鹼諸如氫化鈉或氫氧化鈉、或有機鹼諸 如N，N -二甲胺基吡啶可使用以將側鏈酸不安定性基或 惰性保護基接枝於酚聚合物之有效羥基上。 如前文所述，本發明提供一種合成抗蝕劑樹脂黏合劑 之改良方法，其可使用於本發明單鍋式抗蝕劑製備方法， 及多階式抗蝕劑製備方法。 詳言之，該方法包括該樹脂黏合劑先質與加成化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 · 588224 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 於實質無水條件下反應，以於低於約1 · 0重量百分比之 水存在下爲佳，而低於約0 . 5重量百分比之水更佳。 (讀先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 該無水條件可藉著各種技術提供。較佳方法包括於與 加成化合物反應之前使用分子篩處理溶液形式之樹脂黏合 劑先質。適當之分子篩係市售者，而以孔徑小於約1 〇埃 爲佳。可適當地添加約5至約1 0重量百分比之分子篩（ 以溶劑重量計）於樹脂黏合劑先質中，以提供所需之脫水 效果。參照以下用以例示條件之實施例3。 此外，該溶液形式之樹脂黏合劑先質可於與加成化合 物反應之前先經共沸，以提供實質無水條件。就此本發明 態樣而言，其中溶有樹脂黏合劑先質之溶劑應與水形成共 沸物，或具有超過1 〇 〇 t之沸點，諸如芳族溶劑，例如 甲苯或二甲苯。丙二醇甲醚醋酸酯與水形成適當之共沸物 。該脫水蒸餾係以於加熱下於減壓下進行爲佳，例如於約 1 5至7 0毫米汞柱壓力。適當之溫度可根據蒸餾壓力及 溶劑沸點而決定，而可爲例如由3 0至6 0 °C。 一旦於所需溶劑中合成樹脂黏合劑，則該樹脂黏合劑 可於合成樹脂之後而於樹脂處理之前迅速地使用離子交換 材料處理，例如於單鍋合成法中，係於添加感光性成分之 前’或於多階合成法中，係於該樹脂黏合劑單離或進行任 何純化之前。若係於經酸間介之反應中製備樹脂黏合劑， 則應使用鹼性離子交換材料以去除微量催化劑。若該樹脂 黏合劑係於經鹼間介之反應中製備，則應採用酸性離子交 換材料以去除微量催化劑。適當之離子交換材料係市售者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 13 - 588224 A7 __— —____B7 五、發明説明（11 ) (謂先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) ’而描述於文獻中，包括例如Kirk- Othmer，化學技術百科 全書，第14冊（第四版），1995,第737 -7 8 3頁’尤其是第7 3 7 — 74 9頁。適當之酸性交換 樹脂包括苯乙烯-二乙烯基苯磺酸陽離子樹脂諸如 Amberlyst 15 " Amberjet 200H ' Amberlite IRN77 ' Diaion SAN 1、Dowex 50WX2、Dowex 50WX4 及 Dowex 50WX8 樹 脂。適當之鹼性陰離子交換樹脂包括具有胺取代基之苯乙 烯-二乙稀基苯樹脂，諸如Sowex SBR 、Dewex N-196 、

Amberlite IRA-400(〇H)、Amberlyst A260Η 及 Amberlite IRN-78樹脂。其他適當之鹼性交換樹脂包括Amberlite IRA_42、 Amberlite IRA-96、Diaion WA21J、Diaion WA30、Dowex WBR，2、Dowex N-283、Dowex 66 MWA-1 及 Duolite A378 樹脂。 完全反應以形成所需之樹脂黏合劑及任何後續處理諸 如使用離子交換材料處理後，可添加感光性化合物於溶液 中，以提供所需之光阻組成物。使用感光性酸生成劑以作 爲感光性成分爲佳，而其於抗蝕劑組成物中之含量係足以 於塗層中生成潛像。可採用各式各樣之感光性酸生成劑。 例如，磺酸鹽化合物係爲較佳之P A G s ，尤其是磺酸鹽 。兩種特佳之試劑係具有以下結構1及2 : 本紙張尺度適W中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 588224 A7 B7 五、發明説明（12 )

該磺酸鹽化合物可如歐洲專利申請案961 18111.2(公告 號碼0783136)所揭示般地製備。簡言之，PAG 可藉著碘酸鉀、第三丁基苯及醋酸酐之混合物與於冰浴冷 卻下逐滴添加於混合物中之硫酸反應而製備。該反應混合 物係於室溫下攪拌約2 2小時，於冷卻至約5 - 1 0 t下 添加水，之後使用己烷洗滌。硫酸氫二芳基碘鎩之水溶液 隨之冷卻至5 - 1 0 C ’之後添加（+/ -）一 1 〇 -偉 腦磺酸，並使用氫氧化銨中和。前述磺酸鹽P A G 2可 藉相同方法製備，不同處係約等莫耳當量之第三丁基苯及 苯於第一個步驟中一起與醋酸酐及K I 0 3反應。 適當之經磺化酯亦已記錄於感光性聚合物科學及技術 期刊（J. of Photopolymer Science and Technology，）第 4 冊， 編號3，337 — 340 (1991)中，以提及之方式 倂入本發明，包括安息香甲苯磺酸酯、α -（對甲苯磺酿 氧）醋酸第三丁苯酯、及α -（對甲苯磺醯氧）醋酸第三 丁酯。較佳磺酸鹽P A G s亦揭示於Sinta等人之美國專利 (詞先閱讀背面之注意事項再填寫本R ) |裝·

、1T >紙張尺度適B國® ^標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐1 -15 588224 A7 B7 五、發明説明（13 ) 第5，344，742號中。 鐵鹽係爲供本發明製備之抗蝕劑使用之較佳酸生成劑 。已發現弱親核性陰離子之鐵鹽特別適用。該陰離子之實 施例有二價至七價金屬或非金屬之鹵素錯合陰離子，例如 Sb，Sn，Fe，Bi ，A1 ，Ga，In，Ti ，

Zr ，Sc ，DCr ，Hf 及 Cu 和 B，P，及 As。適 當之鐵鹽的實例有二芳基重氮鏺鹽及周期表V a及B、 I a及B及I族之鎩鹽，例如鹵鑰鹽、四級銨、鐵及紳鑰 鹽、芳族銃鹽及亞砸鑰鹽或硒鹽。適當之較佳鑰鹽實例可 參照美國專利第4，4 4 2，1 9 7號；第 4，603，101 號及 4，624，912 號。 其他可使用之酸生成劑包括硝基苄酯類及s -三畊衍 生物。適當之s -三畊酸生成劑係揭示於例如美國專利第 4，1 8 9 ，3 2 3號中。非離子性感光性酸生成劑亦適 用，包括經鹵化之非離子性感光性酸生成化合物，諸如例 如1，1—雙（對氯苯基）—2，2，2 —三氯乙烷（ DDT) ;1，1_雙（對甲氧酚）—2，2，2—三氯 乙烷；1 ，1_雙（氯苯基）—2，2，2_三氯乙醇； (詞先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 部 中 •λ 消 1' 合 竹 卬 3-甲烷磺醯）苯；及 氯甲基） 畊 。適當之感光性酸生成劑亦揭示於歐洲專利申請案第 0164248號及第0232972號中。 本發明所製備之感光性酸可含有其他成分例如染料化 合物。其他選擇性光阻材料包括抗輝紋劑、增塑劑、速度 促進劑等。該選擇性添加劑一般係於低濃度下存在於光阻 本紙张尺度適ffl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 588224 A7 B7 五、發明说明（14 ) 組成物中，除塡料及染料外，其可存在相當高濃度，諸如 例如抗飩劑乾燥成分總重之由約5至3 0重量百分比之量 熟習此技藝者可輕易製備本發明抗蝕劑。於本發明單 鍋式製備方法中，如前文所討論，感光性成分可添加於含 有樹脂黏合劑成分之溶液中，以提供感光性抗蝕劑。負片 式作用之抗蝕劑一般包括於感光性成分之外，另外添加交 聯性化合物於樹脂黏合劑成分。抗鈾劑組成物之固體含量 係由光阻組成物總重之約5至3 5重量百分比之間。該樹 脂黏合劑及P A G成分含量應足以提供膜塗層及形成良好 品質之潛像及起伏影像。 若需要，該抗蝕劑化合物可於使用之前經過濾，或抗 蝕劑樹脂黏合劑之溶液可於調配該抗蝕劑期間添加感光性 成分或其他添加劑之前先過濾。 屮 •λ )i ,τ 消 合 竹 (誚先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 本發明所製備之光阻組成物可根據一般已知方法使用 。因此，例如，本發明液體塗佈組成物係諸如藉旋轉塗佈 法、浸漬法、滾筒塗佈法或其他習用塗佈技術施加於基板 上。使用旋轉塗佈法時，該塗佈溶液之固體含量可經調整 ，以根據所使用之特定旋轉裝置、該溶液之黏度、該旋轉 器之速度及容許旋轉之時間提供所需之膜厚。 本發明抗蝕劑組成物係適當地施加於習用包括使用光 阻塗佈之方法的基板上。例如，該組成物可施加於矽晶圓 或二氧化矽晶圓上，以製造微處理器及其他積體電路組件 。亦可採用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 588224 A7 __ B7 五、發明説明（15 ) 用於液晶顯示及其他平面顯示應用之基板亦可適當地使用 ，例如玻璃基板、塗佈有氧化銦錫之基板等。 將光阻塗佈於表面上之後，藉著加熱去除溶劑以至該 光阻塗層不膠黏爲佳。之後，根據習用方式經由罩幕成像 。該曝光係足以有效地活化該光阻系統之感光性成分，以 於抗蝕劑塗層中產生佈線圖型影像，詳言之，使用活化曝 光波長，而曝光能量一般係約1 0至3 0 0毫焦耳/厘米2 ，視曝光工具及光阻組成物之成分而定。 曝光之後，抗蝕劑組成物之薄膜層可經烘烤，例如於 約7 0 °C至約1 6 0 °C之溫度下。之後，使該膜顯影，一 般係使用以鹼水溶液爲底質之顯影劑，諸如氫氧化四烷基 銨水溶液。位於基板上之光阻塗層經顯影後，經顯影之基 板不具有抗蝕劑之區域可選擇性地經處理，例如根據技藝 界已知之方法化學性地蝕刻或電鍍不具有抗蝕劑之基板區 域。就微電子基板（例如二氧化矽晶圓之製造）之製造而 言，適當之鈾刻劑包括電漿氣體蝕刻（例如氧電漿蝕刻） 及氫氟酸蝕刻溶液。經該處理後，可使用已知之剝除法自 經處理之基板去除抗蝕劑。 部 中 •λ i?. .1 fr /> (謂先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 所有本發明所述及之文件皆以提及之方式完全倂入本 發明。 以下非限制實施例係用以說明本發明。 實施例1 - 2 --單鍋式抗蝕劑製備方法 實施例 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 - 588224 A7 B7___ 五、發明説明（16 ) 將4公斤聚（羥基苯乙烯）添加於5加崙反應器中。 添加1 2公斤丙二醇單甲醚於反應器中’混合物攪拌隔夜 以使聚合物完全溶解。於溶液中添加2 · 4公斤丙二酸催 化劑，混合物攪拌3 0分鐘。之後，於混合物中添加 1 1 1 3 · 2克之甲氧丙烯，持續攪拌兩日。之後’取樣 ，使用氧化鋁驟冷，進行N M R以確認反應是否完全。若 反應完全，則於反應器中添加氧化鋁以使反應驟冷。之後 於反應溶液中添加所需之感光性化合物’以提供所需之感 光性組成物，其可於不單離抗蝕劑黏合劑成分之下使用。 實施例2 聚羥基苯乙烯（PHS) (5403克，45 .03 莫耳）置入鍋中，與2 0公斤丙二醇單甲基醋酸酯（ Ρ Μ A ) —起攪拌3至5小時，使基質聚合物完全溶解。 隨之將溶於1 8 9 0克PMA之二碳酸二（第三丁基）酯 (1890克，8 · 668莫耳）添加於PHS於PMA 中之溶液中，之後添加0 · 2 1 4克N，N —二甲胺基吡 啶於8 0 0克Ρ Μ A中之溶液。取出5 0克反應混合物試 樣以試驗溶解速率，並藉紅外光光譜偵測反應之二碳酸二 (第三丁基）酯是否完全耗盡。在不單離聚合物之下直接 調配聚合物溶液，藉著添加感光性成分及任何其他抗蝕劑 成分以提供所需之光阻調配物。 實施例3 - -使用分子篩去除水 本纸張尺度適W中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-19 - 讀先閱讀背面之注意事項再填寫本哀) ·.裝. 訂 588224 A7 B7 五、發明説明（17 ) 將50克（〇 · 417莫耳）之氫化聚（乙烯酚） (Maruzen Ρ Η Μ - C級）添加於位於燒瓶中之1 5 0克丙 二醇單甲醚（Ρ Μ A )中並攪拌。溶解後，添加1 0克4 埃大小之分子篩，持續攪拌1小時。濾出該分子篩，添加 3 0毫克之丙二酸，攪拌至完全溶解（約3 0分鐘），之 後一次添加甲氧丙烯（12 · 01克，0 · 167莫耳） 於燒瓶中。於室溫下攪拌1 8小時後，添加鹼性離子交換 珠粒（A26 —〇Η，來自Rohm & Haas Co.)，攪拌3小時 。使用0 · 2微米之濾器濾出該珠粒，該溶液儲存於室溫 下。得到置換度3 0百分比之聚合物。不使用任何乾燥劑 之對照組置換度供爲2 0百分比。 實施例4--共沸式除水法 聚羥基苯乙烯（PHS) (52 .33克， 部 '1， •火 i ] -T ·；/ί A η μ 印 0.436 莫耳）（MW 二 8000)於 165 克丙二醇 單甲基醋酸酯（P G Μ A )中之溶液置於燒瓶中，經由蒸 餾單元鉤連至真空系統。於減壓下去除P G Μ A /水溶液 以達到聚合物溶液之乾燥。將燒瓶冷卻，添加1 〇 〇毫克 三氟乙酸，之後逐滴添加溶於P GMA中之乙基乙烯基醚 (7 · 85克，0 · 109莫耳），並攪拌16小時。反 應結束之後，添加1 8克鹼性氧化鋁，攪拌2小時，經1 微米烤餅濾器過濾 H NMR顯示1—乙氧基一1 一乙 百分比（以 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基含量係爲2 4百分比。極接近預測濃度 充塡量計）。 本纸張尺度適/1]中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20 - 588224 五、發明説明彳8 ) 貫施例5 離子交換材料之使用 將50克（〇 · 417莫耳）之氫化聚（乙烯酚） (Maruzen PHM-C級）添加於位於燒瓶中之1 5 〇克丙二醇單 甲醚（PMA)中並攪拌。溶解後，添加3〇毫克丙二酸 ’該酸攪拌至完全溶解（約3 〇分鐘）。一次於燒瓶中添 加2 —甲氧丙烯（12 ·〇1克，〇 · 167莫耳）。於 室溫下攪拌1 8小時後，添加4克經Ρ Μ A處理之鹼性離 子父換珠粒（A 2 6 — OH，來自Rohm&HaasCo·)，攪拌 3小時。使用〇 · 2微米之濾器濾出該珠粒，該溶液儲存 於室溫下。於室溫下歷經1 〇日後，含有聚合物之光阻之 溶解速率不變，而含有相同聚合物之樹脂黏合劑而不使用 任何離子交換材料之相對光阻對照組，於該抗飩劑製備 1〇日後之溶解增加1 0倍。 前文本發明描述供供說明，已知可於不偏離以下申請 專利範圍所列示之精神或範圍下進行變化及改良。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 :裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）-21 -

Claims (1)

1. 588224 六、申請專利範圍 ·~ - ~-'.•si 修正 年月 ti ^ 專利申正後無畫線之 附件二A: L/\ I 丨 .、 > · Λ/ : 第 87117έ81 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中文申請專利範圍替換本 民國92年6月3日修正 1 · 一種製備光阻組成物之方法，其包括： (a )於選擇之光阻溶劑中製備光阻樹脂黏合劑，其 係包括使酚聚合物與一化合物反應，該化合物與聚合物之 羥基形成共價鍵結，及 (b )不自該溶劑單離該樹脂黏合劑地，於該樹脂黏 合劑中添加感光性成分，以提供處於溶劑中之光阻組成物 j 其中該樹脂黏合劑係爲具有側鏈酸不安定基之酚聚合 物，或爲具有側鏈惰性保護基之酚聚合物，其中該溶劑係 爲乙氧丙酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、 乳酸甲酯或乳酸乙酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂黏合 劑先質於溶劑中之混合物係於與加成化合物反應之前先經 實質無水之處理。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中樹脂黏合劑 先質於溶劑中之混合物係於與加成化合物反應之前經處理 ，使水含量低於約1重量百分比。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該樹脂黏合 劑先質於溶劑中之混合物係於與該加成化合物反應之前先 與分子篩接觸。 ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公着) ~~ 588224 ABCD 六、申請專利範圍 5 .如甲請專利範圍第2項之方法，其中該樹脂黏合 劑先質於溶劑中之混合物係於與該加成化合物反應之前先 共沸。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中一種樹脂黏 合劑先質與加成化合物係於酸催化劑存在下反應，而一種 驗性離子交換材料係於該樹脂黏合劑先質與加成化合物反 應之後添加於樹脂黏合劑。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中一種樹脂黏 合劑先質與加成化合物係於鹼催化劑存在下反應，而一種 酸性離子交換材料係於該樹脂黏合劑先質與加成化合物反 應之後添加於樹脂黏合劑。 8 · —種製備光阻組成物之方法，其包括： (a )處理光阻樹脂黏合劑先質與溶劑之混合物以使 .之實質無水； (b )使溶劑中之樹脂黏合劑先質與加成化合物反應 ，以提供光阻樹脂黏合劑；及 (c )摻合樹脂黏合劑與感光性化合物，以提供光阻 組成物；其中該樹脂黏合劑係爲具有側鏈酸不安定基或惰 性保護基之酚聚合物。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中樹脂黏合劑 先質與溶劑之混合物係於與加成化合物反應之前.經處理， 使水含量低於約1重量百分比。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該樹脂黏 合劑先質與溶劑之混合物係於與該加成化合物反應之前先 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 2 - (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588224 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與分子筛接觸。 .1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該樹脂黏 合劑先質與溶劑之混合物係於與該加成化合物反應之前先 共沸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 3 _