JPH04274243A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、放射線照射により形成される潜像をアルカリ性水
溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射部がウ
ェハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに
現像されることが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が　０．８μｍ　以下になると、スカムと呼ばれる
現像残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さら
に集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチ
ング方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェット
エッチングから、サイドエッチングの小さいドライエッ
チングに移行している。このドライエッチングでは、エ
ッチング時にレジストパターンが変化しないことが必要
であるため、耐熱性のよいことが必要である。また集積
度が向上するに伴い、集積回路作製時のスループット向
上が求められており、高感度のレジストが必要とされて
いる。 したがって本発明の目的は、スカムの発生が有効に抑制
され、現像性に優れているとともに、高感度、高解像度
で、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジストとし
て好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）を含有
する感放射線性樹脂組成物であって、下記一般式（１）
；

【化１】または下記一般式（２）；

【化２】式中、Ｘ１　〜Ｘ２０は、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基あるいはＯＤ基（但し、Ｄは水素原子
または１，２−キノンジアジド基を含有する有機基）の
何れかを示し、かつＸ１　〜Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ１０、
Ｘ１１〜Ｘ１５およびＸ１６〜Ｘ２０のそれぞれの組み
合わせにおいて少なくとも１個のＯＤ基が含まれている
ものとし、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール
基を示す、で表される化合物（以下、Ｄが水素原子であ
る化合物を「化合物（Ａ）」と称し、Ｄが１，２−キノ
ンジアジド基を含有する有機基である化合物を「化合物
（Ｂ）」と称する）の少なくとも１種を含有しているこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提供される。

【０００５】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、例えば
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール
もしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができ、特
にノボラック樹脂が好適に使用される。またノボラック
樹脂のうちでも、下記式（３）で表されるフェノール類
とアルデヒド類とを重縮合することによって得られたも
のが、特に好適である。

【０００６】

【化３】 式中、ｎは１〜３の整数を示す。

【０００７】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、　２，３
−キシレノール、　２，４−キシレノール、　２，５−
キシレノール、　２，６−キシレノール、　３，４−キ
シレノール、　３，５−キシレノール、　２，３，４−
トリメチルフェノール、　２，３，５−トリメチルフェ
ノール、　３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げ
ることができ、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、　２，５−キシレノール、　３，５
−キシレノールおよび　２，３，５−トリメチルフェノ
ールが好ましく、さらに好ましくは、ｍ−クレゾール／
　３，５−キシレノール／ｐ−クレゾール＝９５／５／
０〜２０／８０／７５（モル比）およびｍ−クレゾール
／　２，３，５−トリメチルフェノール／／ｐ−クレゾ
ール＝９５／５／０〜３０／７０／６５（モル比）の併
用系である。

【０００８】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。この場合、ホルムアルデヒド発生源とし
ては、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘ
ミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホ
ルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマ
ール等のヘミホマール類を使用することができる。これ
らのアルデヒド類も単独でまたは２種以上組み合わせて
用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、フ
ェノール類１モルに対し、　０．７〜３モルが好ましく
、より好ましくは　０．８〜１．５　モルである。

【０００９】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げ
ることができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、フ
ェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１
モルである。重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料　１００重量部当たり、２０〜
１０００重量部である。重縮合の温度は、反応原料の反
応性に応じて、適宜調整することができるが、通常、１
０〜２００　℃、好ましくは７０〜１３０　℃である。 重縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類、
酸性触媒等を一括して仕込む方法、および酸性触媒の存
在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とと
もに加えていく方法を採用することができる。重縮合終
了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質
等を除去するために、一般的には、反応系の温度を　１
３０〜２３０　℃に上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、得られた樹脂（Ａ）
を回収する。

【００１０】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量　（以下、「Ｍｗ」と称す
る）は、　２，０００〜２０，０００であることが好ま
しく、　３，０００〜１５，０００であることがさらに
好ましい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組
成物をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があ
り、さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、
またＭｗが　２，０００未満であると、耐熱性が低下す
る傾向がみられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得る
ためには、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブア
セテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良
溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
等の貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離
し、樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１１】また本発明においては、上記樹脂（Ａ）の
アルカリ溶解性を促進する等の目的で、低分子量のフェ
ノール化合物を溶解促進剤として使用することもできる
。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼン
環数が２〜６程度のフェノール化合物が好適であり、特
に限定されるものではないが、下記式（４）で表される
化合物を例示することができる。

【化４】 式中、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（
ただし、何れも０の場合は除く）、ｘ，ｙおよびｚは、
０〜３の数である。かかる低分子量フェノール化合物の
配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重
量部以下とする。

【００１２】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはア
ルカリ可溶性レゾール樹脂（以下、これらを単に「樹脂
（Ｂ）」と称する）を使用することもできる。ここで樹
脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
よって得られるが、フェノール類としては、前記樹脂（
Ａ）の合成に用いられるフェノール類として例示したも
のの他、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール
等を使用することができる。またアルデヒド類としても
、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるものを使用するこ
とができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モルに対して、　０．１〜３モルが好ましく、より好ま
しくは　０．２〜１．５　モルである。またこの重縮合
においては、樹脂（Ａ）の重縮合に用いる酸性触媒の他
、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂（Ｂ）の
Ｍｗは、通常、１０，０００以下であることが好ましく
、　２００〜２，０００　であることがさらに好ましく
、　３００〜１，０００　であることが特に好ましい。 このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／
ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂
等を挙げることができる。このような樹脂（Ｂ）の配合
量は、一般に、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量
部とする。

【００１３】化合物（Ａ）および（Ｂ）本発明の組成物
においては、前述した一般式（１）、即ち、

【化１】または一般式（２）、即ち、

【化２】で表される化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の
少なくとも１種が配合される。

【００１４】これら一般式において、Ｘ１　〜Ｘ２０は
、水素原子、アルキル基、アルコキシ基およびＯＤ基（
但し、Ｄは水素原子または１，２−キノンジアジド基を
含有する有機基）の中から選択される基であり、かつＸ
１　〜Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ１０、Ｘ１１〜Ｘ１５および
Ｘ１６〜Ｘ２０のそれぞれの組み合わせにおいて少なく
とも１個はＯＤ基である。すなわち、各ベンゼン環につ
いて少なくとも１個はＯＤ基が置換されている。ここで
、アルキル基としては、炭素数４以下のものが好適であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例
示することができる。またアルコキシ基としては、炭素
数４以下のものが好適であり、具体的には、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示する
ことができる。またＯＤ基に関連して、１，２−キノン
ジアジド基を含有する有機基としては、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−　スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−　スルホニル基、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−　スルホニル基等の１，２−キノ
ンジアジドスルホニル基を挙げることができ、その中で
１，２−ナフトキノンジアジド−４−　スルホニル基ま
たは１，２−ナフトキノンジアジド−５−　スルホニル
基が好適である。

【００１５】また一般式（２）において、Ｒは、水素原
子、アルキル基またはアリール基を示し、このアルキル
基としては、上記Ｘ１　〜Ｘ２０の場合と同様に炭素数
４以下のものが好適である。またアリール基としては、
フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１０のものが好適である。

【００１６】かかる一般式（１）で表される化合物（Ａ
）の具体例としては、以下の式（５）で表される化合物
を挙げることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記の式（５）で表される化合物（Ａ）は
、例えばペンタエリスリトールとヒドロキシベンズアル
デヒド類とを、酸触媒を用いて縮合させることにより合
成することができる。

【００１９】また一般式（２）で表される化合物（Ａ）
の具体例としては、以下の式（６）で表される化合物を
挙げることができる。

【００２０】

【化６】

【化７】

【化８】

【００２１】上記の式（６）で表される化合物（Ａ）は
、例えばフェノール類とグリオキサールまたはケトアル
デヒド類とを、酸触媒を用いて縮合させることにより合
成することができる。

【００２２】また一般式（１）あるいは一般式（２）で
表される化合物（Ｂ）は、前述した化合物（Ａ）の一部
または全部の水酸基の水素原子を、１，２−キノンジア
ジド基を含有する有機基で置換した化合物であり、例え
ば前述した化合物（Ａ）と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロライド等の１，２−キノ
ンジアジドスルホニルクロライドとのエステル化反応に
より合成することができる。このエステル化反応の平均
縮合率〔（エステル化されたフェノール性水酸基の数／
反応前のフェノール性水酸基の数）×１００　〕（以下
「平均縮合率」と称する）は、通常１００％以下、好ま
しくは４０〜１００％である。

【００２３】本発明においては、上述した化合物（Ａ）
または化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、
　０．５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使
用することが好適である。

【００２４】１，２−キノンジアジド化合物本発明にお
いては、化合物（Ｂ）を用いない場合には、化合物（Ｂ
）以外の１，２−キノンジアジド化合物を配合すること
が必要であり、また化合物（Ｂ）を用いた場合にも化合
物（Ｂ）以外の１，２−キノンジアジド化合物を配合す
ることができる。このような１，２−キノンジアジド化
合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられ、具体的
には、以下のものを例示することができる。２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’−メトキシ−２
，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，２’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−ト
リヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）　エタン、１，１−ビス　
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１
，１−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１
−フェニルエタン、２，４，４−トリメチル−２’，４
’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１
，２　−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、　１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、　１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル。前述した樹脂（Ｂ）の水酸基の水素原
子を、例えば水素１原子当たり　０．２〜１モル、好ま
しくは　０．４〜１モルの割合で１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基で置換した１，２−キノン
ジアジドスルホン酸エステル。

【００２５】本発明の組成物において、　１，２−キノ
ンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００　重量
部に対して、通常、３〜１００　重量部、好ましくは５
〜５０重量部であるが、組成物中の　１，２−キノンジ
アジドスルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、
好ましくは１０〜２０重量％となるように調節される。

【００２６】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。増感剤は、レジスト
の感度を向上させるために配合されるものであり、この
ような増感剤としては、例えば　２Ｈ−ピリド−（３，
２−ｂ）−１，４−　オキサジン−３（４Ｈ）−　オン
類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パル
ビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙
げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）　１
００　重量部に対し、通常、５０重量部以下である。

【００２７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップ　ＥＦ３０１，　ＥＦ３０３，　ＥＦ３５２（商
品名、新秋田化成社製）、メガファックス　Ｆ１７１，
　Ｆ１７２，　Ｆ１７３　（商品名、大日本インキ社製
）、フロラード　ＦＣ４３０，　ＦＣ４３１　（商品名
、住友スリーエム社製）、アサヒガード　ＡＧ７１０，
　サーフロン　Ｓ−３８２，　ＳＣ−１０１，　ＳＣ−
１０２，　ＳＣ−１０３，　ＳＣ−１０４，　ＳＣ−１
０５，　ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、オルガ
ノシロキサンポリマー　ＫＰ３４１（商品名、信越化学
工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重量体ポリフロー　Ｎｏ．７５，　Ｎｏ．９５　（商品
名、共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。これら
の界面活性剤の配合量は、組成物の固形分　１００重量
部当たり、通常、２重量部以下である。

【００２８】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００２９】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ）　および化合物（Ａ）ま
たは化合物（Ｂ）ならびに前述した各種の配合剤を、例
えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に
溶解させ、孔径　０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって調製される。

【００３０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる
。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶剤を添加することもできる。

【００３１】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線性層を形成し、所定のマスクパター
ンを介して感放射線性層に放射線を照射し、現像液で現
像することによりパターンの形成が行われる。また本発
明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、ウ
エハー等の上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放
射線照射を行った後、７０〜１４０　℃で加熱する操作
を行い、その後に現像することによって、本発明の効果
をさらに向上させることもできる。

【００３２】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、　１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７
−ウンデセン、　１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例
えば１〜１０重量％となるように溶解してなるアルカリ
性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機
溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類
や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。な
お、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用い
て現像を行った場合は、一般的には引き続き水でリンス
を行う。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００３４】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６　２本、Ｇ３０００Ｈ６　１本、Ｇ４０００
Ｈ６　１本）を用い、流量１．５　ｍｌ／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、
単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーション
クロマトグラフ法により測定した。

【００３５】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６
Ａ　　縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で
露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍ　のｉ線を用いて
露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド　２．４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃
で６０秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウエハー上
にレジストパターンを形成させ、　０．６μｍ　のライ
ン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の
幅に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」
という）を求めた。

【００３６】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像されている最少のレジストパターンの寸法を測定した
。

【００３７】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００　倍して％の単位を付けて表した。

【００３８】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。

【００３９】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウエハーを入れて、パターンが崩れ始
めたときの温度を測定した。

【００４０】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
　０．６μｍ　のレジストパターンの現像後の方形状断
面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１で
ある場合を、パターン形状が良好であると判定した。但
し、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状に
なっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても不
良と判定する。

【００４１】＜樹脂Ａの合成＞ 合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ
−クレゾール　　　　　　６７．６ｇ（０．６３モル）
２，３，５−トリメチルフェノール　　１０．０ｇ（０
．０７３モル）ｐ−クレゾール　　　　　　３１．８ｇ
（０．２９モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　
１０７．１ｇ（ホルムアルデヒド：１．３２モル） およびシュウ酸２水和物　　１．３３ｇ（１．０６×１
０−２モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
１００　℃に保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行
ったのちに、ｍ−クレゾール　　　　　　１７．５ｇ（
０．１６モル）および２，３，５−トリメチルフェノー
ル　　４０．０ｇ　（０．２９モル）を加えてさらに４
０分間重縮合を行った。次いで油浴温度を　１８０℃ま
で上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応の原料等を除去
した。ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。 この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。

【００４２】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。

【００４３】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール　　　　　　６９．２ｇ（０．６４モル
）２，３，５−トリメチルフェノール　　２１．８ｇ（
０．１６モル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　
６１．０ｇ（ホルムアルデヒド：０．７５モル） シュウ酸２水和物　　　　　６．３ｇ（０．０５モル）
水　　　　５２．６ｇ およびジオキサン　　　１８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
　℃に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
、樹脂（Ａ３）という。

【００４４】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　１３．０ｇ（０．１２モル）ｐ−クレゾ
ール　　　　　　３２．４ｇ（０．３　モル）３，５−
キシレノール　　　　３９．０ｇ（０．３２モル）３７
重量％ホルムアルデヒド水溶液　　５６．９ｇ（ホルム
アルデヒド：０．７０モル） およびシュウ酸２水和物　０．０８３ｇ（６．５９×１
０−４モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持しながら攪拌して３０分間重縮合を行
なった後、さらにｍ−クレゾール　　　　　　５１．９
ｇ（０．４８モル）および３，５−ジメチルフェノール
　　９．７７ｇ（０．０８モル）　を、反応の進行とと
もに連続的にフラスコに仕込み、４５分間重縮合を行っ
た。その後、合成例１と同様にして樹脂を回収した。こ
の樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００４５】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　９５．２ｇ（０．８８モル）２，３，５
−トリメチルフェノール　　２４．４ｇ（０．１８　モ
ル）３７重量％ホルムアルデヒド水溶液　　　１５４ｇ
（ホルムアルデヒド：１．９０モル） およびシュウ酸２水和物　　１．８２ｇ（０．０１４　
モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を　１０
０℃に保持して攪拌しながら９０分間重縮合を行った後
、さらにｍ−クレゾール　　　　２３．８ｇ（０．２２
モル）および２，３，５−トリメチルフェノール　　９
７．６ｇ（０．７２　モル）を加えてさらに６０分間重
縮合を行なった。次いで合成例１と同様にして樹脂を回
収した。この樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形
分が２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶
液の重量に対し、　１．８倍のメタノールおよび等量の
水を加えて攪拌し、放置した。放置することによって２
層に分離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、
樹脂（Ａ５）という。

【００４６】＜樹脂Ｂの合成＞ 合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　６４．８ｇ（０．６０モル）ｐ−クレゾール
　　　　４３．２ｇ（０．４０モル）３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液　　２４．３ｇ（ホルムアルデヒド：
０．３０モル） およびシュウ酸２水和物　　０．３０ｇ（２．４０×１
０−３モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
　１００℃に保持しながら４０分間重縮合を行った。次
いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ｂ１）という。

【００４７】＜化合物（Ａ）　の略称および合成＞以下
において、一般式（１）で表される化合物（Ａ）　であ
る３，９−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデカン
（式（５）中の構造式５−３）を化合物（Ａ１）、３，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデカン（式（
５）中の構造式５−１）を化合物（Ａ２）、３，９−ビ
ス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデカ
ン（式（５）中の構造式５−８）を化合物（Ａ３）、３
，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］　ウンデカ
ン（式（５）中の構造式５−４）を化合物（Ａ４）と略
称する。また一般式（２）で表される化合物（Ａ）　で
ある１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アセト
ン（式（６）中の構造式６−１２）を化合物（Ａ５）、
１，１−ビス　（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）　アセトン（式（６）中の構造式６−１８）を
化合物（Ａ６）および１，１−ビス　（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）　グリオキサール（式（
６）中の構造式６−７）を化合物（Ａ７）と略称する。

【００４８】合成例７ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（Ａ１）　　３４．４ｇ（０．１０モル）１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　
５３．７ｇ（０．２０モル） およびジオキサン　　　２５０ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン　　２２．２ｇ（０．２２モル）を、
内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸
塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注ぎ
こんで析出させ、次いで析出物をろ取し、４０℃にコン
トロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物（Ｂ
）を得た。得られた化合物（Ｂ）を化合物（Ｂ１）とい
う。

【００４９】合成例８ 化合物（Ａ３）　　４０．４ｇ（０．１０モル）１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　
５３．７ｇ　（０．２　モル） およびトリエチルアミン　　２２．２ｇ（０．２２モル
）を使用した他は合成例７と同様にして化合物（Ｂ２）
を得た。

【００５０】合成例９ 化合物（Ａ４）　　３７．６ｇ（０．１０モル）１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド　　
８０．４ｇ　（０．３　モル） およびトリエチルアミン　　３３．４ｇ（０．３３モル
）を使用した他は合成例７と同様にして化合物（Ｂ３）
を得た。

【００５１】＜１，２−キノンジアジド化合物の合成＞
合成例１０ 樹脂（Ｂ１）　　　　　　１０．０ｇ １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド　　　　　　１３．９ｇ およびトリエチルアミン　　５．７５ｇを使用した他は
合成例７と同様にして１，２−キノンジアジド化合物（
イ）　を得た。

【００５２】合成例１１ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン　　２３．
０ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド　　６９．９ｇ　（０．２６モル） およびトリエチルアミン　　２８．９ｇ（０．２８６モ
ル）を使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノ
ンジアジド化合物（ロ）　を得た。

【００５３】合成例１２ ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン　
　２４．６ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド　１０７．５ｇ　（０．４０モル） およびトリエチルアミン　　４４．５ｇ（０．４４　モ
ル）を使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノ
ンジアジド化合物（ハ）　を得た。

【００５４】合成例１３ １，１−ビス　（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−
１−フェニルエタン　　４２．４ｇ　（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド　　６７．２ｇ　（０．２５モル） およびトリエチルアミン　　２７．８ｇ（０．２７５モ
ル）を使用した他は合成例７と同様にして１，２−キノ
ンジアジド化合物（ニ）　を得た。

【００５５】実施例１〜１０、比較例１〜４樹脂Ａ、１
，２−キノンジアジド化合物、化合物（Ａ）　、化合物
（Ｂ）　および溶剤を混合し、均一溶液としたのち、孔
径　０．２μｍ　のメンブランフィルターでろ過し、本
発明の組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリ
コン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを
用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２
分間プレベークして厚さ　１．２μｍ　のレジスト膜を
形成し、レクチルを介して前記のように波長３６５ｎｍ
（ｉ　線）を用いて露光し、現像し、リンスし、乾燥し
たのち、該レジスト膜の感度、解像度、残膜率、現像性
、耐熱性およびパターン形状についての評価を行った。 結果を、使用した樹脂等と併せて表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】注１：溶解促進剤の種類は、次の通りであ
る。 α；１，１，１−トリス　（４−ヒドロキシフェニル）
　エタンβ；１，１−ビス　（４−ヒドロキシフェニル
）−１−フェニルエタン 注２：溶剤の種類は、次の通りである。 Ｓ１；エチルセロソルブアセテート。 Ｓ２；乳酸エチル。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジ
ストパターンの形成に際してスカムの発生が有効に抑制
され現像性に優れているとともに、高感度、高解像度で
、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジストとして
好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性
   樹脂組成物であって、下記一般式（１）；【化１】 または下記一般式（２）； 【化２】 式中、Ｘ１　〜Ｘ２０は、水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基あるいはＯＤ基（但し、Ｄは水素原子または１
   ，２−キノンジアジド基を含有する有機基）の何れかを
   示し、かつＸ１　〜Ｘ５　、Ｘ６　〜Ｘ１０、Ｘ１１〜
   Ｘ１５およびＸ１６〜Ｘ２０のそれぞれの組み合わせに
   おいて少なくとも１個のＯＤ基が含まれているものとし
   、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す
   、で表される化合物の少なくとも１種を含有しているこ
   とを特徴とする感放射線性樹脂組成物。