KR100601737B1 - 감광성 내식막 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 각종 성분들을 분리하지 않고 "원-포트" 방식으로 감광성 내식막을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 원-포트 제조방법은, 소정의 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제를 제조하는 단계와, 당해 용매로부터 수지 결합제를 분리시키지 않으면서, 당해 수지 결합제에 광활성 성분과 다른 임의의 감광성 내식막 물질을 가함으로써 수지 결합제가 제조되는 용매 중의 액상 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 발명은 내식막 수지 결합제를 합성하는 방법을 제공하며, 특히 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹과 같은, 다른 잔기에 공유결합된 페놀성 OH 그룹을 함유하는 페놀계 중합체를 합성하는 방법을 제공한다.

Description

감광성 내식막 조성물의 제조방법
본 발명은 감광성 내식막 조성물의 제조방법, 특히 원-포트 공정(one-pot procedure)에 의한 감광성 내식막 조성물의 제조방법 및 기타 개량된 내식막 제조 방법에 관한 것이다.
감광성 내식막은 화상을 기판에 전달하여 네가티브 또는 포지티브 화상을 형성하기 위한 감광성 막이다. 감광성 내식막을 기판상에 피복한 후, 당해 피막을 자외선과 같은 활성화 에너지원에 패턴화된 광 마스크를 통해 노광시켜 감광성 내식막 피막에 잠상을 형성한다. 당해 광 마스크는, 하부 기판으로 전달될 목적하는 화상을 경계짓는 활성화 방사선에 대해 투명한 영역과 불투명한 영역을 갖는다. 부조상은 내식막 피막에서 잠상 패턴을 현상시켜 제공한다. 감광성 내식막의 사용은 예를 들면, 문헌[참조: 디포리스트(Deforest), "감광성 내식막 재료 및 공정(Photoresist Materials and Processes)", 뉴욕 맥그로우 힐 북 캄파니(McGraw Hill Book Company), 뉴욕 (1975) 및 모로(Moreau), "반도체 리소그래피, 원리, 실행 및 재료(Semiconductor Lithography, Principals, Practices and Materials)", 플래넘 프레스(Plenum Press), 뉴욕 (1988)]에 기술되어 있다.
종래의 방법은 감광성 내식막 및 이의 부재들을 다단계 공정으로 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 수지 결합체 성분 및 광활성 성분과 같은 감광성 내식막 조성물을 구성하는 각각의 성분들을 개별적으로 제조하고 분리한 다음, 감광성 내식막 용매 속에서 혼합시켜 액상 피복 조성물을 제공한다. 이와 같이, 종래의 방법에서는, 예를 들면, 수지 결합제 성분을 합성한 다음 반응 용매로부터 분리한다. 이어서, 분리된 고체 수지 재료를 통상적으로 물과 같은 비용매(non-solvent)로 세척하고 감광성 내식막 용매에 용해되기 전에 건조시켜 내식막 조성물을 제조한다.
이러한 다단계 공정은 주목할만한 단점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 다단계 공정은, 특히 대규모의 내식막 생산에, 공학적으로 심각한 도전에 처할 수 있을 뿐만 아니라 실질적으로 제조 단가를 상승시킨다.
또한, 감광성 내식막 성분에 존재하는 불순물이 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 습기와 같은 가용성 불순물이 내식막 성분의 제조시 및 포장 콘테이너 또는 분배 탱크내에 존재할 수 있다. 그러한 불순물은 감광성 내식막을 그 의도하는 목적에 부적합하게 만들 수 있다. 즉, 당해 내식막으로 제조된 직접 회로를 손상시킬 수 있다.
따라서, 새로운 감광성 내식막 조성물의 제조방법이 요망된다. 특히, 내식막을 생산하는데 필요한 단계를 감소시키는 새로운 생산 방법이 요망된다. 또한, 향상된 순도의 감광성 내식막을 생산하는 새로운 방법이 요망된다.
이제, 본 발명에 의해, 감광성 내식막 조성물을 제조하기 위한 새롭고 매우 편리한 방법이 밝혀졌다.
바람직한 양태에 있어서, 다양한 성분들을 분리하지 않으면서, 즉 "원-포트" 공정으로 감광성 내식막을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 원-포트 제조방법은, 소정의 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제를 제조하고, 당해 용매로부터 감광성 내식막 수지 결합제를 분리시키지 않으면서, 광활성 성분과 다른 바람직한 감광성 내식막 재료(즉, 네가티브 내식막용 가교결합제, 염료 등)를 용액 상태의 수지 결합제에 가함으로써 수지 결합제가 제조된 용매 중의 액상 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
원-포트 반응에 있어서, 바람직하게는 페놀계 중합체("수지 결합제 전구체")를 수지 결합제 전구체의 이용가능한 페놀성 OH 그룹을 작용화시키는 화합물("추가 화합물")과 함께 축합시킨다. 특히, 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹은 폴리(비닐페놀) 또는 노볼락과 같은 페놀계 수지의 측쇄형 하이드록실 그룹에 공유 결합될 수 있다. 적합한 산 불안정성 그룹 및 불활성 차단 그룹은 각각 신타(Sinta) 등의 미국 특허 제5,258,257호와 탁커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 제 5,514,520호에 기재되어 있다.
제조 시간 및 비용 절감 이외에, 본 발명의 원-포트 제조 방법은 다단계 공정으로 제조한 비교 대상이 되는 감광성 내식막 조성물에 비해 실온에서 매우 향상된 저장 기간을 제공할 수 있는 내식막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 내식막 수지 결합체, 특히 상기한 산 불안정성 그룹 및 불활성 차단 그룹과 같은, 다른 잔기에 공유결합되는 페놀성 OH 그룹을 함유하는 페놀계 중합체를 합성하는 방법을 제공한다.
바람직한 합성 방법은, 내식막 수지 결합체 전구체 및 이와 반응성인 추가 화합물을 실질적으로 무수 조건하에서, 예를 들면 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량％ 미만의 물, 보다 바람직하게는 0.8중량％ 또는 0.5중량％ 미만의 물, 심지어는 약 0.2중량％ 또는 0.1중량％ 미만의 물의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함한다. 당해 무수 반응 조건은 상기한 본 발명의 원-포트 제조 방법에서 뿐만 아니라 다단계 내식막 제조 공정에서도 이용될 수 있다.
이러한 무수물 반응 혼합물을 제공하는 데 다양한 접근 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 용액 상태의 수지 결합제 전구체를 추가 화합물과의 반응 전에 분자체로 처리하는 것을 포함한다. 또는, 수지 결합제 전구체의 용액은 추가 화합물과의 반응전에 공비 증류시킬 수 있다.
이러한 수분 제거는 현저한 장점을 제공한다. 특히, 수분 제거는 실질적으로 수지 결합제 전구체과 추가 화합물의 반응 효과를 증가시킨다. 예를 들면, 대조를 위해 살펴보면, 상기한 무수 조건하의 수지 결합제 전구체는, 동일한 추가 화합물과 반응시키나 수분 제거 처리를 수행하지 않은 동일한 수지 결합제 전구체에 비해, 추가 화합물에 의해 50% 더 치환된다.
추가로, 수분 제거는, 수지 결합제 전구체와 추가 화합물의 반응 중에 형성될 수 있는 원치 않는 고분자량 중합체 물질을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 고분자량 물질은 불안정하여 이를 함유하는 감광성 내식막의 저장 수명을 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 수지 결합제를 포함하는 감광성 내식막의 저장 수명을 현저하게 연장시킬 수 있는, 내식막 수지 결합제의 합성 방법을 제공한다. 당해 방법은 수지 결합제가 합성된 직후 이온 교환 물질을 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹을 갖는 페놀계 수지 결합제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 수지 결합제가 산 매개된 축합 공정을 통해 합성되는 경우에는 염기성 이온 교환 물질을 사용하고, 수지 결합제가 알칼리 매개된 축합공정을 통해 합성되는 경우에는 산성 이온 교환 물질을 사용한다. 일반적으로, 이온 교환 물질은 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹상에 그래프팅하는 반응의 완료 직후, 그리고 수지 결합제의 분리 또는 다른 가공처리 전에 페놀계 수지 결합제와 접촉시킨다. 본 발명에 의해, 이온 교환 물질은 산성 또는 염기성 촉매 잔사를 제거할 수 있으며, 중합체 및 당해 중합체를 함유하는 내식막 조성물의 저장 수명을 연장시킨다. 이러한 이온 교환 물질을 사용하는 방법을 다단계 내식막 제조 공정 또는, 더욱 바람직하게는, 상기한 본 발명의 원-포트 처리공정에 이용될 수 있다.
상기한 바와 같은, 용어 "수지 결합제 전구체"는 본원에서 감광성 내식막 조성물에 사용되는 중합체성 수지 결합제를 제공하는 추가 반응 전의 올리고머 또는 중합체를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 페놀계 중합체인 감광성 내식막 수지 결합제는 중합체의 하이드록실 그룹상에 그래프팅되는 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹을 가지며, 수지 결합제 전구체는 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹으로 페놀성 OH 그룹을 작용화시키는 추가 반응전의 페놀계 중합체이다.
또한, "추가 화합물"은 본원에서 감광성 내식막 조성물에 사용되는 수지 결합제를 제공하도록 수지 결합제 전구체와 반응하는 화합물을 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 페놀계 수지 결합제 전구체의 경우, 추가 화합물은, 산 불안정성 그룹 (추가 화합물은 이탈 그룹, 예를 들면 디-t-부틸카보네이트 또는 t-부틸 클로로아세테이트를 갖는 산 불안정성 그룹을 함유할 수 있다) 또는 불활성 차단 그룹(추가 화합물은 이탈 그룹, 예를 들면 메탄설폰산 클로라이드를 갖는 불활성 차단 그룹을 함유할 수 있다)과 같은, 전구체 상에 목적하는 작용성 그룹을 제공하도록 전구체와 반응하는 화합물이다.
본 발명의 다른 형태는 아래에 기술된다.
상기한 바와 같이, 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 원-포트 감광성 내식막 제조방법을 제공한다.
당해 원-포트 방법은 소정의 감광성 내식막 조성물에 사용되도록 용매내에 감광성 내식막 수지 결합제를 형성하는 단계를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 수지 결합제는 산 불안정성 그룹, 즉 신타 등에게 허여된 미국 특허 제5,258,257호에 개시된 그룹 또는 탁커레이 등에게 허여된 미국 특허 제5,514,520호에 개시된 불활성 차단 그룹과 같은 다른 잔기에 결합된 페놀성 OH 그룹을 함유하는 페놀계 결합제이다.
수지 결합제 전구체로서 사용될 수 있는 바람직한 페놀계 수지는 노볼락 및 폴리(비닐페놀) 수지를 포함한다. 이러한 페놀계 수지의 제조방법은 공지되어 있다. 노볼락 수지를 형성하기 위해, 알데히드, 특히 포르말알데히드와 축합시키기 위한 적절한 페놀의 예에는 페놀; m-크레졸; o-크레졸; p-크레졸; 2,4-크실레놀; 2,5-크실레놀; 3,4-크실레놀; 3,5-크실레놀; 티몰 및 이들의 혼합물이 포함된다. 산 촉매화 축합 반응은, 분자량이 약 500 내지 100,000Dalton 사이에서 가변적인 적절한 노볼락 수지를 형성시킨다. 폴리(비닐페놀)는 미국 특허 제4,439,516호에 개시되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 바람직한 수지와 이의 제조방법은 미국 특허 제5,128,230호에도 개시되어 있다.
폴리(비닐페놀)은 상응하는 단량체를 촉매의 존재하에 차단 중합반응, 에멀젼 중합반응 또는 용액 중합반응시켜 형성할 수 있다. 폴리비닐 페놀 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들면 시판용 쿠마린 또는 치환된 쿠마린을 가수분해한 후 생성되는 하이드록시신남산을 탈카복실화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 유용한 비닐페놀은, 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수시키거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데히드와 말론산을 반응시켜 생성되는 하이드록시신남산을 탈카복실화시켜 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조한 바람직한 폴리비닐페놀 수지의 분자량은 약 2,000 내지 약 60,000Dalton 범위이다.
또한, 페놀 및 비방향족 사이클릭 알콜 단위를 갖는 공중합체가 바람직한 수지 결합제 전구체이며 노볼락 또는 폴리(비닐페놀) 수지를 부분적으로 수소화함으로써 적절하게 제조할 수 있다. 이러한 공중합체 및 감광성 내식막 조성물에서의 이의 용도는 탁커레이의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 수지 결합제 전구체는 비스하이드록시메틸화 화합물로부터 형성된 수지 및 차단 노볼락 수지를 포함한다. 이러한 수지 및 감광성 내식막 조성물에서의 이의 용도에 대해 개시한 미국 특허 제5,130,410호 및 제5,128,230호를 참조한다. 또한, 유사하거나 상이한 조성의 2개 이상의 수지를 서로 혼합하거나 배합하여, 감광성 내식막 조성물의 리소그래피 특성을 추가로 제어할 수 있다. 예를 들면, 수지의 혼합물은 감광성 및 열적 특성을 조절하고 현상액 내에서의 내식막의 용해 거동을 조절하는데 사용할 수 있다.
아세테이트 그룹은 페놀계 수지 결합제 전구체의 페놀성 OH 그룹을 작용화하는데 바람직한 산 불안정성 그룹이다. 이러한 그룹을 제공하기 위해서는, 페놀계 수지 결합제 전구체는 화학식 L-CR1R2C(=O)-O-R3의 화합물[여기서, L은 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 이탈 그룹이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br)과 같은 전자 구인성 그룹 또는 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬이며, R3은 치환되거나 비치환된 C1-10 알킬, 또는 페닐같은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 벤질같은 아르알킬이다]과 같은 적절한 추가 화합물과 축합시킬 수 있다. 이러한 추가 화합물을 축합시키면, 화학식 -R1R2C(=O)-O-R3의 그룹이 수지 결합제 주쇄에서 분지되며, 당해 수지의 이용가능한 하이드록실 그룹상에 그래프팅된다. 노광 및/또는 후-노광 가열동안 이들 그룹을 광산 분해시키면, 극성 아세트산 에테르 잔기가 수지 결합제 주쇄에 제공된다. 수지 결합제 주쇄에서 분지된 다른 바람직한 산 불안정성 그룹은 화학식 -C(=O)OR3의 그룹(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 t-부틸 또는 벤질이다)과 같은 옥시카보닐을 포함한다. 이러한 그룹은, 수지 결합제 전구체와 디-알킬-디카보네이트, 즉 디-t-부틸-디카보네이트와 같은 적절한 추가 화합물과의 반응에 의해 제공된다. 신타 등의 미국 특허 제5,258,257호 및 산 불안정성 그룹의 개시를 위해 당해 특허문헌에서 참조된 다른 문서들을 참고로 한다.
페놀계 수지 결합제 전구체의 페놀성 OH 잔기를 작용화시키는데 바람직한 불활성 차단 그룹은 탁커레이 등의 미국 특허 제5,514,520호에 기재되어 있다. 당해 특허 문헌에서 특정되고 본원에서 참고로 인용된 바와 같이, 불활성 차단 그룹은 수지에서 분지된 그룹이며, 감광성 내식막 조성물의 노광 또는 베이킹 중에 발생하는 산 또는 염기의 존재하에서 화학적으로 비반응성이다. 수지 결합제의 이용가능한 하이드록실 그룹상에 그래프팅되는 바람직한 불활성 차단 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 등과 같은 알킬(-O-알킬 측쇄 그룹을 제공하는); 알카노닐 그룹(RCOO- 측쇄 그룹을 제공하며, 여기서 R은 바람직하게는 C1-4 알킬이다); 메탄설포닐, 에탄설포닐, 프로판설포닐, 벤젠설포닐, 톨루엔설포닐에스테르 등과 같은 설포닐산 에스테르를 포함한다. 이러한 그룹은, 적절한 추가 화합물과의 알칼리성 또는 산성 축합 반응, 이를 테면 설폰산 할로겐화물 또는 적절한 이탈 그룹을 찾는 다른 화합물을 알칼리성 축합의 경우, 수산화나트륨과 같은 적절한 촉매의 존재하에 페놀계 중합체와 반응시킴으로써 페놀계 수지와 같은 적절한 수지 결합제 전구체상에 그래프팅시킬 수 있다. 미국 특허 제5,514,520호에 개시된 방법을 참고로 한다.
본 발명에 따르면, 수지 결합제 전구체와 추가 물질과의 반응은 소정의 내식막 용매, 즉 에틸 에톡시 프로피오네이트(EEP)와 같은 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 글리콜 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PMA)와 같은 글리콜 에테르, 또는 메틸 락테이트 또는 에틸 락테이트와 같은 락테이트 속에서 수행된다. 다른 적절한 용매에는 2-메톡시에틸 에테르(디글림)와 같은 다른 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤이 포함된다.
수지 결합제를 형성하는 반응은 바람직하게는, 바람직하지 못한 부반응 및 부산물을 최소화하거나 제거하는 조건하에서 수행된다. 따라서, 예를 들면, 중합반응은 부산물의 형성을 촉진할 수 있는 상당한 온도 변화를 나타내면 안된다. 바람직하게는, 당해 반응은 실온 또는, 예를 들면 약 40℃까지 약간 상승된 온도에서 두시간 이상에 걸쳐 진행할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 당해 반응은 이러한 조건하에서 실질적으로 완성되도록 진행한다. 예를 들면, 당해 반응은 미반응 출발물질이 약 5몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 미반응 출발 물질이 약 2몰％ 미만, 보다 바람직하게는 미반응 출발 물질이 약 1 또는 0.5몰％ 미만이 되도록 진행시킨다.
따라서, 적절한 조건하에서 반응을 실질적으로 완성시키도록 촉매를 사용해야 한다. 측쇄형 산 불안정성 그룹을 제공하기 위한 산 촉매된 축합 반응의 경우, 본 발명에 의해, 옥살산 또는 말론산과 같은 적절한 농도의 촉매는 반응 온도는 거의 변화시키지 않으면서 만족스러운 반응율을 제공할 수 있다. p-톨루엔설폰산과 같은 더욱 강한 촉매는 상당한 발열 반응을 일으킬 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 부산물을 형성시킬 수 있다. 이와 유사하게, p-하이드록시벤조산과 같은 약산은 당해 촉매가 바람직한 반응 온도에서 부적당한 반응율을 제공하기 때문에 덜 바람직할 수 있다. 일반적으로, pKa(25℃ 물에서 측정)가 약 1 내지 4인 산 촉매가 바람직할 것이다. 또한, 염기성 촉매를 염기-촉매된 축합 반응에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소화나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기 염기, 또는 N, N-디메틸아미노피리딘과 같은 유기 염기를 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹을 페놀계 중합체의 이용가능한 하이드록실 그룹상에 그래프팅시키도록 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 다단계 내식막 제조방법 뿐만 아니라 본 발명의 원-포트 내식막 제조방법에서도 이용될 수 있는, 개선된 내식막 수지 결합제 합성방법을 제공한다.
특히, 당해 방법은 수지 결합제 전구체와 추가 화합물을 실질적으로 무수 조건, 바람직하게는 약 1.0중량％ 미만의 물, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량％ 미만의 물의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
이러한 무수 조건은 다양한 기술로 제공할 수 있다. 바람직한 방법은 추가 화합물과 반응하기 전에 분자 체로 용매 중의 수지 결합제 전구체를 처리하는 것을 포함한다. 적절한 분자체가 시판되고 있으며, 바람직하게는 이의 기공 크기는 약 10Å 미만이다. 적합하게는, 약 5 내지 10중량％의 분자체(용매의 중량 기준)가 소정의 탈수 효과를 제공하기 위하여 수지 결합제 전구체에 추가될 수 있다. 실험 조건에 대해서는 아래 실시예 3을 참고로 한다.
또한, 용매 중의 수지 결합제 전구체는 실질적으로 무수 조건을 제공하기 위해 추가 화합물과 반응하기 전에 공비증류시킬 수 있다. 본 발명의 양태의 경우, 수지 결합제 전구체가 용해된 용매는 물과 함께 공비혼합물을 형성하거나, 방향족 용매, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌과 같이, 비점이 100℃를 초과해야 한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트는 물과 함께 적절한 공비혼합물을 형성한다. 탈수 증류는 바람직하게는 가열하면서 감압, 예를 들면 약 15 내지 70mmHg의 압력하에서 수행된다. 적절한 온도는 증류 압력 및 용매의 비점을 근거로 하여 가변적일 수 있으며, 예를 들면 약 30 내지 60℃일 수 있다.
일단 수지 결합제가 목적하는 용매 속에서 합성되면, 수지 결합제는, 수지를 합성한 후 추가로 처리하기 전에, 예를 들면 원-포트 합성의 경우, 광 활성 화합물을 추가하기 전에, 또는 다단계 합성의 경우, 수지 결합제를 분리하거나 정제하기 전에, 이온 교환 물질로 신속하게 처리할 수 있다. 수지 결합제가 산-매개 반응으로 제조되는 경우, 미량의 촉매를 제거하기 위해 염기성 이온 교환 물질을 사용해야 한다. 수지 결합제가 알칼리성 물질-매개 반응으로 제조되는 경우, 미량의 촉매를 제거하기 위해 산성 이온 교환 물질을 사용해야 한다. 적절한 이온 교환 물질이 시판되고 있으며, 예를 들면 문헌[참조: 커크-오트머, 화학 백과 사전, 제14권(4판), 1995, 737-783 페이지, 특히 737-749 페이지]을 포함하는 문헌에 개시되어 있다. 적절한 산성 이온 교환 수지에는 앰버리스트 15, 앰버제트 200H, 앰버라이트 IRN77, 디아이온 SAN1, 다우엑스 50WX2, 다우엑스 50WX4 및 다우엑스 50WX8 수지와 같은 스티렌-디비닐 벤젠 설폰산 양이온 교환 수지가 포함된다. 다른 적절한 염기성 음이온 교환 수지에는 앰버라이트 IRA-42, 앰버라이트 IRA-96, 디아이온 WA21J, 디아이온 WA30, 다우엑스 WBR-2, 다우엑스 N-283, 다우엑스 66 MWA-1 및 두올라이트 A378 수지가 포함된다.
소정의 수지 결합제를 형성하기 위한 반응과 이를 테면 이온 교환 물질로 처리하는 것과 같은 후속 처리를 완료한 후, 광 활성 화합물을 목적하는 감광성 내식막 조성물을 제공하기 위한 용액에 가할 수 있다. 바람직하게는, 광산 발생제가 광 활성 성분으로서 사용되어, 피복층에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 내식막 조성물에 존재할 것이다. 다양한 광산 발생제(PAG)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 바람직한 PAG이다. 2개의 특히 바람직한 PAG는 다음 화학식 1 및 2를 갖는다:
이러한 설폰 화합물은 유럽 특허원 제96118111.2호(등록 번호 0783136)에 개시되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 간단히 말해서, PAG 1은, 요오드산칼륨, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물을 빙욕 냉각시키면서 혼합물에 추가된 황산과 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, 당해 반응 혼합물은 대략 22시간 동안 실온에서 교반하고, 5-10℃로 냉각시키면서 물을 가한 다음, 헥산으로 세척한다. 이어서, 디아릴요오듐 하이드로겐설페이트 수용액을 5-10℃로 냉각시킨 후 (+/-)-10-캄프로설폰산을 추가하고, 암모늄 하이드록사이드로 중화시킨다. 설포네이트 PAG 2는 t-부틸 벤젠과 벤젠을 거의 동몰량의 양으로 제 1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO3과 함께 반응시키는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적절한 설폰화 에스테르는 본원에서 참고로 인용된 문헌[참조: J. of Photopolymer Science and Technology, 4권, 제3,337-340호(1991)]에 기록되어 있다. 또한, 바람직한 설폰네이트 PAGs는 신타 등의 미국 특허 제5,344,742호에 개시되어 있다.
오늄 염은 본 발명에 따라 제조된 내식막용 산 발생제로 적합하다. 약한 친핵성 음이온을 갖는 오늄 염이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 음이온의 예에는 예를 들면, Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu 뿐만 아니라 B, P 및 As인 7가 금속 또는 비금속과 2가 할로겐 복합 음이온이 있다. 적절한 오늄 염의 예에는, 예를 들면, 할로늄 염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아소늄 염, 방향족 설포늄 염 및 설폭소늄 염 또는 셀레늄 염인 주기율표의 Va족, B족, Ia족, B족 및 I족의 오늄 염 및 디아릴-디아조늄 염이 있다. 바람직한 오늄 염의 적절한 예는 미국 특허 제4,442,197호; 제4,603,101호 및 제4,624,912호에서 찾을 수 있다.
다른 유용한 산 발생제에는 니트로벤질 에스테르 및 s-트리아진 유도체가 포함된다. 적합한 s-트리아진 산 발생제는 예를 들면, 미국 특허 제4,189,323호에 개시되어 있다. 예를 들면, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT); 1,1-비스(p-메톡시페놀)-2,2,2-트리클로로에탄; 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올; 트리스(1,2,3-메탄설포닐)벤젠; 및 트리스(트리클로메틸)트리아진과 같은 할로겐화 비이온성 광산 발생제를 포함하는 비이온성 광산 발생제가 적합하다. 적절한 광산 발생제는 또한 유럽 공개특허공보 제0164248호 및 제0232972호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 감광성 내식막은 다른 성분, 예를 들면 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 감광성 내식막 재료는 줄무늬 방지제, 가소제, 고속화제 등을 포함한다. 이러한 선택적인 첨가제는 통상적으로 충진제 및 염료가 내식막 건조 부재의 총 중량의 약 5 내지 30중량％의 양으로 비교적 고농도로 존재할 수 있는 것을 제외하고는 감광성 내식막 조성물 중 최소 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 내식막 조성물은 당해 분야의 숙련자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 원-포트 제조방법에 있어서, 광활성 성분은 포지티브 작용성 내식막을 제공하기 위해 수지 결합제 성분을 함유하는 용액에 가할 수 있다. 일반적으로, 네가티브 작용성 내식막은 수지 결합제 성분에 광활성 성분 이외에, 가교결합 화합물을 추가하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 내식막 조성물의 고체 용량은 감광성 내식막 조성물의 총 중량의 약 5 및 35중량％ 사이에서 변화한다. 수지 결합제 및 PAG 성분은 막 피복층과 양호한 품질의 잠상 및 부조상을 형성하기에 충분한 양으로 존재해야 한다.
경우에 따라, 내식막 조성물은 사용하기 전에 여과할 수 있거나, 내식막 수지 결합제의 용액을 내식막을 제형화하는 동안 광활성 성분 또는 다른 첨가제를 추가하기 전에 여과할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 감광성 내식막 조성물은 일반적으로 공지된 공정에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 액체 피복 조성물은 스핀, 침지, 롤러 피복 또는 다른 통상의 피복 기술로 기판에 적용한다. 스핀 피복시, 피복액의 고체 용량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간량에 따라 소정의 막 두께를 제공하도록 조절할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 감광성 내식막으로 피복하는 단계를 포함하는 공정에서 통상적으로 사용되는 기판에 적절하게 적용시킨다. 예를 들면, 당해 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 직접 회로 부재를 제조하기 위한 규소 또는 이산화규소 웨이퍼 위에 적용할 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 비소화갈륨, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 또한 사용할 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이에 사용되는 기판, 예를 들면, 유리 기판, 산화주석인듐 피복된 기판등을 적절하게 사용한다.
감광성 내식막을 표면에 피복시킨 후, 바람직하게는, 감광성 내식막 피복물의 점착성이 사라질 때까지 용매를 제거하도록 가열하여 건조시킨다. 이어서, 종래 방법으로 마스크를 통해 화상화시킨다. 노광은, 감광성 내식막 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하여 내식막 피복층에 패턴화된 화상을 형성하기에 충분하고, 특히 활성화 노광 파장을 사용하고, 노광 에너지는 일반적으로 노광 수단 및 감광성 내식막 조성물의 성분에 따라, 약 10 내지 300mJ/cm2의 범위를 갖는다.
노광 후에, 내식막 조성물의 막 층을 약 70 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹할 수 있다. 이어서, 막은 전형적으로 예를 들면 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 수용액과 같은 알칼리성 수계 현상액으로 현상시킨다. 기판 상에서 감광성 내식막 피막을 현상시킨 후, 현상된 기판을 예를 들면, 당업계에 공지된 방법에 따라 내식막이 부재하는 기판 영역을 도금하거나 화학적으로 에칭함으로써 내식막이 부재하는 영역에서 선택적으로 처리할 수 있다. 미세전자기판의 제조를 이해, 즉 이산화규소 웨이퍼의 제조를 위해, 적절한 에칭액은 플라즈마 가스 에칭(즉, 산소 플라즈마 에칭) 및 불화수소산 에칭액을 포함한다. 이러한 처리를 수행한 후, 내식막을 공지된 스트립핑 단계를 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본원에서 언급된 모든 문서는 그 전체가 참고로 인용된다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1-2 : 원-포트 내식막 제조방법
실시예 1
폴리(하이드록시스티렌) 4Kg을 5gal 용량의 반응 용기에 가했다. 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 12Kg을 반응 용기에 가하고, 중합체를 완전히 용해시키기 위해 상기 혼합물을 하루밤 교반시켰다. 말론산 촉매 2.4g을 용액에 가하고, 당해 혼합물을 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 메톡시프로펜 1113.2g을 혼합물에 가하고, 2일 동안 계속 교반시켰다. 이어서, 샘플을 분리하고 산화알루미늄으로 급냉시킨 후, 반응이 완료되면, 확인을 위해 NMR을 찍었다. 반응이 완료되면, 산화알루미늄을 반응 용기에 가하여 반응물을 급냉시켰다. 이어서, 목적하는 광활성 화합물을 반응 용액에 가하여, 수지 결합제 성분의 분리없이 사용될 수 있는 목적하는 감광성 내식막 조성물을 수득한다.
실시예 2
폴리하이드록시스티렌(PHS)(5403g, 45.03mol)을 케틀에 넣고 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트(PMA) 20㎏과 함께 3 내지 5시간 동안 교반시켜 염기성 중합체를 완전히 용해시켰다. 이어서, PMA 1890g에 용해된 디-3급 부틸 디카보네이트)(1890g, 8.668mol)를 PMA 중의 PHS 용액에 가한 후, PMA 800g 중의 N,N-디메틸아미노피리딘 0.214g 용액을 가했다. 반응 혼합물 50g 샘플을 용해 속도 검사를 위해 채취하고, 디-3급 부틸 디카보네이트의 완전 소모를 위해 적외선 분광기로 반응물을 모니터링했다. 이어서, 중합체 용액을 중합체의 분리없이 필요로 하는 구성으로 직접 제형화하여 광활성 성분 및 임의의 다른 내식막 성분을 가함으로써 목적하는 감광성 내식막 조성물을 수득한다.
실시예 3: 분자체에 의한 수분 제거
수호화 폴리(비닐페롤)(마루젠 PHM-C 등급) 50g(0.417mol)을 플라스크에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PMA) 150g에 가하고 교반시켰다. 이를 용해시킨 후, 크기가 4Å인 분자 체 10g을 가하고 1시간 동안 계속해서 교반시켰다. 상기 체를 여과하고, 말론산 30mg을 가하고, 완전히 용해될 때까지(약 30분 동안) 교반시킨 다음 2-메톡시프로펜(12.01g, 0.167mol)을 즉시 플라스크에 가했다. 실온, PMA 4g 조건에서 18시간 동안 교반한 후에, 염기성 이온 교환 비이드(롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입한 A26-OH)를 가하고, 이를 3시간 동안 교반시켰다. 당해 비이드를 0.2μ 필터를 사용하여 여과하고, 용액을 실온에서 저장시켰다. 치환도 30％의 중합체를 수득했다. 어떤 건조제도 사용하지 않는 조절 로트는 단지 20％만 치환되었다.
실시예4: 공비증류수 제거
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMA) 165g 중의 폴리하이드록시스티렌(PHS)(52.33g, 0.436mol)(MW=8000)의 용액을 플라스크에 넣어 증류 장치를 통해 진공 시스템으로 수집했다. 이어서, 중합체 용액을 감압하에서 PGMA/수용액을 제거함으로써 건조시켰다. 당해 플라스크를 냉각시키고, 트리플루오로아세트산 100㎎을 가한 후, PGMA에 용해된 에틸 비닐 에테르(7.85g, 0.109mol)를 적가한 다음 16시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료되면, 염기성 알루미나 18g을 가하고, 2시간 동안 교반시키고, 1㎛ 팬 케익 필터를 통해 여과시켰다. ¹H NMR은 24％의 l-에톡시-l-에틸 함량을 나타냈다. 이는 25％의 기대치에 매우 접근한다(하중 기준).
실시예 5 : 이온 교환 물질의 사용
수소화 폴리(비닐페놀)(마루젠 PHM-C 등급) 50g(0.417몰)을 플라스크에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PMA) 150g에 가하여 교반시켰다. 이를 용해시킨 후, 말론산 10mg을 가하고, 당해 산을 완전 용해될 때까지(약 30분 동안) 교반시켰다. 이어서, 2-메톡시프로펜(12.01g, 0.167몰)을 플라스크에 즉시 가했다. 실온에서 PMA 4g 조건에서 18시간 동안 교반시킨 후, 염기성 이온 교환 비이드(롬 앤드 하스 캄파니로부터 구입한 A26-OH)를 가하고 이를 3시간 동안 교반시켰다. 당해 비이드를 0.2㎛ 필터를 사용하여 여과한 후, 용액을 실온에서 저장했다. 실온에서 10일후에, 용해 속도상에 변화없이 중합제 함유 감광성 내식막이 수득되는 반면, 어떤 이온 교환 물질도 함유하지 않는 동일한 중합체의 수지 결합제를 함유하는 대조용 감광성 내식막의 조절 실험은, 내식막을 제조하고 10일 후에 용해도가 10배 증가하였음을 나타냈다.
상기한 본 발명에 대한 설명은 단지 예시용일 뿐이며, 다음의 청구범위에 설정된 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않는 변형 및 변경이 가능하다는 것을 이해해야 할 것이다.
본 발명에 의해서는, 감광성 내식막 조성물을 구성하는 각 성분들을 별도로 제조하여 분리하지 않고 원-포트 방식으로 반응시켜 감광성 내식막 조성물을 경제적이고도 효율적인 방법에 의해 고순도로 제공할 수 있다.

Claims (28)

  1. 페놀계 중합체 수지 결합제 전구체를, 당해 수지의 하이드록실 그룹과 공유결합을 형성하는 추가 화합물과 반응시킴을 포함하여, 소정의 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제를 제조하는 단계(a) 및
    감광성 내식막 용매로부터 감광성 내식막 수지 결합제가 분리되지 않도록 하면서, 광활성 성분을 감광성 내식막 수지 결합제에 가하여 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계(b)를 포함하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제가 측쇄형 산 불안정성 그룹을 갖는 페놀계 중합체인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제가 측쇄형 불활성 차단 그룹을 갖는 페놀계 중합체인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 실질적으로 무수 상태가 되도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에, 물이, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 미만으로 되도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 분자체와 접촉하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 공비증류되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 산 촉매의 존재하에 반응하고, 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 반응한 후에 염기성 이온교환물질이 수지 결합제에 추가되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 알칼리성 촉매의 존재하에 반응하고, 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 반응한 후에 산성 이온교환물질이 수지 결합제에 추가되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 용매가 프로피오네이트, 글리콜 에테르 또는 락테이트인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매가 에틸 에톡시 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트 또는 에틸 락테이트인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  12. 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물을 실질적으로 무수 상태가 되도록 처리하는 단계(a),
    용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제 전구체를 추가 화합물과 반응시켜 감광성 내식막 수지 결합제를 제공하는 단계(b) 및
    감광성 내식막 수지 결합제를 광활성 화합물과 혼합하여 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계(c)를 포함하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제가 측쇄형 산 불안정성 그룹 또는 불활성 차단 그룹을 갖는 페놀계 중합체인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에, 물이, 용매 중의 수지 결합제 전구체의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량％ 미만으로 되도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 분자체와 접촉하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 공비증류되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 감광성 내식막 조성물을 기판에 적용하고 활성화 방사선에 화상식으로 노광시키고 현상시켜 감광성 내식막 부조상(relief image)을 제공하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이, 당해 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 물을 0.8중량% 미만 갖도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이, 당해 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 물을 0.5중량% 미만 갖도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이, 당해 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 물을 0.1중량% 미만 갖도록 처리되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 용매의 혼합물이 추가 화합물과 반응하기 전에 공비증류되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 산 촉매의 존재하에 반응하고, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 반응한 후에 염기성 이온교환물질이 감광성 내식막 수지 결합제에 첨가되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 알칼리성 촉매의 존재하에 반응하고, 감광성 내식막 수지 결합제 전구체와 추가 화합물이 반응한 후에 산성 이온교환물질이 감광성 내식막 수지 결합제에 첨가되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서, 용매가 프로피오네이트, 글리콜 에테르 또는 락테이트인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  25. 제12항에 있어서, 용매가 에틸 에톡시 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트 또는 에틸 락테이트인, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  26. 산 불안정성 그룹 또는 측쇄형 불활성 차단 그룹을 갖는 페놀계 중합체를 포함하는, 소정의 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제를 제조하는 단계(a) 및
    감광성 내식막 용매로부터 감광성 내식막 수지 결합제가 분리되지 않도록 하면서, 광활성 성분을 감광성 내식막 수지 결합제에 가하여 용매 중의 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계(b)를 포함하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  27. 프로피오네이트, 글리콜 및 락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 감광성 내식막 용매 중의 감광성 내식막 수지 결합제를 제조하는 단계(a) 및
    감광성 내식막 용매로부터 감광성 내식막 수지 결합제가 분리되지 않도록 하면서, 광황성 성분을 감광성 내식막 수지 결합제에 가하여 용매 중의 감광성 내식막 조성물을 제공하는 단계(b)를 포함하는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 용매가 에틸 에톡시 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 감광성 내식막 조성물의 제조방법.
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