JPH11218861A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一性が高く且つ薄い主平面が（１００）面
の平板状粒子のハロゲン化銀写真乳剤を製造でき、更に
混合容器は攪拌羽根の回転の高速化により容易に混合効
率を向上させることができ、それによって乳剤製造の効
率を上昇せしめ、スケールアップ特性に優れたハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒
子成長を起こさせる反応容器の外に混合容器をもうけ、
混合容器内に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物
の水溶液を供給して混合してハロゲン化銀微粒子を形成
し、直ちにこの微粒子を反応容器に供給してこの反応容
器内でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を
行わせるハロゲン化銀乳剤の製造方法であり、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が主平面を
（１００）面としている平板状ハロゲン化銀粒子で占め
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。更に詳しくは均一性が高くスケール
アップ特性に優れ、且つ薄い平板状粒子から成るハロゲ
ン化銀写真用乳剤の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の製造方法は、通常二
つの主過程、即ち核形成と成長からなっている。ジェー
ムス（Ｔ．ｈ．Ｊａｍｅｓ）氏のザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（マクミラン
社１９７７年発行）には、「核形成は全く新しい結晶が
生成し、結晶の数の急激な増加が起こる過程である。成
長は、既に存在している結晶に新たに層が付加されるこ
とである。また上記の核形成と成長のほかに写真乳剤粒
子の粒子形成のある条件下では更にもう二つの過程、オ
ストワルド熟成と再結晶が起こる。オストワルド熟成は
比較的高い温度とハロゲン化銀溶剤下で粒子サイズ分布
が広い場合に起こりやすい。再結晶化は、結晶組成が変
化する過程である」と記載されている。つまり、ハロゲ
ン化銀粒子の形成においては、その初期に核が形成さ
れ、その後の成長においてもっぱら既に存在する核での
み成長が起こるため、成長過程中の粒子の数は増加する
ことがない。

【０００３】一般にハロゲン化銀粒子は、反応容器中の
コロイド水溶液において銀塩水溶液とハライド水溶液を
反応させることにより製造される。反応容器中にゼラチ
ンのような保護コロイド及びハライド水溶液を添加し、
強く攪拌しながらこれに銀塩水溶液をある時間かけて添
加するシングルジェット法や、反応容器中にゼラチン水
溶液を添加して、銀塩水溶液とハライド水溶液をそれぞ
れある時間同時に添加するダブルジェット法が知られて
いる。両者を比較すると、ダブルジェット法の方が粒子
分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、更に粒子の成長
に伴って、そのハライド組成を自由に変えることができ
る。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の核形成及び成長は、反
応溶液中の銀イオン（ハライド）濃度、ハロゲン化銀溶
剤の濃度、過飽和度、温度などにより大きく変化するこ
とが知られている。それ故に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハライド水溶液によって作り出される銀イオン
濃度或いはハライドイオン濃度の不均一分布により反応
容器内に過飽和度及び溶解度の不均一分布ができ、その
ため核形成及び成長速度にも容器内で不均一分布が生
じ、結果として生成したハロゲン化銀結晶に不均一が生
ぜしめる。

【０００５】この不均一を減少させるためには、ハロゲ
ン化銀粒子形成中の反応容器内の銀イオン或いはハライ
ドイオン濃度を均一にすべく、コロイド溶液に供給する
銀塩水溶液とハライド水溶液を迅速に均一混合して反応
させることが必要である。この均一混合を実現するため
にこれまで多くの研究がなされてきた。米国特許第３４
１５６５０号、英国特許第１３２３４６４号、米国特許
第３６９２２８３号、特公昭５５−１０５４５号、特開
昭５７−９２５２３号の各公報には、上記問題を解決す
るために、攪拌混合器の工夫が開示されている。これら
の公報に開示されている製造法や混合装置は、反応容器
内に設けられた開放部を有するケーシングとその内部に
回転体を持つ構造からなり、銀塩水溶液とハライド水溶
液をその混合器内に添加し、両者を反応容器内にコロイ
ド水溶液で希釈しながら迅速に混合添加するものであ
る。

【０００６】しかしながら、これらの装置では確かに反
応容器中の銀イオン及びハライドイオンの局在的な濃度
の不均一は解消できるが、混合器内には依然としてこの
濃度の不均一は存在し、特に銀塩水溶液及びハライド水
溶液を供給するノズルの近傍及び攪拌羽根部分にはかな
り大きな濃度分布が存在する。保護コロイドと共に混合
器内に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な部分を通過し、更に大切なことは、ハロゲン化銀粒
子のこれらの部分において急速に成長する。これは粒子
成長が濃度不均一部分で起こることを意味し、ハロゲン
化銀粒子を均一に成長させることは達成できていない。

【０００７】更により完全な混合によりこの銀イオン、
ハライドイオン濃度の不均一分布を解消すべく反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめる製造法が、特開昭５３
−３７４１４号、特公昭４８−２１０４５号、米国特許
第３８９７９３５号の各公報に開示されている。しかし
これらも反応容器内のコロイド水溶液が混合器に循環さ
れており、ハロゲン化銀粒子は同様に不均一部分を通過
して粒子成長することになる。

【０００８】これらの問題を解決する製造方法が、特公
平７−８２２０８号、特公平７−２３２１８号、米国特
許第４８７９２０８号の各公報に開示されている。即ち
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさ
せる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に銀塩水溶
液とハライド水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微
粒子を形成し、直ちに該微粒子を反応容器に供給し、該
反応容器内で核形成及び／又は粒子成長を行わせること
を特徴とする製造法である。この方法の特徴は核形成及
び／又は粒子成長を行わせる反応容器では、銀塩水溶液
及びハライド水溶液の添加によるハロゲン化銀生成は実
質的に行わず、更に反応容器内の乳剤の混合器への循環
も全く行わないことである。この方法においては、該混
合器で生成した極微粒子は反応容器に導入された後、攪
拌によって反応容器内にばらまかれ、その粒子サイズが
均一であるために異種ハロゲンによるコンバージョンが
粒子間で均一に行われる。またその粒子サイズが微細で
あるために容易に溶解し、銀イオンとハライドイオンを
放出し均一な核形成及び／又は成長を起こさしめる。

【０００９】また、欧州特許第５０７７０１Ａ号公報に
は、Ｄｕａｌ Ｚｏｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ（デュアル・
ゾーン行程）による平均厚み０．０７μｍ未満の極薄平
板粒子乳剤の製造法が開示されている。この方法も前述
の特公平７−８２２０８号、特公平７−２３２１８号、
米国特許第４８７９２０８号の各公報に記載されたもの
と同じ方法による極薄平板粒子の製造法を開示したもの
である。

【００１０】しかしながらこの特公平７−８２２０８
号、特公平７−２３２１８号、米国特許第４８７９２０
８号の各公報に開示された混合器は、複数個ある攪拌羽
根の回転が同一のため液の流れが定常化しやすく、また
攪拌効率を上げるために回転数を増加すると中心部のス
リーブのまわりに空洞が生じた状態になり、混合・攪拌
されるべき液体は混合器の内周面に沿って流れ排出され
る状況になりやすい。その結果として添加された銀塩水
溶液とハライド水溶液が十分に混合されずに排出されて
しまう問題を有する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を解決することであり、均一性が高く且つ薄い主平面
が（１００）面の平板状粒子のハロゲン化銀写真乳剤を
製造でき、更に混合容器は攪拌羽根の回転の高速化によ
り容易に混合効率を向上させることができ、それによっ
て乳剤製造の効率を上昇せしめ、スケールアップ特性に
優れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。 （１）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を
起こさせる反応容器の外に混合容器を設け、混合容器内
に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液を
供給して混合してハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに
この微粒子を反応容器に供給してこの反応容器内でハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を行わせるハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の少なくとも５０％が主平面が（１００）
面の平板状ハロゲン化銀粒子で占められることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）前記混合容器が攪拌対象の添加液を流入させる所
定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハロゲン化
銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型攪拌槽
と、この攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆動されることで攪
拌槽内の液体の攪拌状態を制御する手段とを備えてお
り、この攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される攪拌羽根
により攪拌が行われ、且つ少なくとも二つ以上の攪拌羽
根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互い
に逆向きに回転駆動されることを特徴とする前記（１）
に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （３）前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比（直
径／厚さ）が５以上であること特徴とする前記（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （４）前記平板状ハロゲン化銀粒子のクロライドの割合
が全ハロゲンの少なくとも５０％を越えることを特徴と
する前記（１）〜（３）の１つに記載のハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 （５）前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが０．１
μｍ未満であることを特徴とする前記（１）〜（４）の
１つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （６）前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが０．０
７μｍ未満であることを特徴とする前記（１）〜（４）
の１つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （７）前記平板状ハロゲン化銀粒子のブロマイドの割合
が全ハロゲンの少なくとも５０％を越えることを特徴と
する前記（１）〜（３）の１つに記載のハロゲン化銀乳
剤の製造方法。 （８）前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが０．２
μｍ未満であることを特徴とする前記（７）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】ここで投影面積とは、ハロゲン化
銀粒子を互いに重ならない状態で、且つ平板状粒子は主
平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置したとき
の粒子の投影面積を表す。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤であり、このハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも５０％、好ましくは６０〜１００％、よ
り好ましくは８０〜１００％において主平面が（１０
０）面で、アスペクト比（直径／厚さ）が５〜１００、
好ましくは６〜８０、より好ましくは８〜５０の平板状
粒子で占められていることを特徴とするものである。

【００１４】この平板粒子の直径とは、粒子を電子顕微
鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指すものとし、以下円相当径と呼ぶ。また
厚さは、平板状粒子の主平面間の距離を指す。この厚さ
は、０．５μｍ以下が好ましく、０．０２〜０．１μｍ
がより好ましく、０．０２〜０．０７μｍが最も好まし
い。この平板状粒子の円相当径は、１０μｍ以下が好ま
しく、０．１〜５μｍがより好ましい。この平板状粒子
のハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩ヨウ臭化銀（ヨード含量は１０モル％以
下）、臭化銀、ヨウ臭化銀（ヨード含量は１０モル％以
下）を挙げることができる。特に好ましいハロゲン組成
としては塩臭化銀又は塩ヨウ臭化銀（ヨード含量は１０
モル％以下）であり、この場合、クロライドの割合が全
ハロゲンの５０％を越える場合（特に好ましくは９０％
を越える場合）及びブロマイドの割合が５０％を越える
場合（特に好ましくは９０％を越える場合）のいずれに
おいても本発明の目的を好ましく達成できる。この粒子
の円相当径は単分散であることが好ましく、この分布の
変動係数［（標準偏差／平均円相当径）×１００］は４
０〜０％が好ましく、３０〜０％がより好ましく、２０
〜０％が更に好ましい。

【００１５】この平板状粒子の主平面の形状は、直角
平行四辺形で、その隣接辺比率〔１つの粒子の（長辺の
長さ／単辺の長さ）〕が１〜１０、好ましくは１〜５、
より好ましくは１〜２の態様、直角平行四辺形の４つ
の角の内の１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特
開平5-313273号、同7-146522号の各公報の記載を参考に
することができる。）である態様、主平面を構成する
４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸
の曲線である態様、直角平行四辺形の４つの角の内の
１つ以上が、直方体状に欠落した態様、該４つの角が
等価的に欠落した〔１つの粒子内で主平面の（最大欠落
部面積／最小欠落部面積）＜２〕態様、を挙げることが
出来る。、、がより好ましく、、で欠落部に
｛111｝面を有する平板状粒子がより好ましい。平板状
粒子の全表面に対する｛111｝面の面積比率は０〜４０
％が好ましく、０．５〜２０％がより好ましい。

【００１６】次に、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子
形成用混合容器について述べるが、詳細は特願平８−２
０７２１９号の明細書記載を参考にできる。混合容器と
は、攪拌対象の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入さ
せる所定数の供給口と攪拌処理を終えて生成したハロゲ
ン化銀微粒子乳剤を排出する排出口を備えた攪拌槽と、
この攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆動されることで攪拌槽
内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段とを備えた攪拌
装置のことである。前記攪拌手段としては、攪拌槽内で
二つ以上の回転駆動される攪拌羽根により攪拌混合が行
われ、且つ少なくとも二つの攪拌羽根が攪拌槽内の相対
向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動
される。この攪拌羽根はそれぞれの攪拌羽根が近接する
槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングに
よって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、そ
れぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆
動することで各攪拌羽根が回転される。外磁気カップリ
ングで連結される攪拌羽根及び外部磁石の一方には、Ｎ
極面とＳ極面とが回転中心軸線に対して平行で各回転中
心軸を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石を使
用し、他方にはＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸に直
行する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ
左右２極型磁石を使用する。

【００１７】図１に本発明に関わる混合容器（攪拌装
置）の一実施形態を示す。攪拌槽１８は、上下方向に中
心軸を向けた槽本体１９と、槽本体１９の上下の開口端
を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成される。
攪拌羽根２１、２２は攪拌槽１８内の相対向する上下端
に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動され
る。各攪拌羽根２１、２２はそれぞれの攪拌羽根２１、
２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２６と
磁気カップリングＣを構成し、槽壁を貫く軸は設けられ
ていない。即ち、各攪拌羽根２１、２２は磁力でそれぞ
れの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を
独立したモーター２８、２９で回転駆動することで互い
に逆向きに回転操作できる。攪拌槽１８は、攪拌される
銀塩水溶液、ハロゲン塩水容器、及び必要に応じてコロ
イド溶液を液供給口１１、１２、１３と攪拌処理を終え
たハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口１６を持
つ。本発明においては、混合容器内で相対向する攪拌羽
根を駆動する際、その回転数は、１０００ｒｐｍ以上、
好ましくは３０００ｒｐｍ以上である。また、逆向きに
回転する攪拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転
数でも良い。

【００１８】以上の撹拌装置１０では、槽１８内に対向
配置された一対の撹拌羽根２１，２２は、図１中に波線
の矢印（Ｘ）及び実線の矢印（Ｙ）で示すように、それ
ぞれ向きの異なる撹拌流を槽１８内に形成する。そし
て、それぞれの撹拌羽根２１，２２の形成する撹拌流
は、流れ方向が異なるために互いに衝突して槽１８内に
おける撹拌を促進する高速の乱流を槽１８内に生成し
て、槽１８内の流れが定常化することを防止し、撹拌羽
根２１，２２の回転を高速化した場合にも撹拌羽根２
１，２２の回転軸回りに空洞が形成されることを阻止す
ると同時に、撹拌作用を十分に受けずに撹拌槽１８の内
周面に沿って槽１８内を流れる定常流が形成されるとい
う不都合の発生を阻止することができる。したがって、
撹拌羽根２１，２２の回転の上記のような高速化によ
り、容易に処理速度を向上させることができ、さらに、
その際に、槽１８内の液体の流れが定常化して撹拌混合
が不十分の液体が排出されることを阻止でき、攪拌対象
の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩との攪拌混合処理品位
の低下を防止できる。

【００１９】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 という過程で製造することができる。

【００２０】まず核形成過程から順に説明する。 （１）核形成 核形成の方法としては以下の２つの方法が挙げられる。 保護コロイドを分散媒とした溶液中でＡｇ⁺塩溶液と
Ｘ^-（ハロゲンイオン）塩溶液を反応させることで核形
成を行うことができる。更に本発明の混合容器にＡｇ⁺
塩溶液とＸ^-塩溶液、更に必要に応じてコロイド溶液を
添加して攪拌混合し、生成したハロゲン化銀微粒子を直
ちに反応容器に移すことによって核形成を行うこともで
きる。この時のハロゲン組成には特に制限はなく、あら
ゆる組成が可能であるが、Ｉ^-含率は２０モル％以下が
好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。保護コロイ
ドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチンの種類
としてアルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオ
ニン基を過酸化水素等で酸化処理した酸化処理ゼラチン
（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）のような化学
修飾ゼラチン、および低分子量ゼラチン（分子量：３０
００〜４万）が用いられる。 以下で述べるようなハロゲンコンバージョン反応によ
るハロゲン組成ギャップを導入しても良い。すなわち、
分散媒溶液中でＡｇ⁺とＸ１^-を反応させて、まずはホス
トハロゲン化銀核ＡｇＸ１核を形成する。次にＸ２^-塩
溶液またはＡｇ⁺塩液とＸ２^-塩液を添加し、ＡｇＸ１核
の表面にハロゲンコンバージョン反応を起こさせ、（Ａ
ｇＸ１｜ＡｇＸ２）核を形成してもよく、（ＡｇＸ１｜
ＡｇＸ２）核形成後、更にＡｇ⁺塩液、またはＡｇ⁺塩液
とＸ３^-塩液を添加し、（ＡｇＸ１｜ＡｇＸ２｜ＡｇＸ
３）核を形成してもよい。ここで、Ｘ１とＸ３は実質的
に同じハロゲン組成であることが好ましい。ここで実質
的に同じとは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-およびＩ^-含率差が好まし
くは３０モル％以内、より好ましくは０〜１０モル％で
あることを示す。ＡｇＸ３の添加量はＡｇＸ２量と同量
以上が好ましく、５〜３００倍がより好ましい。コンバ
ージョン反応を行わせるために添加するハロゲン塩溶液
の添加モル量は該ホスト核のＡｇＸ１のモル量の０．０
１倍以上が好ましい。更に詳しい方法については特開平
７−２３４４７０号公報の記載を参考にすることができ
る。Ａｇ⁺塩液とＸ２^-塩液を添加するときは、本発明の
混合容器で予めＡｇＸ２のハロゲン化銀微粒子を生成し
直ちに反応容器中に供給することがより好ましい。これ
は、添加したハロゲン化銀微粒子が徐々に溶解すること
で、反応容器内に銀イオン濃度或いはハライドイオン濃
度の不均一分布が生じず、結果としてより均一なハロゲ
ンコンバージョン反応を起こさせることができるためで
ある。また、Ａｇ⁺塩液とＸ１^-塩液の添加及び／又はＡ
ｇ⁺塩液とＸ３^-塩液の添加も、本発明の混合容器でハロ
ゲン化銀微粒子を生成し反応容器に添加しても良い。核
形成時の分散媒濃度は、０．１〜１０重量％が用いられ
る。核形成温度は５から７０゜Ｃが好ましく、１０〜６
０゜Ｃがより好ましい。また、分散媒溶液のｐＨは４〜
１０、好ましくは５〜８が用いられる。

【００２１】核形成の後に、すぐ成長過程に移っても良
いが、平板状粒子の比率を高めるために熟成過程によっ
て平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成によって消
滅させても良い。以下に、熟成過程について説明する。 （２）熟成 熟成温度は核形成温度よりも１０゜Ｃ以上高くすること
が好ましく、通常は５０〜８０゜Ｃが用いられる。熟成
により非平板状核は消失し、平板状粒子上に沈積する。
熟成で非平板核のほとんど（数で、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９５〜１００％）を消失させること
もできるが、その他次のような手法も好ましく用いるこ
とができる。すなわち、上記（１）のの核形成方法を
用いた際、熟成時にＡｇＸ２が平板粒子上に沈積し、平
板状粒子に更に多数の欠陥が生じることを防止するため
に、核形成後に前記ＡｇＸ３の組成を有する微粒子を添
加する方法や、Ａｇ⁺塩液とＸ３^-塩液を添加しながら熟
成する方法である。また別に平板粒子以外の粒子を速や
かに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加して
も良い。この場合のハロゲン化銀溶剤としてＮＨ₃やチ
オエーテル化合物等が挙げられ、その濃度としては０．
３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リ
ットル以下がより好ましい。熟成が終わった後、次の成
長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにし
てハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を加
えて無効化する。 チオエーテル系のハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号公報に記載の如くＨ₂Ｏ₂等の酸化
剤を添加して無効化する。 （３）成長 前記（１）核形成後、または（２）熟成後に、必要に応
じて粒子を所望のサイズにまで成長させることが出来
る。この場合、Ａｇ⁺塩液とＸ^-塩液を添加して成長さ
せるイオン添加法、予め調製したＡｇＸ微粒子を添加
して成長させる方法、本発明の混合容器を用い、混合
容器中でＡｇ⁺とＸ^-、および必要に応じてコロイド溶液
を混合し反応させ、直ちにそれを反応容器に添加して成
長させる方法、三者の併用法、を挙げることが出来
る。成長法としては、の方法が最も好ましい。これ
は、添加したハロゲン化銀微粒子が徐々に溶解すること
で、反応容器内に銀イオン濃度或いはハライドイオン濃
度の不均一分布が生じず、結果としてより均一性の高い
ハロゲン化銀粒子が得られるためである。粒子の成長を
促進するために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。
この場合のハロゲン化銀溶剤としてＮＨ₃やチオエーテ
ル化合物等が挙げられ、その濃度としては０．３ｍｏｌ
／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以
下がより好ましい。

【００２２】本発明に於いて、混合容器で生成するハロ
ゲン化銀微粒子のハロゲン組成としては特に制限はな
く、例えば、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
（ヨード含量は１０モル％以下）、ヨウ臭化銀（ヨード
含量は１０モル％以下）を用いることができる。特に核
形成に用いる場合の微粒子のハロゲン組成に制限はな
い。結晶成長に用いられる場合は、好ましくは、塩臭化
銀又は塩ヨウ臭化銀（ヨード含量は１０モル％以下）で
あり、この場合、ブロマイド含量が５０％を越える場合
（特に９０％を越える場合）も、クロライド含量が５０
％を越える場合（特に９０％を越える場合）が好まし
い。ハロゲン化銀微粒子の平均投影粒径は、０．００３
〜０．２μｍが好ましく、０．００３〜０．１μｍがよ
り好ましく、０．００５〜０．０５μｍが最も好まし
い。

【００２３】以上のようにして形成されたハロゲン化銀
粒子は次なる工程で、Ａｇ塩およびＸ塩の添加で生じた
余分の塩を取り除く工程が行われる。この際、水洗の前
に粒子の沈降を促進するために、ゼラチンをあらかじめ
添加しても良い。水洗方法としては、ゼラチンを水洗前
にあらかじめ添加する場合は、従来から知られている方
法、すなわち、ヌーデル水洗法、沈降剤を加えて乳
剤を沈降させ水洗する方法、フタル化ゼラチンのごと
き変性ゼラチンを用いる方法、限外濾過法、等（詳細
は、G.F.Duffin,"Photographic Emalsion Chemistry",
Focal Press. London, 1966年、および、後述の文献参
照）を用いることが出来る。

【００２４】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必
要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加す
ることのできる化学増感剤、分光増感剤、被り防止剤、
金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染
料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラー、バインダー、硬
膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安
定改良剤、帯電防止剤、接着防止、写真特性改良剤（例
えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等の写真的に
有利なフラグメント（現像抑制剤又は促進剤、漂白促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、被り
防止剤、競争カプラー、化学又は分光増感剤及び減感
剤）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像
剤、及びその使用方法、又は、分光増感における超増
感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効
果、被り防止剤、安定剤、現像促進剤又は抑制剤の作
用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反
応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光
雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持
体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレー
ション防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成及び写真処理剤、写
真処理方法については、リサーチ・ディスクロージャー
誌、１７６巻、１９７８年１２月号（アイテム１７６４
３）、同１８４巻、１９７９年８月号（アイテム１８４
３１）、同１３４巻、１９７５年６月号（アイテム１３
４５２）プロダクト・ライセンシング インデックス
誌、９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開
昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同６１−３１
３４号、同６２−６２５１号、日化協月報１９８４年１
２月号、Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、
T.H.James，The Theory of The Photographic Proces
s，Fourth Edission，Macmillan，New York，1977年、
V.L.Zelikman et al. 著Making and Coating Photograp
hic Emulsion（The Focal Press刊、1964年）の記載を
参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくは
それ以上設けることができる。また、支持体上の片側に
限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性
の乳剤と重層することもできる。本発明のハロゲン化銀
乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレ
イ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）や
カラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラーペーパーなど）に用いること
ができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡
散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒
白、カラー）等にも用いることができる。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。

【００２６】（実施例１）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ａの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１５８３ｍｌ（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μｍｏｌ／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液
７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ｍｌ入
れ、温度を４０゜Ｃに保ちながら、Ａｇ−１液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００
ｍｌ中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ
／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間撹拌
した後、図１に表される本発明の容量８ｍｌのよく攪拌
した連続混合容器中でＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ
１．７ｇ、低分子量ゼラチン２．４ｇを含む）を１８０
ｍｌ／分で１８ｍｌおよびＡｇ−２液（１００ｍｌ中に
ＡｇＮＯ₃２．１ｇを含む）を２００ｍｌ／分で２０ｍ
ｌだけ混合し、形成されたＡｇＢｒの微粒子（平均投影
粒径０．０１５μｍ）を反応容器中に添加した。３分間
攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ／分
で４６．８ｍｌずつ同時混合添加した。２分攪拌した
後、ゼラチン水溶液２０３ｍｌ（ゼラチン−１ １３
ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、電位を８０ｍＶとした後、
温度を７５゜Ｃに昇温し、電位を１００ｍＶにあわせ、
３分間熟成した。その後Ａｇ−３液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ₃５０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＮ
ａＣｌ １６．９ｇ、ＫＢｒ１．４ｇを含む）を、C.D.
J.（controlled double jet）で１４０ｍＶに保ったま
ま、Ａｇ−３液の添加量が３７５ｍｌとなるまで４１分
間、一定流量で添加した。ついで、沈降剤を添加し、温
度を３０゜Ｃに下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加
えて、３８゜ＣでｐＨ６．２、ｐＣｌ ３．０に調節し
た。調製した乳剤粒子のＴＥＭ像より得られた結果を表
１にあげた。

【００２７】（実施例２）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｂの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１５８３ｍｌ（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μｍｏｌ／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液
７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ｍｌ入
れ、温度を４０゜Ｃに保ちながら、Ａｇ−１液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００
ｍｌ中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ
／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間撹拌
した後、Ｘ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ１．１ｇ）を
８０．６ｍｌ／分で２８．２ｍｌずつ同時混合した。３
分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ
／分で４６．８ｍｌずつ同時混合添加した。２分攪拌し
た後、ゼラチン水溶液２０３ｍｌ（ゼラチン−１ １３
ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、電位を８０ｍＶとした後、
温度を７５゜Ｃに昇温し、電位を１００ｍＶにあわせ、
３分間熟成した。その後、図１に表される本発明の容量
４ｍｌのよく攪拌した連続混合容器中でＡｇ−２液（１
００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−３液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ ６．７６ｇ、ＫＢｒ０．５６ｇ
および低分子量ゼラチン１０ｇを含む）を同時混合し、
形成されたＡｇＢｒＣｌの微粒子（平均投影粒径０．０
２μｍ）を反応容器中に添加し、反応容器中の電位を１
４０ｍＶに保った。Ａｇ−３液の添加量が９３７．５ｍ
ｌとなるまで１０３分間、一定流量で添加した。つい
で、沈降剤を添加し、温度を３０゜Ｃに下げ、沈降水洗
し、ゼラチン水溶液を加えて、３８゜ＣでｐＨ６．２、
ｐＣｌ ３．０に調節した。調製した乳剤粒子のＴＥＭ
像より得られた結果を表１にあげた。

【００２８】（実施例３）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｃの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１５８３ｍｌ（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μｍｏｌ／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液
７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ｍｌ入
れ、温度を４０゜Ｃに保ちながら、Ａｇ−１液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００
ｍｌ中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ
／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間撹拌
した後、図１に表される本発明の容量８ｍｌのよく攪拌
した連続混合容器中でＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ
１．７ｇ、低分子量ゼラチン２．４ｇを含む）を１８０
ｍｌ／分で１８ｍｌおよびＡｇ−２液（１００ｍｌ中に
ＡｇＮＯ₃２．１ｇを含む）を２００ｍｌ／分で２０ｍ
ｌだけ混合し、形成されたＡｇＢｒの微粒子（平均投影
粒径０．０１５μｍ）を反応容器中に添加した。３分間
攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ／分
で４６．８ｍｌずつ同時混合添加した。２分攪拌した
後、ゼラチン水溶液２０３ｍｌ（ゼラチン−１ １３
ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａ
ＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、電位を８０ｍＶとした後、
温度を７５゜Ｃに昇温し、電位を１００ｍＶにあわせ、
３分間熟成した。その後、図１に表される本発明の容量
４ｍｌのよく攪拌した連続混合容器中でＡｇ−３液（１
００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−３液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ ６．７６ｇ、ＫＢｒ０．５６ｇ
および低分子量ゼラチン１０ｇを含む）を同時混合し、
形成されたＡｇＢｒＣｌの微粒子（平均投影粒径０．０
２μｍ）を反応容器中に添加し、反応容器中の電位を１
４０ｍＶに保った。Ａｇ−３液の添加量が９３７．５ｍ
ｌとなるまで１０３分間、一定流量で添加した。つい
で、沈降剤を添加し、温度を３０゜Ｃに下げ、沈降水洗
し、ゼラチン水溶液を加えて、３８゜ＣでｐＨ６．２、
ｐＣｌ ３．０に調節した。調製した乳剤粒子のＴＥＭ
像より得られた結果を表１にあげた。

【００２９】（実施例４）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｄの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２４ｇを含み、ｐＨ６．０）を入
れ、温度を４３゜Ｃに保ちながらＡｇＮＯ₃液（１０ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃1gを含む）を５ｍｌ加えた。Ａｇ−１
液（１０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−１液
（１０ｍｌ中にＫＢｒを１．４ｇ含む）を５０ｍｌ／分
で１２ｍｌだけ同時混合添加した。次に、図１に表され
る本発明の容量８ｍｌのよく攪拌した連続混合容器中で
Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ ₃を２．８２ｇ含
む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＮａＣｌを０．９７ｇ
および低分子量ゼラチン５ｇを含む）を６０ｍｌ／分で
２３ｍｌだけ混合し、形成されたＡｇＣｌの微粒子（平
均投影粒径０．０１５μｍ）を反応容器中に添加した。
次に、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ｍｌ／分で４０ｍｌ
だけ同時混合添加した。この乳剤溶液の銀電位（対飽和
カロメル電極）を１３０ｍＶに調節し、温度を７５゜Ｃ
に上昇させ、７分間熟成した。次に温度を６５゜Ｃに下
げた後、ＡｇＢｒ微粒子（平均投影粒径０．０５μｍ、
一重以上の双晶粒子の数比率および螺旋転位欠陥粒子の
数比率は共に０．１％以下であり、１００ｍｌ中にＡｇ
Ｂｒを５．６ｇ含み、銀電位１３０ｍＶに調節済み）を
含む乳剤を２０ｍｌ／分で３０分間添加した。添加後、
５分間熟成した後、沈降剤を添加し温度を２５゜Ｃに下
げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、ｐ
Ｈ６．２、ｐＢｒ ２．８に調節した。調製した乳剤粒
子のＴＥＭ像より得られた結果を表１にあげた。

【００３０】（実施例５）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｅの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２４ｇを含み、ｐＨ６．０）を入
れ、温度を４３゜Ｃに保ちながらＡｇＮＯ₃液（１０ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃1gを含む）を５ｍｌ加えた。Ａｇ−１
液（１０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−１液
（１０ｍｌ中にＫＢｒを１．４ｇ含む）を５０ｍｌ／分
で１２ｍｌだけ同時混合添加した。次に、Ａｇ−２液
（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を２．８２ｇ含む）とＸ−
２液（１００ｍｌ中にＮａＣｌを０．９７ｇ含む）を６
０ｍｌ／分で２３ｍｌだけ同時混合添加した。次に、Ａ
ｇ−１液とＸ−１液を５０ｍｌ／分で４０ｍｌだけ同時
混合添加した。この乳剤溶液の銀電位（対飽和カロメル
電極）を１３０ｍＶに調節し、温度を７５゜Ｃに上昇さ
せ、７分間熟成した。次に温度を６５゜Ｃに下げた後、
図１に表される本発明の容量４ｍｌのよく攪拌した連続
混合容器中でＡｇ−３液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ ₃１
０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＫＢｒ ７ｇ
および低分子量ゼラチン５ｇを含む）を同時混合し、形
成されたＡｇＢｒの微粒子（平均投影粒径０．０２μ
ｍ）を反応容器中にＡｇ−３液の添加量が４００ｍｌと
なるまで５２分間加速して添加し、反応容器中の電位を
１３０ｍＶに保った。添加後、５分間熟成した後、沈降
剤を添加し温度を２５゜Ｃに下げ、沈降水洗し、ゼラチ
ン水溶液を加えて再分散し、ｐＨ６．２、ｐＢｒ ２．
８に調節した。調製した乳剤粒子のＴＥＭ像より得られ
た結果を表１にあげた。

【００３１】（実施例６）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｆの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２４ｇを含み、ｐＨ６．０）を入
れ、温度を４３゜Ｃに保ちながらＡｇＮＯ₃液（１０ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃1gを含む）を５ｍｌ加えた。Ａｇ−１
液（１０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−１液
（１０ｍｌ中にＫＢｒを１．４ｇ含む）を５０ｍｌ／分
で１２ｍｌだけ同時混合添加した。次に、図１に表され
る本発明の容量８ｍｌのよく攪拌した連続混合容器中で
Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ ₃を２．８２ｇ含
む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＮａＣｌを０．９７ｇ
および低分子量ゼラチン５ｇを含む）を６０ｍｌ／分で
２３ｍｌだけ混合し、形成されたＡｇＣｌの微粒子（平
均投影粒径０．０１５μｍ）を反応容器中に添加した。
次に、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ｍｌ／分で４０ｍｌ
だけ同時混合添加した。この乳剤溶液の銀電位（対飽和
カロメル電極）を１３０ｍＶに調節し、温度を７５゜Ｃ
に上昇させ、７分間熟成した。次に温度を６５゜Ｃに下
げた後、図１に表される本発明の容量４ｍｌのよく攪拌
した連続混合容器中でＡｇ−３液（１００ｍｌ中にＡｇ
ＮＯ₃１０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＫＢ
ｒ ７ｇおよび低分子量ゼラチン５ｇを含む）を同時混
合し、形成されたＡｇＢｒの微粒子（平均投影粒径０．
０２μｍ）を反応容器中にＡｇ−３液の添加量が４００
ｍｌとなるまで５２分間加速して添加し、反応容器中の
電位を１３０ｍＶに保った。添加後、５分間熟成した
後、沈降剤を添加し温度を２５゜Ｃに下げ、沈降水洗
し、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、ｐＨ６．２、ｐ
Ｂｒ ２．８に調節した。調製した乳剤粒子のＴＥＭ像
より得られた結果を表１にあげた。

【００３２】（実施例７）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｇの調製＞ 図１に表される本発明の混合容器に変えて、特公平７−
８２２０８号の図２の混合容器を使用した以外は、実施
例１の乳剤Ａと同様に行った。調製した乳剤粒子のＴＥ
Ｍ像より得られた結果を表１にあげた。

【００３３】（実施例８）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｈの調製＞ 図１に表される本発明の混合容器に変えて、特公平７−
８２２０８号の図２の混合容器を使用した以外は、実施
例５の乳剤Ｅと同様に行った。調製した乳剤粒子のＴＥ
Ｍ像より得られた結果を表１にあげた。

【００３４】（比較例１）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｉの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１５８３ｍｌ（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μｍｏｌ／ｇの脱イオン化ア
ルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃１Ｎ液
７．８ｍｌを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１
００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ｍｌ入
れ、温度を４０゜Ｃに保ちながら、Ａｇ−１液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２０ｇを含む）とＸ−１液（１００
ｍｌ中にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ｍｌ
／分で１５．６ｍｌずつ同時混合添加した。３分間撹拌
した後、Ｘ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ１．１ｇ、低
分子量ゼラチン２．４ｇを含む）を８０．６ｍｌ／分で
２８．２ｍｌずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａ
ｇ−１液とＸ−１液を６２．４ｍｌ／分で４６．８ｍｌ
ずつ同時混合添加した。２分攪拌した後、ゼラチン水溶
液２０３ｍｌ（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ １．
３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含む）
を加え、電位を８０ｍＶとした後、温度を７５゜Ｃに昇
温し、電位を１００ｍＶにあわせ、３分間熟成した。そ
の後Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ ₃５０ｇを含
む）とＸ−３液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ １６．９
ｇ、ＫＢｒ１．４ｇを含む）を、C.D.J.（controlled d
ouble jet）で１４０ｍＶに保ったまま、Ａｇ−３液の
添加量が３７５ｍｌとなるまで４１分間、一定流量で添
加した。ついで、沈降剤を添加し、温度を３０゜Ｃに下
げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加えて、３８゜Ｃで
ｐＨ６．２、ｐＣｌ ３．０に調節した。調製した乳剤
粒子のＴＥＭ像より得られた結果を表１にあげた。

【００３５】（比較例２）＜塩臭化銀（１００）平板乳
剤Ｊの調製＞ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（脱イオン化ア
ルカリ処理ゼラチン２４ｇを含み、ｐＨ６．０）を入
れ、温度を４３゜Ｃに保ちながらＡｇＮＯ₃液（１０ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃1gを含む）を５ｍｌ加えた。Ａｇ−１
液（１０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃２ｇを含む）とＸ−１液
（１０ｍｌ中にＫＢｒを１．４ｇ含む）を５０ｍｌ／分
で１２ｍｌだけ同時混合添加した。次にＡｇ−２液（１
００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を２．８２ｇ含む）とＸ−２液
（１００ｍｌ中にＮａＣｌを０．９７ｇ含む）を６０ｍ
ｌ／分で２３ｍｌだけ同時混合添加した。次に、Ａｇ−
１液とＸ−１液を５０ｍｌ／分で４０ｍｌだけ同時混合
添加した。この乳剤溶液の銀電位（対飽和カロメル電
極）を１３０ｍＶに調節し、温度を７５゜Ｃに上昇さ
せ、７分間熟成した。次に温度を６５゜Ｃに下げた後、
ＡｇＢｒ微粒子（平均投影粒径０．０５μｍ、一重以上
の双晶粒子の数比率および螺旋転位欠陥粒子の数比率は
共に０．１％以下であり、１００ｍｌ中にＡｇＢｒを
５．６ｇ含み、銀電位１３０ｍＶに調節済み）を含む乳
剤を２０ｍｌ／分で３０分間添加した。添加後、５分間
熟成した後、沈降剤を添加し温度を２５゜Ｃに下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、ｐＨ６．
２、ｐＢｒ ２．８に調節した。調製した乳剤粒子のＴ
ＥＭ像より得られた結果を表１にあげた。

【００３６】

【表１】

【００３７】乳剤Ａ、乳剤Ｇおよび乳剤Ｉを比較する
と、反応用器の外に設けた混合容器で生成した微粒子を
用いて核形成した場合に従来のイオン溶液添加法による
ものよりも粒子厚みが薄くなることが見いだされ、更に
図１の表される本発明の混合容器を用いることで粒子厚
みがより薄くなった。またこの混合容器を用いた核形成
の場合に、特公平７−８２２０８号の図２で表される混
合容器よりも粒子サイズ分布が狭くより単分散となっ
た。乳剤Ｅ、乳剤Ｈおよび乳剤Ｊを比較すると、微粒子
乳剤添加法による粒子成長においても反応用器の外に設
けた混合容器で生成した微粒子を直に添加する場合に、
粒子厚みが薄くなった。ここで図１の表される本発明の
混合容器を用いることで粒子厚みがより薄くなった。ま
たこの混合容器を用いた場合に、特公平７−８２２０８
号の図２で表される混合容器よりも粒子サイズ分布が狭
くより単分散となった。

【００３８】（実施例９）実施例５で得られた乳剤Ｅに
化学増感と分光増感を施して特開平６−２５８７８８号
の実施例３のサンプル６（試料No.１０１）の感材の第
５層に用い、同実施例と同じ処理を施して良好な性能が
得られた。 （実施例１０）実施例５で得られた乳剤Ｅに化学増感と
分光増感を施して特開平２−８５４号の実施例１（試料
No.１０１）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処
理を施して良好な性能が得られた。 （実施例１１）実施例５で得られた乳剤Ｅに化学増感と
分光増感を施して特開平６−２７３８６６号の実施例１
の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わ
せて同実施例の如く処理を施して良好な性能が得られ
た。

【００３９】（実施例１２）実施例３で得られた乳剤Ｃ
に化学増感と分光増感を施して特開平６−３３７４８９
号の実施例の試料１３３の乳剤Ｂ−１６として用い、同
実施例の如く処理を施して良好な性能が得られた。 （実施例１３）実施例５で得られた乳剤Ｅを、分光増感
色素を特願平８−０２３７１４号明細書記載の乳剤Ｄと
同じ種類、同じ量、４０゜Ｃで添加し、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添加
し、６０゜Ｃで最適に化学増感し、乳剤Ｋを得た。得ら
れた乳剤Ｋを特願平８−０２３７１４号明細書の実施例
１の塗布試料１０６における乳剤Ｄの代わりに用いて多
層カラー感光材料２０１、２０２を作製した。塗布試料
２０１、２０２を特願平８−０２３７１４号記載の方法
で現像処理（第一現像時間６分）し、発色シアン濃度の
高濃度側のカーブを比較した結果、高感度で階調が硬い
ことが確認できた。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明のハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法では、混合容器をハロゲン化銀粒子の核
形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器の外にも
うけ、この混合器によってより細かくサイズの揃った極
微粒子をこの反応容器に供給・混合しハロゲン化銀粒子
の核形成及び／又は粒子成長を行わせることで、均一性
が高く且つ薄い主平面が（１００）面の平板状粒子のハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供でき、更にこの混合容器は、
攪拌羽根の回転の高速化により容易に混合効率を向上さ
せることができ、それによって乳剤製造の効率を上昇せ
しめ、スケールアップ特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の撹拌装置の概略構成を示
す断面図である。

【符号の説明】

１０ 撹拌装置 １１，１２，１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１，２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８，２９ モータ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子
   成長を起こさせる反応容器の外に混合容器を設け、この
   混合容器内に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物
   の水溶液を供給して混合してハロゲン化銀微粒子を形成
   し、直ちにこの微粒子を前記反応容器に供給してこの反
   応容器内でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成
   長を行わせるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、ハ
   ロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が主平
   面が（１００）面の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】前記混合容器が攪拌対象の添加液を流入さ
   せる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハロ
   ゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型
   攪拌槽と、この攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆動されるこ
   とで攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する手段とを備え
   ており、この攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される攪拌
   羽根により攪拌が行われ、且つ少なくとも二つ以上の攪
   拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され
   互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】前記平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト
   比（直径／厚さ）が５以上であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】前記平板状ハロゲン化銀粒子のクロライド
   の割合が全ハロゲンの少なくとも５０％を越えることを
   特徴とする請求項１〜３の１つに記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
5. 【請求項５】前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが
   ０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４の
   １つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが
   ０．０７μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４
   の１つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
7. 【請求項７】前記平板状ハロゲン化銀粒子のブロマイド
   の割合が全ハロゲンの少なくとも５０％を越えることを
   特徴とする請求項１〜３の１つに記載のハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
8. 【請求項８】前記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが
   ０．２μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。