JPH11201943A

JPH11201943A - 可燃性ガス成分濃度測定装置、ｃｈ４ガスセンサ及びｃｈ４ガス成分の濃度測定方法

Info

Publication number: JPH11201943A
Application number: JP10266917A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kida; 真史喜田; Takaharu Inoue; 隆治井上; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】種々の可燃性ガス成分を含む被検ガス中からＣ
Ｈ_４ガス成分の濃度を選択的に測定できセンサ出力が大
きく高耐久性のＣＨ_４ガスセンサ及びＣＨ_４ガス成分濃
度測定装置の提供。【解決手段】酸素ポンプ素子３、酸素濃淡電池素子４、
酸素ポンプ素子３及び酸素濃淡電池素子４の一側が面す
る第１被検ガス導入空間１５、酸素濃淡電池素子４の他
側が面する第２被検ガス導入空間１６を備える。酸素ポ
ンプ素子３の第１空間１５側の電極１１、酸素濃淡電池
素子４の第１空間１５側の電極１２、素子４の第２空間
１５側の電極１３の酸化触媒活性が調整され、及び／又
は、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４を異なる温
度に加熱制御する加熱手段２，５を有する。この酸化触
媒活性調整／加熱制御により、第１空間１５と第２空間
１６において可燃性ガス成分消費量に大きな差が生じ、
センサ出力が大きくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可燃性ガス成分濃
度測定装置、ＣＨ₄ガスセンサ及びＣＨ₄ガス成分の濃度
測定方法に関し、特に種々の可燃性ガス成分を含む排気
ガス中のＣＨ₄ガス成分を選択的に検出する排気ガスセ
ンサ及び排気ガス中に含まれるＣＨ₄ガス成分の選択的
な濃度測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】車両等の排気ガスに含有される炭化水素
（以下、「ＨＣ」という）やＣＯ、或いは窒素酸化物
（以下、「ＮＯｘ」という）等の被検出成分を検出する
ためのセンサとして、例えば抵抗型センサが知られてい
る。このセンサは、検出素子としてＳｎＯ₂等の酸化物
半導体を用い、被検出成分の吸着に伴う酸化物半導体の
抵抗変化に基づき、排気ガス中における被検出成分の含
有量を検出するものである。また別に、ジルコニア素子
の両面にＰｔ多孔質電極を形成して、一方の該電極を酸
化触媒で覆った構造を有するＣＯセンサも提案されてい
る。このＣＯセンサにＣＯと酸素とを含有するガスを接
触させると、酸化触媒で覆った方の電極ではＣＯが完全
に酸化されてガス中の酸素濃度に依存した電位となるの
に対し、酸化触媒で覆われていない方の電極ではＣＯが
完全には酸化されず、その電極電位はＣＯ濃度の影響を
受けた混成電位となる。これら両電極間の電位差を出力
として取り出すことにより、ガス中のＣＯ濃度を検出す
ることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記抵抗型センサにお
いては、酸化物半導体である検出素子の出力が排気ガス
中に含有される酸素濃度により変化する。このため、同
じ汚染物質濃度に対しても排気ガス中の酸素濃度により
検出出力が変動してしまうという問題がある。また、上
記混成電位を用いるタイプのセンサも、酸化触媒で覆っ
た電極の電位がガス中の酸素濃度に応じて変化するため
に同様の問題が生じる。

【０００４】そこで、本発明者らは、上記問題点を解決
するために、特願平９−１２３０６４号（本願の先願）
において、酸素ポンプ素子と、酸素濃淡電池素子と、前
記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子とが共に面
し、可燃性ガス成分を含む被検ガスが導入される測定空
間とを備え、前記酸素ポンプ素子の前記測定空間に面す
る方の電極を「第一電極」、前記酸素濃淡電池素子の前
記測定空間に面する方の電極を「第二電極」、前記酸素
濃淡電池素子の前記測定空間外に面する方の電極を「第
三電極」とすると、前記第一電極及び第二電極は実質的
にＰｔ電極であり、前記第三電極が実質的にＡｕ電極で
ある可燃性ガスセンサを提案した。

【０００５】しかしながら、本発明者らは、さらに研究
を進めた結果、排気ガス中には種々の可燃性ガス（例え
ばＨＣガスに関してＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆…、）が含まれると
ころ、上記の材質で第一〜第三電極をそれぞれ構成した
場合、ＣＨ₄ガス成分を選択的に検知することが困難で
あることを見出した。

【０００６】本発明の目的は、可燃性ガス成分（特にＣ
Ｈ₄）の濃度を選択的に測定することができると共に、
耐久性の高い可燃性ガス成分濃度測定装置、ＣＨ₄ガス
センサ及びＣＨ₄ガス成分の濃度測定方法を提供するこ
とである。特に、センサ出力が大きく検出精度が高いガ
スセンサ及び可燃性ガス成分の濃度測定方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記特願
平９−１２３０６４号に提案された可燃性ガスセンサに
おいて、特にＣＨ₄を選択的に検出するために第三電極
組成に特定のＨＣに対するＰｔの酸化能力を低下させる
成分として、酸素イオン導電性を有する固体電解質にＰ
ｄを担持させた成分を選択して、ＰｔとＰｄを含有する
第三電極を作製したところ、上記問題点が解決できるこ
とを見出し、さらに、ガスセンサ素子の局所的な温度制
御により高センサ出力が得られることを見出し、さらに
鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００８】本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質に
より構成され酸素透過性を有する一対の電極が形成され
た酸素ポンプ素子と、酸素イオン伝導性固体電解質によ
り構成され酸素透過性を有する一対の電極が形成された
酸素濃淡電池素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃
淡電池素子の一側の電極が共に面し、可燃性ガス成分を
含む被検ガスが導入される第１測定空間と、前記酸素濃
淡電池素子の他側の電極が面し、前記可燃性ガス成分を
含む被検ガスが導入される第２測定空間（第１測定空間
外）と、を備えたガスセンサ、ないしこのガスセンサを
有する測定装置に好適に適用される。ここで、前記酸素
ポンプ素子の前記第１測定空間に面する方の電極を「第
一電極」、前記酸素濃淡電池素子の前記第１測定空間に
面する方の電極を「第二電極」、前記酸素濃淡電池素子
の前記第２測定空間に面する方の電極を「第三電極」と
する。なお、各視点が含む特定事項は、本発明の原理に
反しない限り任意に組み合わせることが可能である。

【０００９】本発明は各々の視点において下記の事項を
含む。第１の視点：第１測定空間と第２測定空間とにお
いて、可燃性ガス成分と酸素の反応による該可燃性ガス
成分の消費量に差が生じるように、第一〜第三電極の酸
化触媒活性が調整されてなる。第２の視点：第１測定空
間と第２測定空間とにおいて、可燃性ガス成分と酸素の
反応による該可燃性ガス成分の消費量に差が生じるよう
に、酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子を異なる温度に
加熱する加熱手段を有する。第３の視点：積層された前
記酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子を挟んで該酸素
ポンプ素子側に配置された一方の加熱手段と、酸素濃淡
電池素子側に配置された他方の加熱手段とが前記素子の
層方向に沿って異なる位置に配置されてなる。第４の視
点：第一電極に一方の加熱部が正対し他方の加熱部が正
対しない。第三電極に他方の加熱部が正対し一方の前記
加熱部が正対しない。第５の視点：第三電極がＣＨ₄ガ
ス成分を選択的に検出するために第三電極上におけるＣ
Ｈ₄の酸化による酸素の消費量を、少なくとも第二電極
におけるそれよりも小さくなるようにＰｄを含有する。
第６の視点：第一電極は電極成分としてＰｔを主成分と
する。第二電極は電極成分としてＰｔを（好ましくは主
成分として）含む。第三電極は電極成分としてＰｔを
（好ましくは主成分として）含む。第７の視点によれ
ば、Ｐｄの含有量が９０重量％以下である第三電極。

【００１０】第８の視点：第三電極は可燃性ガス成分と
してＣＨ₄ガス成分を選択的に検出するために、第三電
極上におけるＣＨ₄の酸化による酸素の消費量が、少な
くとも第二電極におけるそれよりも小さくなるようにＰ
ｄを含有する。第９の視点：電極成分としてＰｔを主成
分とする第一電極。電極成分としてＰｔを（好ましくは
主成分として）含む第二電極。電極成分としてＰｔを
（好ましくは主成分として）含む第三電極。第１０の視
点：Ｐｄの含有量が９０重量％以下である第三電極。第
１１の視点：前記第１〜１０の視点に記載された事項を
含むＣＨ₄ガスセンサを用い、酸素濃淡電池素子に発生
する起電力の絶対値が所定値以下となる際に酸素ポンプ
素子に流れるポンプ電流に基づいてＣＨ₄ガス成分の濃
度を測定する。

【００１１】第１２の視点：第１測定空間と第２測定空
間とにおいて、可燃性ガス成分と酸素の反応による可燃
性ガス成分の消費量に差が生じるように、酸素ポンプ素
子と酸素濃淡電池素子を異なる温度に加熱する手段。第
１３の視点：第１測定空間と第２測定空間とにおいて、
可燃性ガス成分と酸素の反応による可燃性ガス成分の消
費量に差が生じるように、第二電極と第三電極を異なる
温度に加熱する手段。

【００１２】これらの視点に基づき、第三電極組成に特
定のＨＣ（ＣＨ₄）に対するＰｔの酸化能力を低下させ
る成分を添加し、特定のＨＣに対してのみ酸素濃淡電池
素子に高い起電力を生じさせることにより、排ガス中に
含まれる特定可燃成分種の選択検知に優れ、かつ高い耐
久性を持つ排ガスセンサが提供される。例えば、第一〜
第三電極のすべてをＨＣに対して酸化能力の高いＰｔを
主成分とする電極とした場合、酸素濃淡電池素子は全て
のＨＣに対して低い起電力しか発生しないが、第三電極
組成にＰｄのようなＣＨ₄に対するＰｔの酸化能力を低
下させる成分を添加することにより、前記作用が得られ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。第三電極は融点が高く、電極の耐久性を
高めるＰｔを主成分とすることが好ましい。第三電極の
電極成分として、ＣＨ₄ガス成分を選択的に検出するた
めに、前記Ｐｔが有する酸化触媒能を低下させる成分と
して特にＰｄを添加する。さらに、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの少なくとも１種を含有
させてもよい。第三電極において、Ｐｄの含有率は９０
重量％以下で十分な効果が得られ、また、Ｐｄ含有量の
下限値は０．１重量％である。特に好ましくは、第一及
び第二電極を、炭化水素に対する酸化触媒活性が高いＰ
ｔ多孔質電極とし、第三電極を該酸化触媒活性が低いＰ
ｄ添加−Ｐｔ多孔質電極とする。Ｐｄは所定の粒子に担
持された状態で存在することが、電極においてＰｄが均
一に分散すると共に界面抵抗を低下させる上で好まし
い。例えば、酸素濃淡電池素子を構成する固体電解質層
と同様の材料からなる粒子に予めＰｄを担持させ、Ｐｄ
担持粒子とＰｔ粒子とを混合し、焼結して多孔質電極と
する。

【００１４】電極が形成される酸素イオン伝導性を有す
る固体電解質として、代表的にはＹ ₂Ｏ₃ないしＣａＯを
固溶させたジルコニアセラミックスを用いる。それ以外
のアルカリ土類金属ないし希土類金属の酸化物を固溶さ
せたジルコニアセラミックスを用いてもよい。ベースと
なるＺｒＯ₂にはＨｆＯ₂が含有されていてもよい。

【００１５】次に、本発明によるＣＨ₄ガスセンサを用
いたＣＨ₄ガス成分の濃度測定方法について説明する。
酸素ポンプ素子の外側電極が測定雰囲気に曝されるよう
にし、第一電極及び第二電極が面する測定空間（以下
「第１測定空間」という）に被検ガスが流入し、第一電
極及び第二電極が測定雰囲気に曝されるようにする。第
三電極は第１測定空間外の空間（以下「第２測定空間」
という）において、測定雰囲気に曝されるようにする。
好ましくは前記第２測定空間を酸素濃淡電池素子とその
他の部材で囲まれた被検ガスが流入する空間とする。ま
た、多孔質アルミナなどからなる拡散抵抗部材をもって
測定雰囲気と、第１測定空間ないし第２測定空間をそれ
ぞれ連通してもよい。酸素ポンプ素子の一対の多孔質電
極（外側電極、第一電極）に電圧が印加されると、極性
が正とされる方の電極においては、これと接する被検ガ
ス中の酸素分子が解離され、上記印加電圧が駆動力とな
って解離された酸素がイオンとなって第１測定空間側へ
送り込まれる。また、上記電圧印加により酸素ポンプ素
子の固体電解質層内を輸送される酸素イオンは極性が負
とされる方の電極上で電子を受け取り、再結合して雰囲
気中に放出される。

【００１６】酸素濃淡電池素子の一対の多孔質電極（第
二電極、第三電極）には電圧が印加されず、第二電極、
第三電極とそれぞれ接する被検ガス中の酸素分子が第二
電極、第三電極上で解離され、それぞれ酸素イオンの形
で酸素濃淡電池素子の固体電解質層内に拡散する。そし
て、第二電極側（第１測定空間）と第三電極側（第２測
定空間）とで酸素濃度に差がある場合には、その濃度勾
配に応じた濃淡電池起電力が第二電極−第三電極間に生
じることとなる。

【００１７】さらに、第１測定空間に面する第一電極及
び第二電極は、上述の酸素分子の解離ないし再結合を行
う役割の他に、これらと接する被検ガス中の可燃性ガス
と酸素との結合反応、すなわち被検出成分の燃焼反応を
促進する酸化触媒としても機能する。一方、酸素濃淡電
池素子の外側電極である第三電極は、第一電極及び第二
電極に比べて被検出成分（ＣＨ₄）に対する酸化触媒活
性が低くなるように電極成分が調整される。好ましく
は、第一電極及び第二電極をＰｔ多孔質電極、第三電極
をＰｄ添加Ｐｔ多孔質電極とする。

【００１８】斯くして、被検ガス中の被検出成分（ＣＨ
₄）の酸化による消費量は、第一電極及び第二電極側
（第１測定空間側）において、第三電極側より大きくな
る。すなわち、第一電極及び第二電極側は第三電極側よ
り酸素の消費量は大きくなり、酸素濃淡電池素子には酸
素濃度が高い第三電極側を正とする濃淡電池起電力が生
じる。

【００１９】そして、上記濃淡電池起電力の絶対値が例
えば、１０ｍＶ以下の一定値となるように（減少する方
向に）、酸素ポンプ素子を制御（例えば印加電圧制御）
して第１測定空間側に酸素を組み入れることとすると、
酸素ポンプ素子に流れる電流（以下「酸素ポンプ電流」
という）値は、被検出成分（可燃性ガス成分濃度）の酸
化に消費された酸素量を反映した値となる。すなわち、
被検ガス中の被検出成分（ＣＨ₄）の濃度が高くなる
と、その酸化により消費される酸素量は増大し、結果と
して酸素ポンプ電流も大きくなる。従って、酸素ポンプ
電流を測定することにより、被検ガス中の可燃性ガス成
分の濃度を知ることができる。

【００２０】なお、第１測定空間及び第２測定空間の素
子積層方向の隙間は、１ｍｍ以下の範囲で調整すること
が好ましい。第一電極の面積は第二電極の面積と等しい
か、それよりも大きく形成することが好ましい。

【００２１】また、酸素濃淡電池素子の温度を酸素ポン
プ素子の温度より低く制御することが好ましい。これに
よって、酸素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子の間にある
第１測定空間における可燃性ガス成分の消費量が、酸素
濃淡電池素子の他側にある第２測定空間におけるそれよ
り大きくなる。このとき、酸素濃淡電池素子の起電力を
所定値以下とするためには、第１測定空間に酸素をより
多く汲み入れることが必要となるから、酸素ポンプ素子
に流れる電流量が増大する。すなわち、第１測定空間と
第２測定空間における可燃性ガス成分の消費量（酸素と
の反応による）の差が拡大されたことにより、ガスセン
サ出力が増大する。このような局所的に異なる温度制御
をするために、加熱手段を局所的に配置する。或いは、
加熱手段と各素子との距離を変えてもよい。加熱手段の
加熱量を、酸素ポンプ素子側加熱手段と、酸素濃淡電池
素子側加熱手段で変えてもよい。加熱手段として、好ま
しくは、セラミックヒータを用いる。例えば、アルミナ
中に、リードを介して外部回路に接続する発熱体を配置
する。この発熱体を局所的に配置する、例えば、ヒータ
素子を、酸素ポンプ素子及び酸素濃淡電池素子の層方向
に沿って、発熱体が配置されたヒータ加熱部と、無配置
のヒータ非加熱部を設けることにより、素子層方向に沿
って温度を変化させることができる。

【００２２】ガス濃度検出出力を大きくするために、酸
素ポンプ素子と酸素濃淡電池素子の温度は、前者が５０
℃以上高いことが好ましい。さらに、酸素ポンプ素子の
温度は８００℃以上、酸素濃淡電池素子の温度は７５０
℃以下が好ましい。

【００２３】第１測定空間と第２測定空間における可燃
性ガス成分の消費量の差を拡大するための、電極ないし
ヒータ加熱部の種々の好ましい態様について説明する。
例えば、第二電極と第三電極をガスセンサ素子の層方向
に沿ってずらして配置する（斜めに配置する）。ガスセ
ンサ素子の上下に付設される上下加熱部を、互いに層方
向に沿ってずらして配置する（斜めに配置する）。第一
電極及び第二電極と上部加熱部を正対させ（積層方向に
略一直線上に配置する）、第三電極と下部加熱部を正対
させる。第一電極と上部加熱部を正対させ、第二電極及
び第三電極と下部加熱部を正対させる。

【００２４】酸素濃淡電池素子の起電力の絶対値が目標
値（例えば、１０ｍＶ以下）に到達したときの、酸素ポ
ンプ素子に流れる電流に基づいて可燃性ガス成分濃度を
測定することが好ましい。

【００２５】酸素ポンプ素子ないし酸素濃淡電池素子の
温度が予め設定した目標温度となるように加熱手段を制
御し、この目標温度を対象とする可燃性ガス成分に応じ
て変えることにより、選択的に対象ガスの濃度が測定で
きる。対象となる可燃性ガス成分はＣＨ₄の他に、例え
ば、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₆である。また、酸素ポンプ
素子及び酸素濃淡電池素子の温度は、各々の電極に電圧
を印加し素子に電流を流してその内部抵抗を測定するこ
とによる検知できる。

【００２６】また、本発明による可燃性ガス成分濃度測
定装置は、ガスセンサ素子の他、酸素ポンプ素子及び酸
素濃淡電池素子を電気的に制御する手段（例えば、電気
回路）、加熱素子を制御する手段、ガスセンサ検出出力
表示手段などを含むことができる。さらに好ましくは、
酸素ポンプ素子側と酸素濃淡電池素子側の両方に加熱手
段を配置し、これらの加熱手段に電気的に接続してこれ
らを独立して制御する、例えばヒータ投入電力、設定温
度などを可変に制御できる制御手段（マイクロコンピュ
ータを用いたデジタル回路でもよく、アナログ回路でも
よい）を含む。

【００２７】

【実施例】以下本発明の一実施例を説明する。まず、本
発明の実施例１に係るガスセンサの構造を説明する。図
１に示すガスセンサは、それぞれ横長板状に形成された
上側ヒータ（加熱素子）２、酸素ポンプ素子３、酸素濃
淡電池素子４、及び下側ヒータ５（加熱素子）がこの順
に積層されて構成されている。対向配置された酸素ポン
プ素子３と酸素濃淡電池素子４の間には、第１測定空間
（ガス滞留空間）１５が形成され、第１測定空間１５に
はガスセンサの両側面に形成された第１ガス流入孔２０
３（厚さ１０〜５０μｍ）を通じて被検ガスが流入す
る。第１ガス流入孔２０３は酸素ポンプ素子３を構成す
る固体電解質層と、酸素濃淡電池素子４を構成する固体
電解質層上に形成されたスペーサ層との間に形成されて
いる。酸素濃淡電池素子４と固体電解質層２４９（その
他の材質でもよい）の間には、第２測定空間（ガス滞留
空間）１６が形成され、第２測定空間１６にはガスセン
サの両側面に形成された第２ガス流入孔２０４（厚さ１
０〜５０μｍ）を通じて被検ガスが流入する。第２ガス
流入孔２０４は固体電解質層２４９と、酸素濃淡電池素
子４を構成する固体電解質層上に形成されたスペーサ層
との間に形成されている。第１、第２ガス流入孔２０
３，２０４は拡散抵抗を有する例えば多孔質アルミナで
もよく、空間でもよい。上下ヒータ２，５は、上側ヒー
タ２と酸素ポンプ素子３を構成する固体電解質層、下側
ヒータ５と固体電解質層２４９の間にそれぞれ間隔
（０．０５〜０．２ｍｍ）の隙間１４，１７が形成され
るように、それぞれ前記固体電解質層、固体電解質層２
４９にガラス、接着剤等によって固着されている。隙間
１４，１７は測定雰囲気に連通している。酸素ポンプ素
子３は、Ｙ₂Ｏ₃ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ₂固体
電解質層と該層の両面にそれぞれ形成された酸素ポンプ
外側電極１０及び第一電極１１（第１測定空間１５に面
する）とから構成される。酸素濃淡電池素子４は、Ｙ₂
Ｏ₃ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ₂固体電解質層と該
層の両面にそれぞれ形成された第二電極１２（第１測定
空間１５に面する）及び第三電極１３（第２測定空間１
６に面する）とから構成される。そして、酸素ポンプ外
側電極１０、第一電極１１及び第二電極１２は炭化水素
に対する酸化触媒活性が高く、酸素透過性のＰｔ多孔質
電極であり、第三電極１３は酸化触媒活性が低く、酸素
透過性のＰｄ添加Ｐｔ多孔質電極である。電極１０〜１
３にはリード線１０ｂ〜１３ｂがそれぞれ電気的接続さ
れ、外部に出力を取り出したり、電圧を印加することが
できる。

【００２８】次に、このガスセンサの製造例について説
明する。まず、表１〜表４に、前記固体電解質層及び電
極原料となるペーストの製造工程をそれぞれ示し、次に
各素子の製造工程らを説明する。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】［酸素ポンプ素子］酸素ポンプ素子３の製
造工程について説明する。ＺｒＯ₂グリーンシート（表
１参照）の一面に酸素ポンプ外側電極用ペースト（表２
参照）、他面に第一電極用ペースト（表３参照）をスク
リーン印刷し、脱バインダ（脱脂）して焼成することに
より酸素ポンプ素子３を得た。

【００３４】［酸素濃淡電池素子］酸素濃淡電池素子４
の製造工程について説明する。ＺｒＯ₂グリーンシート
（表１）の一面に第二電極用ペースト（表３参照）、他
面に第三電極用ペースト（表４参照）をスクリーン印刷
し、さらに、酸素濃淡電池素子４と固体電解質層２４９
の間において、中央部に第２測定空間１６、その両側部
上方に第２ガス流入孔２０４がそれぞれ形成されるよう
に、固体電解質層２４９と酸素濃淡電池素子４の間に表
１に示したグリーンシートと同じ粉末から調製したＺｒ
Ｏ₂ペーストをスクリーン印刷し、両者を貼り合わせた
状態で４００℃で２時間脱バインダ（脱脂）し、１５０
０℃で１時間焼成することにより酸素濃淡電池素子４を
得るとともに、酸素濃淡電池素子４と固体電解質層２４
９を一体化した。第三電極中のＰｄ含有率（Ｐｄ／（Ｐ
ｄ＋Ｐｔ＋固体電解質））は、高周波誘導結合プラズマ
発光分光分析法（ＩＣＰ）により、２．４ｗｔ％（Ｐｄ
２．８重量部／（Ｐｄ２．８重量部＋Ｐｔ１００重量部
＋固体電解質１４重量部））と確認された。

【００３５】［酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４
の一体化］酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池４の間にお
いて、中央部に第１測定空間１５、その両側部下方に第
１ガス流入孔２０３がそれぞれ形成されるように、酸素
ポンプ素子３と酸素濃淡電池４の間に前記ＺｒＯ₂ペー
ストをスクリーン印刷し、両者を貼り合わせた状態で４
００℃×２時間脱バインダし、１５００℃×１〜６時間
焼成することにより両素子を一体化した。なお、酸素ポ
ンプ素子３と酸素濃淡電池素子４の一体化は、一体焼成
が好ましいが（工数が減少）、別個に焼成した後に接着
してもよい。

【００３６】［ヒータの接着］ガラス（又はセメント）
を用いて、前述の隙間１４が形成されるように上側ヒー
タ２を酸素ポンプ素子３の固体電解質層に接着し、前述
の隙間１７が形成されるように下側ヒータ５を固体電解
質層２４９に接着した。

【００３７】［比較例］Ａｕ粉末にガラス粉末を所定量
配合したペーストを用いて、これを前記ＺｒＯ ₂グリー
ンシートが焼成されてなる焼結体にスクリーン印刷後、
８００℃×１時間焼成することにより酸素濃淡電池素子
の第三電極を得た以外は実施例と同様にしてガスセンサ
を製作した。

【００３８】［ガスセンサ特性評価］実施例１と第三電
極の組成以外は同様の比較例のガスセンサを用いて、Ｃ
Ｈ₄と、妨害ガスとしてＣ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₆と、を
含むモデルガスに対するセンサ出力を測定した。図２に
示すガスセンサ特性評価システムは、複数のガスボンベ
から供給される複数のガス成分を混合して所定組成のガ
スを供給するガス混合機、ガス混合機から供給されるガ
スを加湿する加湿機、ガス混合機の下流に互いに並列に
接続され、加湿された所定組成のガス（モデルガス）が
供給される測定チャンバー、ＦＩＤ（Flame Ionized De
tector）、ＭＰＡ（Magnetic PneumaticAnalyzer）、Ｎ
ＤＩＲ（Non Dispersive Infrared）及びＣＬＤ（Chemi
cal Luminescence Detector）から構成されている。そ
して、ガスセンサの所定部位がモデルガスに曝されるよ
うにこれを測定チャンバー内に取付金具を介して取り付
け、実施の形態の欄で説明したように、酸素濃淡電池素
子に電位計を接続し、酸素ポンプ素子への印加電圧を制
御して酸素濃淡電池素子に生じる起電力が１０ｍｖ以下
となる際の酸素ポンプ素子に流れる電流に基づき濃度測
定を行った。詳細には、第二電極、第三電極を非反転増
幅器（酸素ポンプ素子電圧調整手段）のマイナス端子
（接地端子）、プラス端子にそれぞれ接続し、非反転増
幅器の出力端子と第一電極を接続して、増幅された濃淡
電池起電力が酸素ポンプ素子に印加されるようにし、酸
素ポンプ素子に流れるポンプ電流を、酸素ポンプ素子の
外側電極にそのプラス端子が電気的に接続しそのマイナ
ス端子が接地された反転増幅器によりセンサ出力として
取り出した。表５に測定条件を示し、図３に実施例、図
４に比較例のガスセンサの評価結果を示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】図３に示すように、第三電極がＰｄ添加Ｐ
ｔ電極である実施例１のガスセンサは、ＣＨ₄のみに感
受性を有し、その他のＨＣガス濃度の変化に対してはセ
ンサ出力がほとんど変化しない。一方、図４に示すよう
に、第三電極がＡｕ電極である比較例のガスセンサによ
れば、ＣＨ₄に対する感度は実施例１と同程度に高い
が、その他のＨＣガス濃度の変化に対してもセンサ出力
が変化してしまう。以上より、実施例１のガスセンサ
は、ＣＨ₄に対する選択検知能が高く、かつＣＨ₄に対す
る感度も比較例とほぼ同等であるから、複数のＨＣガス
から特定のＨＣ（ＣＨ₄）ガス濃度を選択的に検出する
センサとして優れた特性を有するものである。さらに、
実施例１のガスセンサの出力値はＣＨ₄ガス濃度との直
線性が良く安定していた。

【００４１】［実施例２〜４］図５〜図７に、本発明の
他の実施例（実施例２〜４）に係る種々のガスセンサ素
子を示す。実施例２の素子は、前記実施例１と同様の構
造を有するが、実施例３及び４の素子は電極及び加熱部
の配置構成が前記実施例１と相違している。なお、実施
例２〜４の素子はいずれも前記実施例１と同様の製造方
法で作製されたものである。また、図５〜図７中、ヒー
タ加熱部２ａ，５ａにはセラミックス層中に複数の加熱
素子が埋設され、ヒータ非加熱部２ｂ，５ｂには埋設さ
れていない。加熱素子はリード線を介して外部回路に電
気的に接続している。

【００４２】図５を参照して、本発明の実施例２に係る
ガスセンサ素子においては、上下ヒータ加熱部２ａ，５
ａが外側、第一、第二及び第三電極１０，１１，１２，
１３に正対している。すなわち、固体電解質層の積層方
向に沿って、電極らと上下ヒータ加熱部らが一直線上に
配置されている。この配置によれば、第一〜第三電極１
１〜１３の温度が実質的に同じになる傾向がある。ま
た、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４の温度が実
質的に同じになる傾向がある。また、第１測定空間１５
内と第二測定空間１６内の温度が実質的に同じになる傾
向がある。

【００４３】一方、図６を参照して、本発明の実施例３
に係るガスセンサ素子においては、第二電極１２と第三
電極１３は正対していない。そして、酸素ポンプ素子側
ヒータ加熱部２ａは第一、第二及び第三電極１１，１
２，１３に正対し、酸素濃淡電池素子側ヒータ加熱部５
ａは第三電極１３に正対している。この配置によれば、
第一〜第三電極１１〜１３の温度、酸素ポンプ素子３と
酸素濃淡電池素子４の温度、第１測定空間１５内と第二
測定空間１６内の温度、をそれぞれ互いに独立して制御
することが容易である。

【００４４】また、図７を参照して、本発明の実施例４
に係るガスセンサにおいては、第二電極１２と第三電極
１３は正対しているが、外部電極１１及び第一電極１２
の組と第二電極１２及び第三電極１３の組とが正対せ
ず、酸素ポンプ素子側ヒータ加熱部２ａは外側電極１０
及び第一電極１１に正対し、酸素濃淡電池素子側ヒータ
加熱部５ａは第二電極１２及び第三電極１３に正対して
いる。この配置によれば、第一〜第三電極１１〜１３の
温度、酸素ポンプ素子３と酸素濃淡電池素子４の温度、
第１測定空間１５内と第二測定空間１６内の温度、をそ
れぞれ互いに独立して制御することが容易である。

【００４５】［ガスセンサ特性評価］実施例２，４のガ
スセンサ素子を、前記実施例１と同様の方法で作製し、
得られたガスセンサ素子の上下に、図５又は図７に示し
たように上下ヒータを付設してセンサ金具に組み付け
た。これら実施例２．４のガスセンサをモデルガス中に
曝し、実施例１と同様に酸素ポンプ素子等の制御を行
い、但し、酸素ポンプ素子側ヒータ２ａと酸素濃淡電池
素子側ヒータ５ａの設定温度を変えて、ＣＨ₄濃度変化
に対するセンサ出力変化と、酸素濃度変化に対するセン
サ出力変化を調べた。表６に前者の測定条件を示し、図
８にその測定結果を示す。表７に後者の測定条件を示
し、図９にその測定結果を示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】図８を参照して、実施例２（図５参照）の
ガスセンサによれば、ＣＨ₄＝５００ｐｐｍＣにおいて
５０μＡ程度のセンサ出力が得られた。一方、実施例４
（図７参照）のガスセンサによれば、同じＣＨ濃度で２
５００μＡという、第２の実施例の比べて５０倍も大き
いセンサ出力が得られた。また、図９を参照して、実施
例４のガスセンサの出力の酸素依存性はほとんどなく、
実施例２のそれより小さかった。この結果から、酸素ポ
ンプ素子３と酸素濃淡電池素子４の温度を独立して制御
して、酸素ポンプ素子３側の温度を選択的に高くするこ
とにより（第一〜第三電極１１〜１３の温度、第１測定
空間１５内と第二測定空間１６内の温度が制御されるこ
とにより）、特に、第１測定空間１５と第２測定空間１
６における酸素消費量の差が拡大され（第１測定空間１
５内が大）、きわめて大きなガス濃度検出出力が得られ
ることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、種々の可燃性成分を含
む被検ガス中からＣＨ₄ガス成分を選択的に検出でき、
耐久性の高いガスセンサが提供される。しかも、ＣＨ₄
ガス成分の濃度変化に対する感度も十分に高いセンサが
得られる。また、第三電極成分として融点の比較的高い
Ｐｄを添加することにより、Ａｕなどの低融点の金属成
分を用いる場合に比べて、耐久性も高くなり、酸素ポン
プ素子と酸素濃淡電池素子の一体焼成も可能となる。ま
た、ガスセンサの局所的な温度制御により、ガスセンサ
の出力が格段に大きくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例１に係るＣ
Ｈ₄ガスセンサを説明するための図であり、（ａ）はヒ
ータを除いた平面図、（ｂ）は長手方向の断面図、
（ｃ）は（ｂ）中のｍ−ｍ’方向に沿って切断した断面
図である。

【図２】本発明の実施例１に係るＣＨ₄ガスセンサを用
いた測定システムを説明するための図である。

【図３】本発明の実施例１に係るＣＨ₄ガスセンサの評
価結果を説明するための図である。

【図４】比較例に係るガスセンサの評価結果を説明する
ための図である。

【図５】本発明の実施例２に係るＣＨ₄ガスセンサを説
明するための図である。

【図６】本発明の実施例３に係るＣＨ₄ガスセンサを説
明するための図である。

【図７】本発明の実施例４に係るＣＨ₄ガスセンサを説
明するための図である。

【図８】本発明の実施例２と実施例４に係るＣＨ₄ガス
センサのＣＨ₄濃度変化に対するセンサ出力変化を示す
図である。

【図９】本発明の実施例２と実施例４に係るＣＨ₄ガス
センサ出力の酸素濃度依存性を示す図である。

【符号の説明】

２上側ヒータ、酸素ポンプ素子側ヒータ２ａヒータ加熱部２ｂヒータ非加熱部３酸素ポンプ素子４酸素濃淡電池素子５下側ヒータ、酸素濃淡電池素子側ヒータ５ａヒータ加熱部５ｂヒータ非加熱部１０酸素ポンプ素子外側電極１１第一電極（酸素ポンプ素子の第１測定空間内電
極）１２第二電極（酸素濃淡電池素子の第１測定空間内電
極、活性電極）１３第三電極（酸素濃淡電池素子の第１測定空間外電
極、不活性電極）１４，１７隙間１５第１測定空間１６第
２測定空間２０３第１流入孔２０４第２流入孔２４９
固体電解質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質により構成さ
れ酸素透過性を有する一対の電極が形成された酸素ポン
プ素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され酸素透過性
を有する一対の電極が形成された酸素濃淡電池素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子の一側の電
極が共に面し、可燃性ガス成分を含む被検ガスが導入さ
れる第１測定空間と、前記酸素濃淡電池素子の他側の電極が面し、前記可燃性
ガス成分を含む被検ガスが導入される第２測定空間と、
を備えたガスセンサを有し、前記酸素ポンプ素子の前記第１測定空間に面する方の電
極を「第一電極」、前記酸素濃淡電池素子の前記第１測
定空間に面する方の電極を「第二電極」、前記酸素濃淡
電池素子の前記第２測定空間に面する方の電極を「第三
電極」とすると、前記第１測定空間と前記第２測定空間とにおいて、前記
可燃性ガス成分と酸素の反応による該可燃性ガス成分の
消費量に差が生じるように、前記第一〜第三電極の酸化
触媒活性が調整されてなることを特徴とする可燃性ガス
成分濃度測定装置。
【請求項２】前記第１測定空間と前記第２測定空間とに
おいて、前記可燃性ガス成分と酸素の反応による該可燃
性ガス成分の消費量に差が生じるように、前記酸素ポン
プ素子と前記酸素濃淡電池素子を異なる温度に加熱する
加熱手段を有することを特徴とする請求項１記載の可燃
性ガス成分濃度測定装置。
【請求項３】前記加熱手段は、積層された前記酸素ポン
プ素子及び前記酸素濃淡電池素子を挟んで該酸素ポンプ
素子側に配置された一方の加熱部と該酸素濃淡電池素子
側に配置された他方の加熱部とを含み、前記一方の加熱部と前記他方の加熱部は、前記酸素ポン
プ素子及び前記酸素濃淡電池素子の層方向に沿って異な
る位置に配置されてなることを特徴とする請求項１又は
２記載の可燃性ガス成分濃度測定装置。
【請求項４】前記第一電極に一方の前記加熱部が正対し
他方の前記加熱部が正対せず、前記第三電極に前記他方
の加熱部が正対し前記一方の加熱部が正対しないことを
特徴とする請求項３記載の可燃性ガス成分濃度測定装
置。
【請求項５】前記第三電極は、前記可燃性ガス成分とし
てＣＨ₄ガス成分を選択的に検出するために、該第三電
極上におけるＣＨ₄の酸化による酸素の消費量を、少な
くとも前記第二電極におけるそれよりも小さくなるよう
にＰｄを含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
れか一に記載の可燃性ガス成分濃度測定装置。
【請求項６】前記第一、第二及び第三電極は電極成分と
してＰｔを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一に記載の可燃性ガス成分濃度測定装置。
【請求項７】前記第三電極において、Ｐｄの含有量は９
０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか一に記載の可燃性ガス成分濃度測定装置。
【請求項８】酸素イオン伝導性固体電解質により構成さ
れ両面に酸素透過性を有する電極が形成された酸素ポン
プ素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され両面に酸素
透過性を有する電極が形成された酸素濃淡電池素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子とが共に面
し、可燃性ガス成分を含む被検ガスが導入される測定空
間と、を備えたガスセンサであって、前記酸素ポンプ素子の前記測定空間に面する方の電極を
「第一電極」、前記酸素濃淡電池素子の前記測定空間に
面する方の電極を「第二電極」、前記酸素濃淡電池素子
の前記測定空間外に面する方の電極を「第三電極」とし
た場合、前記第三電極は、前記可燃性ガス成分としてＣＨ₄ガス
成分を選択的に検出するために、該第三電極上における
ＣＨ₄の酸化による酸素の消費量を、少なくとも前記第
二電極におけるそれよりも小さくなるようにＰｄを含有
することを特徴とするＣＨ₄ガスセンサ。
【請求項９】前記第一、第二及び第三電極は電極成分と
してＰｔを含むことを特徴とする請求項８記載のＣＨ₄
ガスセンサ。
【請求項１０】前記第三電極において、Ｐｄの含有量は
９０重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の
ＣＨ₄ガスセンサ。
【請求項１１】請求項８〜１０のいずれか一に記載のＣ
Ｈ₄ガスセンサを用い、前記酸素濃淡電池素子に発生す
る起電力の絶対値が所定値以下となる際に前記酸素ポン
プ素子に流れるポンプ電流に基づいて、ＣＨ₄ガス成分
の濃度を測定することを特徴とするＣＨ₄ガス成分の濃
度測定方法。
【請求項１２】酸素イオン伝導性固体電解質により構成
され酸素透過性を有する一対の電極が形成された酸素ポ
ンプ素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され酸素透過性
を有する一対の電極が形成された酸素濃淡電池素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子の一側の電
極が共に面し、可燃性ガス成分を含む被検ガスが導入さ
れる第１測定空間と、前記酸素濃淡電池素子の他側の電極が面し、前記可燃性
ガス成分を含む被検ガスが導入される第２測定空間と、
を備えたガスセンサを有し、前記第１測定空間と前記第２測定空間とにおいて、前記
可燃性ガス成分と酸素の反応による該可燃性ガス成分の
消費量に差が生じるように、前記酸素ポンプ素子と前記
酸素濃淡電池素子を異なる温度に加熱する手段を有する
ことを特徴とする可燃性ガス成分濃度測定装置。
【請求項１３】酸素イオン伝導性固体電解質により構成
され酸素透過性を有する一対の電極が形成された酸素ポ
ンプ素子と、酸素イオン伝導性固体電解質により構成され酸素透過性
を有する一対の電極が形成された酸素濃淡電池素子と、前記酸素ポンプ素子と前記酸素濃淡電池素子の一側の電
極が共に面し、可燃性ガス成分を含む被検ガスが導入さ
れる第１測定空間と、前記酸素濃淡電池素子の他側の電極が面し、前記可燃性
ガス成分を含む被検ガスが導入される第２測定空間と、
を備えたガスセンサを有し、前記酸素ポンプ素子の前記第１測定空間に面する方の電
極を「第一電極」、前記酸素濃淡電池素子の前記第１測
定空間に面する方の電極を「第二電極」、前記酸素濃淡
電池素子の前記第２測定空間に面する方の電極を「第三
電極」とすると、前記第１測定空間と前記第２測定空間とにおいて、前記
可燃性ガス成分と酸素の反応による該可燃性ガス成分の
消費量に差が生じるように、前記第二電極と前記第三電
極を異なる温度に加熱する手段を有することを特徴とす
る可燃性ガス成分濃度測定装置。