JPH11202436A - ゼオライトを含有する感光性ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄い親水性層で被覆された材料についての自
動現像機での高スピード処理サイクルであっても、かぶ
り形成に関する保存条件に依存することが少ない写真材
料を提供する。 【解決手段】 支持体、及びその片側又は両側上に少な
くとも一つのハロゲン化銀乳剤層、及び最外層として保
護耐応力層を含む感光性ハロゲン化銀写真材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は前記保護耐応力
層が写真的に有用な基で充填された少なくとも一つのゼ
オライトを含むことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写
真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は迅速処理可能な感光
性ハロゲン化銀感光性写真材料に関する。更に、前記材
料の製造方法が記述される。

【０００２】

【従来の技術】放射線写真の分野では周知のとおり、処
理スピードを増大させる一般的な傾向がある。それ故、
関心は診断において重要な、放射線写真の迅速なアクセ
スに向けられている。迅速処理の適用に好適なフィルム
の製造によって、短い処理時間内に得られた感度と被覆
された親水性層の厚さとの間で理想のバランスが捜され
るべきである。十分に薄い硬化被覆は水の吸収を制限す
るため、及び乾燥時間を減少させるために要求される。
代わりに適用することのできる迅速処理条件は前記処理
を加速するための高ｐＨ、及び例えば３０〜４０℃の高
温での現像処理である。

【０００３】しかし薄い被覆層、及び高温処理、又は高
いｐＨを持つ現像媒体での処理は得られた写真像の悪化
をもたらす。それは新しく製造された材料に関してのみ
ならず、保存材料に関して一層広い範囲で写真材料のか
ぶりがしばしば生ずる。保存温度及び／又は保存湿度が
高ければ一層そうなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の主な
目的は薄い親水性層で被覆された材料についての自動現
像機での高スピード処理サイクルであっても、かぶり形
成に関する保存条件に依存することが少ない写真材料を
提供することである。

【０００５】他の目的は以下の記述から明らかになるで
あろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は支持体、及び
その片側又は両側上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳
剤層、及び最外層として保護耐応力層を含む感光性ハロ
ゲン化銀写真材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は前記保護耐応力層が写真的に有用な基で充填さ
れた少なくとも一つのゼオライトを含むことを特徴とす
る感光性ハロゲン化銀写真材料を提供することによって
実現される。

【０００７】更に、前記感光性ハロゲン化銀写真材料の
製造方法が提供される。前記方法は以下の工程： − 水性銀塩溶液、及び少なくとも一つのハロゲン化物
溶液を混合することによってコロイド的に安定な水性媒
体でハロゲン化銀結晶を沈殿し、それによって乳剤を形
成し； − 前記乳剤を凝集し、続いてデカントし、洗浄し、及
び再分散するか、又は前記乳剤を透析又は限外濾過によ
って洗浄し、続いて１以上のコロイド的に安定な溶液を
更に加え； − 前記ハロゲン化銀結晶を化学熟成し、そこに化学熟
成剤を含む溶液を加え； − 被覆添加剤を含む被覆溶液を加え、続いて被覆及び
乾燥する、 を含む方法であって、前記工程の少なくとも一つにおい
て少なくとも一つのゼオライトが前記媒体、溶液、又は
乳剤への添加剤として存在することを特徴とする方法で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】鉱物の新規の群としてCronstedt
によって最初に認識されたゼオライトは１７５６年に発
見された。この群の第一の代表例は「スチルバイト(sti
lbite)」と呼ばれる鉱物である。

【０００９】ゼオライトは良く規定された（四面体の）
結晶質構造を持つ水和金属アルミノケイ酸塩化合物であ
る。ゼオライト結晶は天然のものも合成のものも両方と
もそれらを貫いて伸長する連結されたチャンネル(chann
els)を持つ多孔質構造を持つので、それらは大きさ、
形、及び極性に基づいた選択的吸着分子用の分子ふるい
として用いられている。天然のゼオライトは例えばクリ
ノプチライト(clinoptilite)、リョウ沸石、モルデン沸
石である。今日知られているゼオライトの６５タイプの
うち大部分は合成起原を持つ。ゼオライト合成の反応物
は例えばR.M. Barrer FRS著，１９８２年，Academic Pr
ess, London New York の「HydrothermalChemistry of
Zeolites」に記述されている。ゼオライトの組成におけ
る相違は不定または１：０から１：１までのシリカ及び
アルミニウムの様々な比率に関係している。何故なら、
格子構造では二つの三価アルミニウムイオンを隣接する
位置に持つことは不可能であるからである。三価アルミ
ニウムイオンによる四価ケイ酸イオン(silicium ion)の
置換はゼオライト結晶の格子構造内のより少ない陽電荷
の存在をもたらす。それ故、陽イオンの不足は格子構造
に組入れられていない「中和(neutralizing)」陽イオン
の存在によって補償される。かくしてイオン交換特性が
得られる。さもなくば、ゼオライトはそれらの結晶格子
の疎水及び親水特性の間のそれらの強く異なるバランス
の結果として強く異なる特性を有するだろう：低量のア
ルミニウムイオンの存在は疎水性の撥水性格子を与え、
一方、高量の三価アルミニウムイオンの存在は水吸引性
親水性格子を与える。それ故、親水性の劣るゼオライト
格子は分子ふるいとして作用し、選択的方法で通された
分子を吸着する。「分子ふるい(molecular sieves)」と
いう語は分子規模でふるいとして作用する多孔質固体材
料を定義するため、１９３２年にJ.W. McBain によって
最初に導入された。吸着特性はゼオライトふるいの分子
及び細孔の寸法に更に依存する。例えばゼオライト細孔
の寸法は０．４−４ｎｍの範囲で変化することが確証さ
れている。

【００１０】交換された陽イオンを持つ、又は分子吸着
を示すゼオライトは「充填されたゼオライト(loaded ze
olites) 」とみなされるべきである。

【００１１】実際の適用ではゼオライト結晶で充填され
た容積は水流及び／又は気流から汚染物を選択的に吸収
するために水及び空気又は気体濾過システムで用いられ
る。そのため、例えば０．２から数ミリメートルの範囲
の大きさを持つ小さなゼオライト結晶が選択される。
「The Properties and Applications of Zeolites 」が
「Special Publication 第３３号，The Chemical Socie
ty，London １９８０年」の第２９４頁−第３２８頁に
記載されている。「Innovation in Zeolite Materials
Science 」が「Studies in Surface Science and Catal
ysis」第３７巻，１９８８年，P.J. Grobet ，W.J.Mort
ier, E.F. Vansant 及びG. Schulz−Ekloff著，Elsevie
r Amsterdam−Oxford−New York−Tokyo 編に記載され
ている。

【００１２】特に写真材料ではゼオライトの存在は異例
である。写真的に有用な化合物又は写真的に有用な前駆
体化合物のための放出剤としてのゼオライトの存在は極
めて好適であり、前記化合物の水溶性塩で充填されたあ
らかじめ添加されたゼオライトの放出はハロゲン化銀写
真材料のための前記化合物の合成、及び／又は添加を可
能にすることが思いがけなく発見された。

【００１３】微細粉末として与えられたゼオライトは、
例えば鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金イオンのよ
うなVIII族の金属イオンの水溶液への前記粉末の添加に
より容易に充填される。

【００１４】このようにして、例えば最も頻繁に用いら
れるゼラチン又はその誘導体、又は代わりのコロイドシ
リカゾル、澱粉、ポリビニルピロリドン等の如き好適な
親水性コロイドによってコロイド的に安定化された水性
媒体でハロゲン化銀結晶を沈殿させるため、可溶性銀塩
及びハロゲン化物塩の水溶液が混合されている反応容器
に前記充填されたゼオライトを添加することができる。
VIII族の金属イオンで充填されたゼオライトの添加によ
って、ｐＨ及びイオン強度の関数として好適なリガンド
で包囲された錯体金属イオンとして存在するこれらの金
属イオンを放出することができ、それらはハロゲン化銀
結晶中のドーパントとして添合される。反応容器への直
接的、又は銀塩又はハロゲン化物塩溶液を介した間接的
な添加の時間に依存して、前記ドーパントは形成された
ハロゲン化銀結晶の全結晶容積にわたって均質又は不均
質に添合される。形成された結晶の内部又は最外部（そ
れぞれコア及びシェルと呼ばれる）での不均質な添合が
可能である。通常はコア−シェル成層ハロゲン化銀結晶
では、異なる層は異なるハロゲン化物組成を持つ。しか
し、不均質性がハロゲン化銀結晶の異なる層における金
属イオンの存在によってのみ生ずることもあり得る。前
記金属イオンは錯体イオンとして存在しようとしまい
と、存在する多層ハロゲン化銀結晶の異なる層中で同一
であるか又は異なることができる。多層形態での層とし
て存在する前記結晶の異なる層における濃度は同一であ
るか又は異なるものであってもよく、表面又はその近く
でのハロゲン化銀結晶の電子捕捉特性を管理するように
設計してもよい。もし金属イオンドーパントの勾配がハ
ロゲン化銀結晶の異なる層又は全容積にわたって必要と
されるのなら、金属イオンドーパントで充填されたゼオ
ライトの添加法が推奨される。何故なら前記金属イオン
ドーパントの放出は完全に制御された条件下で遂行され
るからである。それ故、この放出はｐＨ、温度、イオン
強度、競合する陽イオンの添加、コロイド等によって引
き起こすことができる。

【００１５】ゼオライトはアンモニウム、カリウム、又
はナトリウムの沃化物、臭化物、又は塩化物の如きアル
カリ土類金属の沃化物、臭化物又は塩化物塩のプロトン
性溶液、又は例えば塩化物、臭化物、又は沃化物を放出
する有機化合物の非プロトン性溶液へのゼオライトの粉
末の添加により更に容易に充填される。沃化物イオンが
例えば臭沃化銀、塩臭沃化銀、臭塩沃化銀、又は塩沃化
銀中でのようにハロゲン化銀結晶格子に組入れられるべ
きであり、最高濃度で存在するイオンが最初に書かれて
いる特別な事例では、沃化物イオンの添加速度及びハロ
ゲン化銀結晶中のそれらの位置を完全に制御することが
できる。もし、例えば塩臭化銀又は塩沃臭化銀結晶、及
び臭沃塩化銀又は臭塩化銀結晶それぞれの容積又は表面
のあらかじめ定められた部位に微小量で臭化物及び／又
は塩化物イオンが組入れられるのならば、同様のことが
臭化物及び／又は塩化物イオンで遂行することができ
る。

【００１６】ゼオライトは硫黄、セレン、又はテルルの
塩の水溶液、特にそれらの酸素族元素の置換性の塩への
ゼオライトの粉末の添加によって更に容易に充填され
る。これは硫黄、セレン、及び／又はテルルが添加時
間、ｐＨ、ｐＡｇ、温度等に依存して化学熟成工程中に
制御された反応速度で充填されたゼオライトから放出さ
れる化学熟成における適用に関して特に重要である。更
にVIII族の金属塩、特に金塩で充填されたゼオライトは
迅速処理で現像されるべきハロゲン化銀結晶のための現
像核を作り出すために極めて有用である。もし必要とさ
れるならば、微小量の沃化物が化学熟成工程で更に与え
られる。それ故、化学熟成前、熟成中、又は熟成後に沃
化物塩で充填されたゼオライトを添加するのが有利であ
るかもしれない。好ましい実施例では沃化物イオンで充
填されたゼオライトは結晶表面での分光増感剤の吸着を
促進するため、例えば未熟成のいわゆる「原始乳剤(pri
mitiveemulsion)」への分光増感剤の添加前に添加され
る。これはハロゲン化銀平板状粒子が化学増感及び分光
増感されるとき特に有用である。化学熟成前、熟成中、
又は熟成後に分光増感剤を添加することは一般的な方法
であるが、より好ましい実施例では化学熟成の開始前に
分光増感剤を添加する。沃化物イオンで充填されたゼオ
ライトはリップマン又はいわゆるマイクレート(micrat
e) 乳剤として添加される超微粒沃化銀結晶の添加の代
用として用いることができる。ハロゲン化銀結晶での圧
力現象を抑圧するため、ハロゲン化銀乳剤に更に多くの
沃化物を添加することは有用であるだろう。例えば圧力
現象を抑圧するためにはハロゲン化銀結晶の製造中の結
晶生長工程の後期に沃化物イオンを添加することが好ま
しいことが当業者によって知られている。本発明によれ
ば化学熟成中又は熟成後の、又は被覆前の被覆溶液への
沃化物イオンで充填されたゼオライトの添加は前記圧力
現象を減少させるために推奨される。この効果は薄く傷
つきやすい添加コロイド層で被覆された、露光されたハ
ロゲン化銀写真材料の迅速処理適用に関して特に好まし
いとみなされるべきである。

【００１７】水溶性パラジウム塩で充填されたゼオライ
トの添加は別の適用であり、そこでは前記ゼオライトは
被覆前に被覆溶液に添加され、続いて乾燥されることが
好ましい。保存特性のためには、金塩で充填されたゼオ
ライトの添加が更に推奨され、そこでは前記添加は化学
熟成、及び／又は被覆溶液の沈殿工程において遂行され
ることができる。

【００１８】更に、写真的に有用な前駆体化合物で充填
されたゼオライトは、充填されたゼオライトからのそれ
らの放出が好適な化合物の現場での合成を可能にすると
いう点で極めて有用である。好ましい実施例では、超微
小結晶ハロゲン化銀粒子は水溶性銀塩で充填されたゼオ
ライト、及び水溶性ハロゲン化物塩で充填されたゼオラ
イトの添加によって「現場で(in situ) 」製造される。
銀イオン及びハロゲン化物イオンの放出は前記超微小結
晶ハロゲン化銀の「現場での」生成に導く。もし、さら
に安定なハロゲン化銀結晶が反応容器中に存在するのな
らば、前記超微小結晶ハロゲン化銀は粗い粒子に付着さ
れる（そこでは駆動力は物理的熟成、又はいわゆるオス
トワルド熟成である）。そのようにして受け入れ側の粒
子への例えば微細沃化銀粒子（しかしそれに限定されな
い）の限られた量の付着は「閉じた(closed)」層の形態
であろうと、対応する平板状粒子の例えば主平行｛１１
１｝又は｛１００｝面上に均一に分布した別々の島の形
態であろうと、突出又はエピタクシー付着の形態であろ
うとも可能である。改良された分光増感は分光増感剤の
より良い吸着が認められる点で、及び／又はスピード関
係に対して最良のかぶりを得るために低量の分光増感剤
が必要とされる点でその場合期待される。もし低量の分
光増感剤が必要とされるのなら、これは特に迅速処理後
の「しみ(stain) 」とも呼ばれる残留色を少なく与える
点でとりわけ好ましい。

【００１９】更にハロゲン化銀写真材料の感光性又は非
感光性層を形成するために一旦被覆溶液が被覆され乾燥
されると、水溶性塩で充填されたゼオライトからのイオ
ンの放出が停止することは極めて有利である。この放出
が停止するという事実は製造された材料の保存性の点で
特に好ましい。

【００２０】今までの記述で既に立証されているとお
り、（ハロゲン化銀写真材料の被覆された親水層中に
「充填されたゼオライト」として存在しようとしまい
と）ゼオライトの存在の付加的な利点は、圧力感度を減
少させ、それによってかぶり縞の生成を減少させるそれ
らの能力である。特に極めて薄い被覆層から被覆された
材料が例えば医療用放射線写真の適用におけるように２
０−９０秒、より好ましくは３０−６０秒の総処理時間
内で行われる処理サイクルの如き迅速処理サイクルの自
動現像機で処理される場合にはそうである。

【００２１】前記ゼオライトが被覆中に存在する層につ
いては何ら制限がないが、圧力跡を減少させるためには
ゼオライトが感光性ハロゲン化銀乳剤層に存在すること
が特に好ましい。

【００２２】本発明によればハロゲン化銀写真材料のハ
ロゲン化銀乳剤層、及び／又は保護耐応力層における好
ましい量は１−２００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは１０
−１００ｍｇ／ｍ^２の量である。

【００２３】迅速処理の適用に好適な材料においては、
本発明による材料が耐応力層が１．２ｇ／ｍ^２未満の総
量のゼラチンを含む１以上の保護耐応力層で被覆される
ことが更に推奨される。

【００２４】前記ゼオライトが存在する本発明によるハ
ロゲン化銀写真材料の選択に関しては何の制限もない
が、好ましい実施例では前記材料は放射線写真材料であ
り、より好ましくは医療用Ｘ線材料である。

【００２５】（医療用及び工業用）Ｘ線フィルム材料の
如き本発明の材料の範囲内ではプリセンシタイズ版、グ
ラフィックアーツフィルム及び紙、オフセット版等は
（充填又は非充填の）ゼオライトを含んでいてもよい
が、それに限定されるものではない。

【００２６】好ましくはＸ線フィルム材料、特に医療用
診断画像形成用のいかなるフィルムも前記ゼオライトを
含んでいてもよい。前記フィルムは例えばＥＰ−Ａ ０
７９４４５６に記載されているように人体の一部の放射
線への暴露後に適切な手段で捕えられた情報の変換後に
得られたディジタル化されたデータによって管理された
レーザーで露光されてもよく、又は前記フィルムと接触
させられた１又は２つの増感発光スクリーンによるＸ線
の変換後に露光されてもよい。前記フィルムは例えばＥ
Ｐ出願No.９７２００５９０及び９７２００５９１（両
方とも１９９７年３月１日に出願）及び No.９７２０２
１６９（１９９７年７月１１日出願）に記載されている
ように立方体及び／又は平板状ハロゲン化銀結晶を含ん
でいてもよい。

【００２７】本発明の好ましい実施例によれば前記材料
は平板状｛１１１｝又は｛１００｝結晶を含む乳剤結晶
を含有する少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
から成る。

【００２８】好ましくは前記材料はＸ線材料であり、前
記Ｘ線材料は片側又は両側被覆材料である。好適な露光
源での露光後に処理サイクルが遂行される総処理時間は
感光性ハロゲン化銀乳剤層へ被覆された銀の量に強く依
存していることが明らかである。本発明による好ましい
実施例では現像、定着、リンス、及び乾燥の工程をたど
る迅速処理適用に好適な材料は３０−９０秒の総処理時
間で処理されるべきである。特にそれらの状況では本発
明により提供される利益は最も明白な方法で利用可能に
なる。

【００２９】本発明はその好ましい実施例に関連して以
下に記述されるが、発明をその実施例に限定することを
意図するものではないことは理解されるだろう。それど
ころか、特許請求の範囲で規定される発明の真意及び範
囲に含まれるであろうすべての代案、変形及び均等物を
カバーすることを意図するものである。

【００３０】

【実施例】１．１ 支持体及び下塗り層の組成 約０．６１ｍｍの厚さを持つ青色がかった縦方向に延伸
されたポリエチレンテレフタレートフィルム支持体がリ
ットル当たり１３０ｍ^２の被覆面積で被覆溶液で両側を
下塗りされた。層は熱風流で乾燥され、その後被覆され
た支持体は約１１０℃の温度でその原幅の３．５倍に横
方向に延伸された。フィルムの最終厚さは１７５μｍで
あった。次にフィルムは約１０秒間２２０℃の温度で緊
張下で保持しつつヒートセットされた。ヒートセット後
フィルムは冷却された。この下塗り手順の結果、側当た
り及びｍ^２当たり以下の層組成が得られた： − 塩化ビニリデン（８８重量％）、メチルアクリレー
ト（１０重量％）、及びイタコン酸（２重量％）のラテ
ックスコポリマー０．１７ｇ、 − メチルメタクリレート（４７．５重量％）、１，３
−ブタジエン（４７．５重量％）、及びイタコン酸（２
重量％）のラテックスコポリマー０．０６ｇ、 − 艶消し剤として３．５μｍの平均直径のポリメチル
メタクリレート粒子０．００１ｇ、 − 被覆助剤としてAkypo OP ８０(Chemy) ０．００３
ｇ、及びHostapal BV(Hoechst AG) ０．００１ｇ。

【００３１】他の下塗り層は被覆溶液のリットル当たり
３０ｍ^２の被覆面積で更に被覆された。被覆溶液は４０
℃で適用された。層は２分間１３０℃の熱風流で乾燥さ
れ、その結果、側当たり及びｍ^２当たり以下の層組成が
得られた： − ゼラチン(Koepff)０．１９ｇ、 − Kieselsol 100F(Bayer AG) ０．１７ｇ、 − 艶消し剤として２．５μｍの平均直径のポリメチル
メタクリレート粒子０．００１ｇ、 − 被覆助剤としてUltravon W(Ciba Geigy)０．００７
ｇ及びArkopal N 060(Hoechst AG) ０．００３ｇ。

【００３２】１．２． 乳剤層の被覆溶液の調製 １．２．１． 乳剤の調製 銀に基づいた１モル％のＡｇＩ及び９９モル％のＡｇＢ
ｒを含む平板状臭沃化銀乳剤がＵＳ−Ａ ５５９５８６
４に記載のように二重ジェット法を用いて沈殿された。
過剰のＫＮＯ_３は沈殿後の凝集及び洗浄法によって除去
された。かくして得られた平板状粒子乳剤はＡｇＮＯ_３
のモル当たりゼラチン４２ｇを含み、以下の特性を有し
ていた： − 平板状粒子の同一投影面積を持つ円の平均直径：
１．１２＋／−０．２３μｍ（０．２３は標準偏差ｓで
ある）。 − 平板状粒子の平均厚さ：０．２３μｍ。 − アスペクト比：５．５。 − 平板状粒子によって被覆される総投影面積の割合：
９８％。

【００３３】１．２．２． 化学増感 再分散後、乳剤は７５ｇのゼラチン総量を含有してい
た。乳剤は四つの部分に分けられた。後ほど材料 No.１
に被覆され、対応させて番号付けられた部分１は最適化
されたかぶり−感度関係を得るため、銀のモル当たり
０．６６ｇの量のアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ．スルホブチル）−９−エチルオキ
サカルボシアニンヒドロキシド、それぞれ（銀のモル当
たり）０．３５ｍｇ、１．７０ｍｇ及び１３６ｍｇの量
のクロロ金酸、チオ硫酸ナトリウム、及びチオシアン酸
カリウムの存在下で化学増感された。４０℃の温度で前
記乳剤のｐＨは５．１５に、ｐＡｇは７．００に調整さ
れた。

【００３４】部分２は低量のチオ硫酸ナトリウム（１．
７０ｍｇの元の量の５０％）で化学熟成されたが、ジメ
チルセレノウレウム化合物が銀のモル当たり０．９２ｍ
ｇの量で添加され、一方クロロ金酸は０．７ｍｇまで増
加された量で被覆溶液に添加された。

【００３５】部分２と同様に化学熟成された部分３に対
して、割増量の「未充填の(unloaded)」ゼオライトが被
覆溶液に添加された。

【００３６】部分４にはあらかじめ調製されたゼオライ
ト分散液（ＺＤＤＭＳｅ）が添加された。その分散液に
は硝酸銀のモル当たりゼラチン３．４ｇ、ゼオライト
０．７６ｇ、及び脱イオン水３４ｇが水溶液に添加され
るジメチルセレノウレウム化合物の代わりにジメチルセ
レノウレウム（部分３と同じ量である）と共に存在して
いた。

【００３７】すべての部分は「最適化されたかぶり−感
度関係」が得られる点まで熟成された。

【００３８】ゼオライト分散液の調製 ゼオライト分散液「ＺＤＤＭＳｅ」を調製するため、１
μｍの平均粒子サイズを持つDEGUSSA ，ベルギーからの
ゼオライトが２．２５ｇの量で取られ、３８℃の温度で
脱イオン水１００ｍｌ中にゼラチン１０ｇを含むゼラチ
ン溶液に添加された。そこに脱イオン化された酸素非含
有水中にジメチルセレノウレウムを０．０１重量％含む
溶液２７ｍｌの量でジメチルセレノウレウムが添加され
た。分散液は１０分間攪拌され、別に２０分間放置され
た。例えば金塩の如き他の化合物が添加されるとき同一
の手順が遂行され得る。それ故、ジメチルセレノウレウ
ム溶液の１０倍以上に濃縮された同量の溶液が上述のと
おりの適切な量の金を添加するために使用される。

【００３９】「ゼオライト」がそれだけで乳剤部分３に
添加されたとき、１μｍの平均粒子サイズを持つDEGUSS
A ，ベルギーからのゼオライトの更なる「充填」なしに
２．２５ｇの量のゼオライトが３８℃の温度で脱イオン
水１００ｍｌ中にゼラチン１０ｇを含むゼラチン溶液に
添加されたことは明らかである。

【００４０】１．２．３． 乳剤溶液の付加的成分 ＡｇＮＯ_３のモル当たり以下の成分が４０℃で乳剤に添
加された：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラ−アザインデン０．２９ｇ；ソルビトー
ル９．１ｇ；ポリエチルアクリレート（分子量＝１００
００００）１４．５ｇ；１，３−ジヒドロキシベンゼン
３．０５ｇ；デキストラン（分子量＝１００００）３１
ｇ；ゼラチン１０ｇ及び所望の湿潤被覆厚さを得るため
に必要な量の脱イオン水。

【００４１】１．３． 保護層の被覆溶液の調製：脱イ
オン水８００ｍｌに以下の成分が添加された：ゼラチン
４４ｇ；ポリメチルメタクリレート（平均粒子直径：
３．５μｍ）０．９２ｇ；アンモニウムペルフルオロカ
プリレート０．３ｇ；C_１７H_１５−CO−NH−(CH_２−CH
_２−O−)_１７−H ０．７５２ｇ及びホルムアルデヒド４
ｇ。所望の湿潤被覆厚さ及びｍ^２当たりのゼラチンを得
るため、脱イオン水が添加された。

【００４２】１．４． 材料No.１−４の被覆 材料No.１−４は３８℃で保持された乳剤層及び保護層
用の被覆溶液（その組成は前述されている）を使用して
支持体の両側で乳剤層及び保護層を同時に被覆すること
によって得られ、３０℃の温度を決して越えない制御さ
れた湿度及び温度条件下で乾燥された。乳剤層及び保護
層は保護層を上にしてスライドホッパー法によって同時
に被覆された。乾燥前、乳剤層及び保護層の厚さはそれ
ぞれ４４及び２５μｍであった。ｍ^２当たり及び側当た
り乳剤層は硝酸銀当量で表わされる銀約３．７５ｇ、及
びゼラチン１．８７ｇを含有していた。保護耐応力層は
ゼラチン１．１ｇを含有していた。

【００４３】２． 評価手順 ２．１． 露光条件 被覆された材料No.１−４のサンプルは５７℃の温度及
び３４％の相対湿度で３６時間保存された。前記サンプ
ルは連続くさびを用いて０．１秒間５４０ｎｍの緑色光
で露光された。

【００４４】２．１． 処理条件 写真的性能を評価するため、材料No.１−４のサンプル
は以下のように処理された： CURIX HT530(Agfa−Gevaert の登録商標）現像機が以下
の処理時間（秒）、及び温度（℃）で使用された： 時 間 温度条件 装 填 ０．２ 現 像 １１．５ ３５℃（下記の現像液） クロスオーバー １．７ リンス １．１ クロスオーバー １．８ 定 着 ８．２ ３５℃（下記の定着液） クロスオーバー ２．５ リンス ５．４ ２０℃ クロスオーバー ５．８ 乾 燥 ８．３ −−−−−−− 合 計 ４６．５

【００４５】 現像液の組成： 濃縮された部分の組成： 水： ２００ｍｌ； 臭化カリウム： １２ｇ； 亜硫酸カリウム（６５％溶液）： ２４９ｇ； エチレンジアミンテトラ酢酸、ナトリウム塩、三水和物： ９．６ｇ； ヒドロキノン： １０６ｇ； ５−メチルベンゾトリアゾール： ０．０７６ｇ； １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール： ０．０４０ｇ； 四硼酸ナトリウム（十水和物）： ７０ｇ； 炭酸カリウム： ３８ｇ； 水酸化カリウム： ４９ｇ； ジエチレングリコール： １１１ｇ； 沃化カリウム： ０．０３ｇ； ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリジン−１−オン： ８．１５ｇ； 水を添加して１リットルとする。 ｐＨは水酸化カリウムを用いて２５℃で１１．１５に調
整された。処理の開始のため、濃縮された現像液１部が
水３部と混合された。この混合液のｐＨは２５℃で１
０．３０であった。

【００４６】 定着液の組成： 濃縮された部分の組成： チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液）： ６６１ｇ； 亜硫酸ナトリウム： ５４ｇ； 硼酸： ２５ｇ； 酢酸ナトリウム−三水和物： ７０ｇ； 酢酸： ４０ｇ； 水を添加して１リットルにする。 ｐＨは酢酸を用いて２５℃で５．３０に調整された。こ
の定着液を使用できるように準備するため、この濃縮さ
れた部分の１部が水４部と混合された。５．２５のｐＨ
が２５℃で測定された。

【００４７】以下のセンシトメトリー特性が下記に述べ
るように表現され、表１に表わされる： − 支持体濃度の上の最小濃度として決定されるかぶり
レベルＦ（濃度は１０００倍に増大されている）； − かぶりレベルの上に１．０の濃度で相対ｌｏｇ Ｅ
値として決定されるスピード値Ｓ（前記値は１００倍に
増大されている）（低い値ほど高スピードを示し、従っ
て負の差はスピードの増大を示す）； − 階調レベルＧ（差はプロセンチュアルな(procentua
l)数値として表現される）：Ｇ階調値はかぶりレベルの
上に０．２５と２．０の濃度の間で決定される。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から被覆 No.４で遂行されたように化
学熟成工程におけるセレン化合物の水溶液で充填された
ゼオライトの添加は、前記材料の保存後により良好なス
ピードが達成されるという点でより有利なセンシトメト
リーに通じると結論できる。

【００５０】本発明の好ましい実施例を詳細に記述した
ので、当業者にとっては前述の特許請求の範囲で規定し
た本発明の範囲から逸脱することなしに数多くの改変を
なし得ることは明らかであろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体、及びその片側又は両側上に少な
   くとも一つのハロゲン化銀乳剤層、及び最外層として保
   護耐応力層を含む感光性ハロゲン化銀写真材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層及び／又は前記保護耐応力
   層が写真的に有用な基で充填された少なくとも一つのゼ
   オライトを含むことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写
   真材料。
2. 【請求項２】 前記写真的に有用な基が水溶性塩である
   ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
3. 【請求項３】 前記写真的に有用な基が塩化物、臭化物
   又は沃化物を放出する有機化合物であることを特徴とす
   る請求項１に記載の材料。
4. 【請求項４】 前記写真的に有用な基が硫黄塩、セレン
   塩、テルル塩、及び／又はVIII族の金属塩であることを
   特徴とする請求項１に記載の材料。
5. 【請求項５】 ゼオライトがハロゲン化銀乳剤層、及び
   ／又は保護耐応力層に存在することを特徴とする請求項
   １−４のいずれかに記載の材料。
6. 【請求項６】 以下の工程： − 水性銀塩溶液、及び少なくとも一つのハロゲン化物
   溶液を混合することによってコロイド的に安定な水性媒
   体でハロゲン化銀結晶を沈殿し、それによって乳剤を形
   成し； − 前記乳剤を凝集し、続いてデカントし、洗浄し、及
   び再分散するか、又は前記乳剤を透析又は限外濾過によ
   って洗浄し、続いて１以上のコロイド的に安定な溶液を
   更に加え； − 前記ハロゲン化銀結晶を化学熟成し、そこに化学熟
   成剤を含む溶液を加え； − 被覆添加剤を含む被覆溶液を加え、続いて被覆及び
   乾燥する、による請求項１−５のいずれかに記載の写真
   ハロゲン化銀感光性材料の製造方法であって、前記工程
   の少なくとも一つにおいて少なくとも一つのゼオライト
   が前記媒体、溶液、又は乳剤への添加剤として存在する
   ことを特徴とする方法。